JP2003064038A

JP2003064038A - 環状脂肪族オキシムの製造法

Info

Publication number: JP2003064038A
Application number: JP2001257236A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Fujii; 雄一藤井; Mitsuji Ono; 満司小野; Hajime Nagahara; 肇永原
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【解決手段】脂環族第一級アミンを周期律表の５族お
よび６族から選ばれた少なくとも１種類の酸化物と周期
律表の４族から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物か
らなる固体触媒の存在下、分子状酸素を用いて、気相中
で酸化させることを特徴とする環状脂肪族オキシムの製
造法。【効果】本発明により、高いオキシム選択率（通常は
５０％以上、触媒の選択により８０％以上）で環状脂肪
族オキシムを製造することができる。また、酸化剤とし
て過酸化物を用いた場合のような危険な操作を伴なうこ
となく、比較的簡単な操作で環状脂肪族オキシムを製造
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状脂肪族第一級
アミンを気相中で酸化させて、環状脂肪族オキシムを製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環状脂肪族オキシムは、有機化学工業の
分野で医薬や農薬の原料として有用な化合物である。特
に、環状脂肪族オキシムがシクロヘキサノンオキシムで
ある場合は、ナイロン−６の原料であるεカプロラクタ
ムの中間体として有用な化合物である。従来、脂環式ま
たは脂肪族第一級アミンを酸化してオキシムを得る方法
としては、アミンをモリブデン、タングステンまたはウ
ランを基剤とする無機塩触媒の存在下、過酸化水素と反
応させる方法、有機溶媒中でチタン、モリブデン、タン
グステンまたはバナジウムを基剤とする触媒の存在下に
おいて有機ヒドロペルオキシドと反応させる方法が公知
である。

【０００３】しかしながら、これら過酸化水素または有
機ヒドロペルオキシドを酸化剤として用いる方法を工業
的に実施する際には、酸化剤の取扱いに関わる既知の操
作上の危険性を伴う。さらに、有機ヒドロペルオキシド
を用いる場合には、ヒドロペルオキシドの還元に由来す
る生成物が反応液に含まれるため、分離および精製操作
が煩雑になる等の問題があった。

【０００４】上記の問題を解決するために、空気または
酸素等の分子状酸素を酸化剤として用いる次の方法が提
案されている。即ち（１）モリブデン、タングステンまたはウランの水溶性
塩を用い、水の存在下で水銀ランプを用いて光酸化させ
る方法（独国特許第１，０２１，３５８号明細書に記載
の方法）、（２）第三級アルコールの存在下に、好まし
くはアンモニアガスを存在させ、タングステン酸、リン
タングステン酸、モリブデン酸、セレン酸、亜セレン酸
等の触媒を用いて反応させる方法（特公昭４７−２５３
２４号公報に記載の方法）、（３）周期律表の４族に属
する金属を基剤とする、均一または不均一触媒の存在
下、液相条件にて反応させる方法（欧州特許出願公開第
３９５，０４６号明細書に記載の方法）、（４）シリカ
ゲルまたはγアルミナを基剤とし、所望ならば酸化タン
グステンと組み合わせた固体触媒の存在下、気相条件に
て反応させる方法（米国特許第４，３３７，３５８号明
細書、同第４，５０４，６８１号明細書、同第４，５６
０，７９７号明細書および同第４，６２４，９３９号明
細書に記載の方法）、である。

【０００５】しかしながら（１）、（２）および（３）
の方法は液相における反応であるため、溶媒の分離工程
が煩雑であり、加えて（１）および（２）の方法は均一
触媒を用いるため、反応後の触媒成分の分離回収工程が
煩雑であり、（３）においては不均一触媒を用いてはい
るが、オキシムの選択率が５０％以下と極めて低いとい
う問題点があった。（４）の方法は、気相の反応ではあ
るが、米国特許第４，３３７，３５８号明細書の方法で
は、触媒にシリカゲルを用い、一級脂肪族アミンとして
シクロヘキシルアミンを用いた場合、シクロヘキサノン
オキシムの選択率は６０％程度となっている。米国特許
第４，５０４，６８１号明細書には、金属酸化物を担体
として、酸素を含むタングステンを組み合わせた触媒を
用いる記載があり、その実施例として、アルミナ、酸化
マグネシウムまたはシリカを担体として、酸化タングス
テンを組み合わせた触媒についての記載がある。

