JP2003080042A

JP2003080042A - 複合半透膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003080042A
Application number: JP2001273277A
Authority: JP
Inventors: Tomoumi Obara; 知海小原; Masahiko Hirose; 雅彦廣瀬; Takuji Shintani; 卓司新谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-18
Also published as: WO2003022411A1; EP1426098A1; KR100632871B1; US20040232066A1; TW568795B; EP1426098A4; DE60236736D1; KR20040044869A; CN100563802C; CN1553824A; EP1426098B1

Abstract

(57)【要約】【課題】実用的な透水性と優れた塩阻止性および耐酸
化剤性を併せ持つ複合半透膜、及びその製造方法を提供
する。【解決手段】ジアミン残基とジ又はトリカルボン酸残
基とがアミド結合され、そのジアミン残基が芳香族ジア
ミンのＮ位の水素をアルキル基に置換した２級ジアミン
の残基である構成単位を有するポリアミド系樹脂を含む
薄膜と、これを支持する多孔性支持膜とからなる複合半
透膜を、酸化剤水溶液と接触させる接触工程を含む複合
半透膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物の成分
を選択的に分離するための複合半透膜、及びその製造方
法に関し、詳しくは、多孔性支持体上にポリアミドを主
成分とする薄膜を備えた実用的な透水性と塩阻止性およ
び耐久性を有した複合半透膜及びその製造方法に関す
る。

【０００２】かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん
水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や
電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、
その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収
し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、
食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いることがで
きる。

【０００３】

【従来の技術】上記の如き用途に使用される半透膜とし
ては、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成さ
れた非対称膜と、多孔性支持体上に選択分離性を有する
薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜とが知られ
ている。

【０００４】現在、後者の半透膜として、多官能芳香族
アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によ
って得られるポリアミドからなる薄膜が、多孔性支持体
上に形成されたものが多く提案されている（例えば、特
開昭５５−１４７１０６号、特開昭６２−１２１６０３
号、特開昭６３−２１８２０８号、特開平２−１８７１
３５号公報など）。また、多官能芳香族アミンと多官能
脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポ
リアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたも
のも提案されている（例えば特開昭６１−４２３０８号
公報など）。

【０００５】また、上記複合半透膜の水透過性をさらに
向上させるための添加剤が提案されており、水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムなど、界面反応にて生成す
るハロゲン化水素を除去しうる物質や、公知のアシル化
触媒、また界面反応時の反応場の界面張力を減少させる
化合物などが知られている（例えば特開昭６３−１２３
１０号、特開平８−２２４４５２号公報など）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの半透膜は、造
水プラントなどをはじめ各種水処理におけるより安定し
た運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低
コストの追求から、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄
に耐えうる耐久性が求められている。上記に例示したポ
リアミド系の半透膜は実用的な耐酸化剤性を有するとさ
れているが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌
に対して長期的に耐え得るだけのレベルの耐性を有して
いるとはいえない。このため、より高い耐酸化剤性と実
用レベルの透水性および塩阻止性を合わせ持つ半透膜が
望まれている。

【０００７】これらの目的に対して、２級アミノ基のみ
を有するジアミンから得た複合膜（特開昭５５−１３９
８０２号公報）、Ｎ−アルキル−フェニレンジアミンを
用いた複合膜（特表平８−５００２７９号公報）、脂肪
族ジアミンもしくは脂環式ジアミンを用いて得た複合膜
（特開昭５８−２４３０３号、特開昭５９−２６１０１
号、特開昭５９−１７９１０３号、特開平１−１８０
２０８号、特開平２−７８４２８号公報）、ジフェニル
スルホン構造を有する複合膜（特開昭６２−１７６５０
６号、特開昭６２−２１３８０７号、特開昭６２−２８
２６０３号公報）、さらには後処理によって耐酸化剤性
を付与したもの（特開平５−９６１４０号公報）などが
提案されている。

【０００８】しかしながら、これらの膜も実用的な半透
膜に要求される透水性、塩阻止性および耐酸化剤性を十
分に合わせ持つものではなく、より高い特性が望まれて
いる。つまり、ポリアミド系の逆浸透膜において、アミ
ド結合が２級アミンからなるポリアミドが前述したよう
に耐酸化剤性に優れることは知られていたが、半透膜の
塩阻止率と透水性の面から十分に満足できるものではな
かった。

【０００９】例えば、前記の特開昭５５−１３９８０２
号公報には、２級アミノ基のみを有するジアミンから得
た複合膜を提案しており、かかるジアミンとしてＮ，
Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミンを例示してい
るが、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミンと
トリメシン酸クロライドからなるポリアミドを主成分と
する半透膜では、０．１５％のＮａＣｌ水溶液を用いて
圧力１．５ＭＰａ、温度２５℃、ｐＨ７の条件で試験を
行った場合、透過流束が高々０．３〜０．７ｍ³／（ｍ²
・日）程度であり、十分な実用性を有するものは得ら
れていない。また、特表平８−５００２７９号公報にお
いても、Ｎ−メチル−フェニレンジアミンなどをジアミ
ン成分とした複合半透膜が開示されているが、上記の透
過流束は０．５〜１．２ｍ³ ／（ｍ² ・日）程度であ
り、より高い透水性が望まれる。

【００１０】なお、上記の特開平１−１８０２０８号に
は、多官能芳香族アミンと脂肪族ジアミンを併用して得
られたポリアミド系複合半透膜を、ｐＨ６〜１３の塩素
含有水溶液に浸漬する工程を含む製造方法が開示されて
いるが、この方法が他の如何なる複合半透膜に適用でき
るのかは全く示唆されていない。

【００１１】そこで、本発明の目的は、実用的な透水性
と優れた塩阻止性および耐酸化剤性を併せ持つ複合半透
膜、及びその製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ジアミンの
Ｎ位の水素をアルキル基に置換した２級ジアミンを用い
て得られるポリアミドが、未置換の１級ジアミンを用い
て得られるポリアミドよりも高い耐酸化剤性を有し得る
ことを見いだし、更にこれを酸化剤水溶液と接触させる
ことにより、各種溶質の阻止性能を低下させることなく
透水性を飛躍的に向上できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１３】即ち、本発明の複合半透膜の製造方法は、
下記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単
位を有するポリアミド系樹脂を含む薄膜と、これを支持
する多孔性支持膜とからなる複合半透膜を、酸化剤水溶
液と接触させる接触工程を含むことを特徴とする。

【００１４】

【化３】（但し、Ｒ₁₁はベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に
有する２価の有機基を示し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ
独立に炭素数１〜５の−Ｏ−、又は−Ｓ−を含んでいて
もよいアルキル基または水素原子であり、かつＲ₁₂また
はＲ₁₃の少なくともどちらか一方は炭素数１〜５の−Ｏ
−、又は−Ｓ−を含んでいてもよいアルキル基である。
Ｒ₁₄は２価の有機基を示す。）

【化４】（但し、Ｒ₂₁はベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に
有する２価の有機基を示し、Ｒ₂₂およびＲ₂₃はそれぞれ
独立に炭素数１〜５の−Ｏ−、又は−Ｓ−を含んでいて
もよいアルキル基または水素原子であり、かつＲ₂₂また
はＲ₂₃の少なくともどちらか一方は炭素数１〜５の−Ｏ
−、又は−Ｓ−を含んでいてもよいアルキル基である。
Ｒ₂₄は３価の有機基を示す。）上記において、前記接触工程は、複合半透膜を酸化剤水
溶液に常圧で浸債することによって行うこと、あるいは
複合半透膜を酸化剤水溶液を圧力を付与して透過させる
ことによって行うことが好ましい。