【０００６】この方法において、一級脂肪族アミンとし
てシクロヘキシルアミンを用いた場合、シクロヘキサノ
ンオキシムの選択率はいずれも７０％以下と低い値であ
る。米国特許第４，５０４，６８１号明細書、同第４，
５６０，７９７号明細書および同第４，６２４，９３９
号明細書には、γアルミナと酸化タングステンを組み合
わせた触媒を用い、飽和脂肪族アミンまたは脂環式アミ
ンの酸化により、相当するオキシムを得る技術が開示さ
れている。しかしながら、比較的高い選択率でオキシム
を得るには、同第４，５６０，７９７号明細書に示され
ているように、煩雑な、高温下における長時間の触媒の
前処理を必要とするという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環状
脂肪族一級アミンを酸化して環状脂肪族オキシムを製造
する際に、（１）酸化剤として、危険性、取扱いの煩雑
さに問題のある過酸化物を用いず、（２）溶媒を分離す
る煩雑な操作を伴わない気相反応において、分子状酸素
を用い、高温条件下、長時間の煩雑な触媒の前処理操作
を必要とせずに反応を実施し、（３）効率よく、高い選
択率でオキシムを製造する方法、を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、環状脂肪
族第一級アミンの気相酸化反応触媒および反応条件につ
いて鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、周期律表
の５族および６族から選ばれた少なくとも一種の金属の
酸化物と周期律表の４族から選ばれた少なくとも一種の
金属の酸化物からなる複合固体触媒を用い、気相におい
て、環状脂肪族第一級アミンを分子状酸素により酸化反
応させることによって、環状脂肪族オキシムを高選択率
にて製造できる事実を見出したのである。

【０００９】即ち、本発明は、環状脂肪族第一級アミン
を、周期律表の５族および６族から選ばれた少なくとも
一種の金属の酸化物と、周期律表の４族から選ばれた少
なくとも一種の金属の酸化物とからなる複合固体触媒の
存在下で、分子状酸素を用いて気相中で酸化させること
を特徴とする環状脂肪族オキシムの製造法である。以下
に本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる環状脂
肪族第一級アミンは、好ましくは飽和の環状脂肪族第一
級アミンであり、シクロヘキシルアミン、シクロオクチ
ルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミ
ン、シクロドデカニルアミン等が挙げられ、好ましくは
シクロヘキシルアミンを挙げることができる。環状脂肪
族残基が反応条件下で不活性な置換基で置換された第一
級アミンも使用することができる。このような置換基と
して、例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基で
置換された環状脂肪族第一級アミンとして、例えば、メ
チルシクロヘキシルアミンが挙げられる。

【００１０】シクロヘキシルアミンは、例えば、シクロ
ヘキセンとＮＨ₃による直接アミノ化反応（特開昭５７
−４９４８号公報、特開昭６４−７５４５３号公報、特
開平９−１９４４３８号公報、特開平１０−７２４０９
号公報、特開平１０−２９１９６８号公報等に記載の方
法）にて製造されたもの、シクロヘキサノールとＮＨ ₃
によるアミノ化反応（例えば、特公昭４１−７５７５号
公報、特公昭５１−４１６２７号公報、特公昭５１−３
２６０１号公報、特開平６−１７５８号公報等に記載の
方法）にて製造されたもの、アニリン、ニトロベンゼ
ン、ニトロシクロヘキサン等の水素化反応による公知の
方法で製造されたもの等を用いることができる。

【００１１】シクロヘキシルアミンの純度には特に制限
が無く、例えば、シクロヘキサノール、ジシクロヘキシ
ルアミン、ニトロシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシリ
デン−シクロヘキシルアミン等、シクロヘキシルアミン
の各々の製造方法に由来する微量の有機化合物または微
量の水を含んでいてもさしつかえない。本発明の複合固
体触媒は、元素分析により、周期律表５族および６族か
ら選ばれた少なくとも一種の金属、周期律表４族から選
ばれた少なくとも一種の金属、および酸素を含み、固体
触媒中の少なくとも一部が、周期律表の５族および６族
から選ばれた少なくとも一種の金属原子と周期律表の４
族から選ばれた少なくとも一種の金属原子が酸素原子を
介して化学的に結合した構造体である。