【００１５】また、前記酸化剤水溶液が次亜塩素酸ナト
リウム水溶液、過酸化水素水、又はオゾン注入水である
ことが好ましい。

【００１６】一方、本発明の複合半透膜は、上記いずれ
かに記載の製造方法によって製造された複合半透膜であ
って、０．１５重量％のＮａＣｌ水溶液を用いて圧力
１．５ＭＰａ、温度２５℃、ｐＨ７の条件で試験を行っ
た際に、透過流束が１．３ｍ³／（ｍ² ・日）以上、好
ましくは１．５ｍ³ ／（ｍ² ・日）以上でかつＮａＣｌ
の阻止率が９０％以上であることを特徴とする。

【００１７】［作用効果］本発明の複合半透膜の製造方
法によると、何れかのＮ位の水素がアルキル基に置換さ
れた芳香族ジアミンから得られるポリアミドをスキン層
とする複合半透膜は、実用的に優れた塩阻止性及び耐酸
化剤性を併せ持つことができ、これを酸化剤水溶液と接
触させることで、実施例の結果が示すように、各種溶質
の阻止性能を低下させることなく透水性を飛躍的に向上
できる。なお、上記のような２級芳香族ジアミンの残基
を有するポリアミドが、酸化剤水溶液との接触により、
阻止性能を低下させずに透水性が飛躍的に向上する理由
については定かではないが、芳香族ジアミンのＮ位の水
素をアルキル基に置換することによって、芳香環構造に
起因する阻止性能が維持されながら、塩素等の作用によ
り、一部官能基の増加による親水性の向上が好適に生じ
るためと考えられる。

【００１８】一方、本発明の複合半透膜によると、上記
の如き製造方法により、実用的な透水性と優れた塩阻止
性および耐酸化剤性を併せ持つことができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の複合半透膜の製造方法は、特定の
複合半透膜を酸化剤と接触させる接触工程を含むことを
特徴とする。まず、当該複合半透膜について説明する。

【００２０】本発明における複合半透膜は、前記の一般
式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有する
ポリアミド系樹脂を含む薄膜と、これを支持する多孔性
支持膜とからなる。このポリアミド系樹脂は、例えばジ
アミン成分と、２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮
合反応によって得ることができる。

【００２１】一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ₁₁、及び
Ｒ₂₁、は、ベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に有す
る２価の有機基を示し、ベンゼン環またはナフタレン環
は置換されていてもよい。具体的には、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、
−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂−、−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＯＨ）
−、−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）−、−Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）
−、−Ｃ₆ Ｈ（ＣＨ₃ ）₃ −、−Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｃｌ）−、
−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＮＯ₂ ）−、−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄
−、−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ₆ Ｈ₄−Ｎ
Ｈ−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＨＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −、
−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＯ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ₁₀Ｈ₆ −、−
Ｃ₁₀Ｈ₅ （ＳＯ₃ Ｈ）−、−Ｃ₁₀Ｈ₄ （ＳＯ ₃ Ｈ）₂ −
などがあげられる。置換基の置換位置は何れでもよく、
２価の結合位置の関係も、パラ位、メタ位など何れでも
よい。

【００２２】また、Ｒ₁₂、及びＲ₁₃、並びにＲ₂₂、及び
Ｒ₂₃はそれぞれ独立に炭素数１〜５の−Ｏ−、又は−Ｓ
−を含んでいてもよいアルキル基または水素原子であ
り、かつＲ₁₂またはＲ₁₃及びＲ₂₂またはＲ₂₃の少なくと
もどちらか一方は炭素数１〜５の−Ｏ−、又は−Ｓ−を
含んでいてもよいアルキル基である。但し、得られる複
合半透膜の耐酸化剤性の点から、Ｒ₁₂、及びＲ₁₃、並び
にＲ₂₂、及びＲ₂₃の両者が当該アルキル基であることが
好ましい。

【００２３】Ｒ₁₂、及びＲ₁₃、並びにＲ₂₂、及びＲ₂₃と
しては、例えば、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、
−Ｃ₄ Ｈ₉ 、−Ｃ₅ Ｈ₁₁、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＣＨ₂ ＳＣＨ₃、−ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＳＣＨ₃
、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＳＣ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₂
Ｈ₄ ＮＨＣ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｃ₂ Ｈ₅
などがあげられる。なかでも、多官能酸ハロゲン化物
（酸成分）との反応性などの観点から、複素原子を含ま
ないアルキル基が好ましい。

【００２４】一方、一般式（Ｉ）〜（II）における
Ｒ₁₄、及びＲ₂₄、は、２価又は３価の有機基であり、上
記定義によりＲ₁₂ＨＮＲ₁₁ＮＲ₁₃ＨやＲ₂₂ＨＮＲ
₂₁ＮＲ₂₃Ｈで表されるジアミン成分と縮合反応により本
発明の薄膜を形成する２価以上の多官能酸ハロゲン化物
の残基に相当するものである。当該多官能酸ハロゲン化
物としては、特に限定されるものではなく、例えばプロ
パントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸
クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グル
タリルハライド、アジポイルハライド、シクロプロパン
トリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボ
ン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロラ
イド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シ
クロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイド
ロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタン
ジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸ク
ロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テ
トラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあげ
られる。但し、反応性、成膜の塩阻止性、透水性などの
観点から、多官能芳香族酸ハロゲン化物であることが好
ましく、このような多官能芳香族酸ハロゲン化物として
は、トリメシン酸クロライド、トリメリット酸クロライ
ド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライ
ド、ピロメリト酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸
クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ク
ロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドなどが
あげられる。

【００２５】一方、本発明におけるポリアミド系樹脂
は、架橋構造を有することが好ましく、その場合、多官
能酸ハロゲン化物の少なくとも一部に、３価以上の多官
能酸ハロゲン化物を使用することが好ましい。３価以上
の多官能酸ハロゲン化物を使用する場合、架橋部分では
一般式（II）で表される構成単位となる。また、一般式
（Ｉ）で表される構成単位は、２価の多官能酸ハロゲン
化物により形成されるが、３価以上の多官能酸ハロゲン
化物の未架橋部分が存在する場合にも、一般式（Ｉ）で
表される構成単位となる。その場合、Ｒ₁₄はカルボキシ
ル基やその塩などが残存する２価の有機基となる。

【００２６】上記薄膜を形成するポリアミド系樹脂は、
単独重合体でもよいが、上記の如き構成単位の複数や他
の構成単位を含む共重合体や、単独重合体を複数混合し
たブレンド体でもよい。例えば、一般式（Ｉ）で表され
る構成単位、及び一般式（II）で表される構成単位を有
するポリアミド系樹脂が挙げられる。上記の他の構成単
位としては、主鎖に脂肪族を含むジアミン成分や側鎖に
置換基を含まないジアミン成分、その他ポリアミド系半
透膜に使用されるジアミン成分などが挙げられる。

【００２７】本発明におけるポリアミド系樹脂には、一
般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を５０
モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むこ
とがより好ましい。５０モル％未満であると、アミド結
合の窒素原子の置換の効果が小さくなり、実用的な透水
性と優れた塩阻止性および耐酸化剤性を同時に満足しに
くくなる傾向がある。

【００２８】本発明における薄膜（分離活性層）の厚み
は、薄膜の製法等にもよるが、０．０１〜１００μｍが
好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該厚み
が薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると
薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性
能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。

【００２９】本発明において上記薄膜を支持する多孔性
支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよ
うなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
フッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができる
が、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリ
スルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔
性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜
は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５
μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

【００３０】また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対
称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させ
る上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の
薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好まし
い。

【００３１】本発明における薄膜を多孔質支持膜上に形
成させる際に、その方法については何ら制限なく、あら
ゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮
合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。中で
も、多孔質支持膜上にジアミン成分を含有した水溶液を
塗布した後に、かかる多孔質支持膜を多官能酸ハロゲン
化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多
孔質支持膜上に薄膜を形成させる界面縮合法が好まし
い。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−
２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に
記載されており、それらの公知技術を適宜採用すること
ができる。

【００３２】また、その反応場に、製膜を容易にし、あ
るいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目
的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これ
らの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビ
トール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開
平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアン
モニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸
の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲ
ン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナト
リウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あ
るいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４
５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃ
ａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 の化合物などがあげられる。

【００３３】本発明の製造方法は、以上のような複合半
透膜を、酸化剤水溶液と接触させる接触工程を含むもの
である。用いられる酸化剤は、通常に酸化作用を有する
物質であり、また一般的に水溶液として用いるものであ
れば何ら制限されるものではなく、たとえば過マンガン
酸、過マンガン酸塩、クロム酸、クロム酸塩、硝酸、硝
酸塩、過酸化水素、オゾンなどの化合物、硫酸、次亜塩
素酸塩、次亜臭素酸塩などがあげられる。上記酸化剤と
してはコストや取り扱いなどの面から次亜塩素酸塩、特
に次亜塩素酸ナリウムが好ましい。

【００３４】本発明において、複合半透膜に酸化剤水溶
液を接触させる方法としては浸漬、加圧通水、噴霧、塗
布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、かかる
接触による十分な効果を付与せしめるためには常圧浸漬
または、加圧通水が好ましい。

【００３５】常圧浸漬および加圧通水法での酸化剤水溶
液の接触をおこなう際、かかる水溶液中の酸化剤濃度は
求める効果に鑑みて定めることが可能である。たとえば
酸化剤に次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、その濃度
は遊離塩素濃度１ｍｇ／Ｌ〜１０％、好ましくは１０ｍ
ｇ／Ｌ〜１％とすることができる。遊離塩素濃度が１ｍ
ｇ／Ｌ未満であると、求める効果を得るために要する時
間がかかりすぎ製造上実用的ではない。または製造上許
容される時間内に求める効果を得ることができない。遊
離塩素濃度が１０％を越えると複合半透膜の塩阻止性能
が低下するなどの膜の劣化が生じるので好ましくない。

【００３６】常圧浸漬および加圧通水法での酸化剤水溶
液の接触をおこなう際、接触時間は求める効果を得、か
つ製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を受け
るものではなく、任意の時間を設定することができる。

【００３７】加圧通水法で酸化剤水溶液の接触をおこな
う際、かかる水溶液を複合半透膜に供する圧力について
は複合半透膜および圧力付与のための部材や設備の物理
的強度の許容する範囲においては何ら制限はなく、たと
えば０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲でおこなうこと
が可能である。

【００３８】かかる処理、すなわち常圧浸漬および加圧
通水をおこなう際に複合半透膜はその形状になんら制限
を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパ
イラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状に
おいて処理を施すことが可能である。

【００３９】本発明の製造方法によると、０．１５重量
％のＮａＣｌ水溶液を用いて圧力１．５ＭＰａ、温度２
５℃、ｐＨ７の条件で試験を行った際に、透過流束が
１．３ｍ³ ／（ｍ² ・日）以上でかつＮａＣｌの阻止率
が９０％以上である複合半透膜を得ることができ、好ま
しくは、透過流束が１．５ｍ³ ／（ｍ² ・日）以上でか
つＮａＣｌの阻止率が９３％以上である複合半透膜を得
ることができる。従って、本発明の複合半透膜は、この
ような透水性と塩阻止性を有するものである。

【００４０】透過流束が１．３ｍ³ ／（ｍ² ・日）未満
では、所定の水量を得るための所用圧力が高くなり、実
用性に劣る。またＮａＣｌの阻止率が９０％未満では要
求される水質の透過水が得られず実用性に劣る。

【００４１】また、本発明の製造方法によると、上記の
ような透水性と塩阻止性に加えて、優れた耐酸化剤性を
併せ持つことができる。具体的には、遊離塩素濃度１０
０ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を含有する原
水で１．５ＭＰａの操作圧力にて連続運転をおこなった
ときの複合半透膜のＮａＣｌ阻止率の推移において、阻
止率９０％以上を２００時間以上、好ましくは３００時
間以上維持することができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。

【００４３】（実施例１）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フ
ェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンフ
ァースルホン酸６重量％、インプロピルアルコール３０
重量％を含有した水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜
（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）に接触させ
た後、余分の水溶液を除去した。ついでかかる支持膜の
表面にトリメシン酸クロライド０．１重量％、イソフタ
ル酸クロライド０．３重量％を含有するイソオクタン溶
液を接触させて界面縮重合反応をおこなわさせ、多孔性
支持膜上に重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成せしめるこ
とにより複合半透膜を得た。

【００４４】このようにして得られた複合半透膜を遊離
塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液
に５０時間常温で浸漬させた後、かかる水溶液から取り
出し、０．１５重量％食塩水を原水として、２５℃、ｐ
Ｈ７、１．５ＭＰａの圧力で試験をおこなった。その結
果、食塩の阻止率は９６．０％、透過流束は１．５ｍ ³
／（ｍ² ／日）であった。

【００４５】（実施例２）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フ
ェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウ
ム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンフ
ァースルホン酸６重量％、インプロピルアルコール３０
重量％を含有した水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜
（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）に接触させ
たあと、余分の水溶液を除去した。ついでかかる支持膜
の表面にトリメシン酸クロライド０．１重量％、イソフ
タル酸クロライド０．３重量％を含有するイソオクタン
溶液を接触させて界面縮重合反応をおこなわせ、その後
１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持させ、多孔性支持
膜上に重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成せしめ複合半透
膜を得た。

【００４６】このようにして得られた複合半透膜を遊離
塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を１．５ＭＰａの圧力にて１５時間連続で供給し続けた
後、０．１５重量％食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ
７、１．５ＭＰａの圧力で試験をおこなった。その結
果、食塩の阻止率は９４．５％、透過流束は１．６ｍ³
／（ｍ² ／日）であった。

【００４７】（比較例１）実施例１において、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液に浸漬をおこなわずにテストをおこ
なった。その結果、食塩の阻止率は９２．３％、透過流
束は０．７ｍ³ ／（ｍ² ／日）であった。実施例１との
対比から、酸化剤処理によって塩阻止率を低下させるこ
となく透過流束が増大することが分かった。

【００４８】（比較例２）実施例１において、ジアミン
成分をＮ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンとした以外
はすべて同様にして複合半透膜を作製し、酸化剤処理を
行わずに水処理テストをおこなった。その結果、食塩の
阻止率は８７．４％、透過流束は１．６ｍ３／（ｍ２・
日）となった。このようにして得られた複合半透膜を遊
離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶
液に１００時間常温で浸漬させた後、かかる水溶液から
取り出し、同様の試験をおこなった。その結果、食塩の
阻止率は７６．５％、透過流束は１．５ｍ³ ／（ｍ² ／
日）となった。このようにＮ，Ｎ’−ジエチルエチレン
ジアミンを用いた場合、塩阻止率は低く、また同様の酸
化剤処理では、塩阻止率、透水性はともに低下した。

【００４９】以上の結果を表１にまとめた。

【００５０】

【表１】この結果から、Ｎ位の水素がアルキル基に置換された芳
香族ジアミンから得られるポリアミドをスキン層とする
複合半透膜は、実用的に優れた塩阻止性及び耐酸化剤性
を併せ持ち、これを酸化剤水溶液と接触させることで、
阻止性能を低下させることなく透水性を飛躍的に向上で
きることが判る。

【００５１】（実施例３）実施例１で得られた複合半透
膜を、遊離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液を含有する原水で１．５ＭＰａの操作圧力に
て連続運転をおこなった。このときの複合半透膜のＮａ
Ｃｌ阻止率の推移を図１に示す。

【００５２】（比較例３）ｍ−フェニレンジアミン２．
５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、ト
リエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量
％を含有した水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜
形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）に接触させた後、
余分の水溶液を除去した。ついでかかる支持膜の表面に
トリメシン酸クロライド０．１重量％、イソフタル酸ク
ロライド０．３重量％を含有するイソオクタン溶液を接
触させて界面縮重合反応をおこなわさせ、多孔性支持膜
上に重合体薄膜（厚み１μｍ）を形成せしめることによ
り複合半透膜を得た。

【００５３】このようにして得られた複合半透膜を、遊
離塩素濃度１００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を含有する原水で１．５ＭＰａの操作圧力にて連続運
転をおこなった。このときの複合半透膜のＮａＣｌ阻止
率の推移を図１に示す。

【００５４】図１の結果が示すように、本発明の実施例
３では初期の阻止率を長時間維持（９０％以上を３００
時間以上維持）できるのに対し、１級ジアミンのみから
なるポリアミド複合半透膜の比較例３では運転開始から
１５０時間ほどで次亜塩素酸ナトリウムによる膜の劣化
が生じて、阻止率の急激な低下が見られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３及び比較例３の耐酸化剤性試験におけ
るＮａＣｌ阻止率の推移を示すグラフ

フロントページの続き (72)発明者新谷卓司大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 4D006 GA03 LA06 MA07 MB02 MB06 MB11 MC29 MC54X MC58 MC62 MC63 NA45 NA54 PA01 PB02 PB03 PB08 PC02 PC11 PC21 4F071 AA54 AB13 AB16 AF09 AH19 BB02 BB12 BC01 BC02 BC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で
表される構成単位を有するポリアミド系樹脂を含む薄膜
と、これを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜
を、酸化剤水溶液と接触させる接触工程を含む複合半透
膜の製造方法。【化１】（但し、Ｒ₁₁はベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に
有する２価の有機基を示し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ
独立に炭素数１〜５の−Ｏ−、又は−Ｓ−を含んでいて
もよいアルキル基または水素原子であり、かつＲ₁₂また
はＲ₁₃の少なくともどちらか一方は炭素数１〜５の−Ｏ
−、又は−Ｓ−を含んでいてもよいアルキル基である。
Ｒ₁₄は２価の有機基を示す。）【化２】（但し、Ｒ₂₁はベンゼン環またはナフタレン環を主鎖に
有する２価の有機基を示し、Ｒ₂₂およびＲ₂₃はそれぞれ
独立に炭素数１〜５の−Ｏ−、又は−Ｓ−を含んでいて
もよいアルキル基または水素原子であり、かつＲ₂₂また
はＲ₂₃の少なくともどちらか一方は炭素数１〜５の−Ｏ
−、又は−Ｓ−を含んでいてもよいアルキル基である。
Ｒ₂₄は３価の有機基を示す。）
【請求項２】前記接触工程が、複合半透膜を酸化剤水
溶液に常圧で浸債することによって行うものである請求
項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】前記接触工程が、複合半透膜を酸化剤水
溶液を圧力を付与して透過させることによって行うもの
である請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】前記酸化剤水溶液が、次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液、過酸化水素水、又はオゾン注入水である請
求項１〜３いずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４いずれかに記載の製造方法
によって製造された複合半透膜であって、０．１５重量
％のＮａＣｌ水溶液を用いて圧力１．５ＭＰａ、温度２
５℃、ｐＨ７の条件で試験を行った際に、透過流束が
１．３ｍ³ ／（ｍ² ・日）以上でかつＮａＣｌの阻止率
が９０％以上である複合半透膜。