【００１２】この構造体は、例えば、周期律表の４族か
ら選ばれた少なくとも一種の金属原子に、酸素酸イオン
として周期律表の５族および６族から選ばれた少なくと
も一種の金属原子が結合されたもの、または周期律表の
４族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物の金属
原子が周期律表の５族および６族から選ばれた少なくと
も一種の金属原子に置換されたものであることが推定さ
れ、例えば、タングステン酸化物とジルコニアを組み合
わせた触媒について、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＡＴＡＬ
ＹＳＩＳ１６８、４３１−４４１（１９９７）、ＪＯ
ＵＲＮＡＬＯＦＴＨＥＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＣＩ
ＥＴＹＦＡＲＡＤＡＹＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ
９０（１）、１９３−２０２（１９９４）などに開示さ
れている。

【００１３】本発明の複合固体触媒は、周期律表５族お
よび６族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物
と、これとは別に形成された周期律表４族から選ばれた
少なくとも一種の金属の酸化物との単なる物理的混合物
とは異なる酸性質を有することが推定される。本発明の
複合固体触媒に含まれる周期律表の５族および６族から
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物としては、例え
ば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の酸化物が挙げられ、
好ましくはＮｂ、ＴａおよびＷの酸化物、より好ましく
はＷの酸化物である。これらの酸化物の化学種は、いず
れかの特有の原子価状態に限定されるものではなく、固
体触媒中において、その化学種が採り得るいずれのプラ
スの酸化価で存在してもよい。

【００１４】本発明の複合固体触媒に含まれる周期律表
の４族に属する金属酸化物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
等の酸化物が挙げられ、好ましくはＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、
および複合酸化物としてＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂が挙げられ
る。本発明に用いる、複合固体触媒中に含まれる周期律
表４族の総金属原子に対する周期律表５族および６族の
総金属原子の割合［（５族および６族金属原子）／（４
族金属原子）原子比］は、金属酸化物の組み合わせ、調
製方法および条件に併せて任意に選択することができる
が、０．０１〜１．０の範囲が好ましく、０．０１５〜
０．５の範囲がより好ましく、０．０２〜０．３の範囲
が最も好ましい。

【００１５】本発明の複合固体触媒を調製する方法は限
定されるものでなく、公知の触媒調製法として知られて
いる方法を用いることができる。以下に、周期率表５族
および６族の代表的な金属としてＮｂ、ＴａおよびＷ、
第４族の代表的な金属としてＴｉおよびＺｒを例に挙げ
て、本発明の触媒の調製方法を説明する。その他の金属
についても、これに準じて本発明の触媒を調製すること
ができる。１）含浸法または吸着法による触媒調製Ｎｂ、ＴａまたはＷの金属酸化物の前駆体として、これ
らの少なくとも一種の金属の蓚酸または酒石酸によるオ
キシド水和物錯体、または前記酸のアンモニウム塩、ハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、硝酸
塩、水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、酸化物炭酸塩等
を用いる。

【００１６】この前駆体を、水、アルコール等の適当な
溶液に溶解して、ＴｉおよびＺｒの酸化物固体、酸化物
ゾルおよび水酸化物等を単独にて、またはこれらを所定
の割合で混合したもの、もしくは予め調製されたＴｉＯ
₂−ＺｒＯ₂複合酸化物固体を前記の前駆体の溶液に浸漬
し、公知の含浸法（例えば、蒸発乾固法）、吸着法（例
えば、平衡吸着法）等の手法により、Ｎｂ、Ｔａおよび
Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属成分を、Ｔｉおよ
びＺｒから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物に担
持させる。次いで、室温〜約１５０℃の温度範囲におい
て、必要に応じて減圧操作を行って乾燥させ、溶媒を除
去する。引き続き、気相下にて、純酸素、空気、酸素含
有ガス等の気流中、約３００〜７００℃の高温下で加熱
焼成することにより本発明の複合固体触媒を調製する。
周期律表の５族および６族から選ばれる金属成分を２種
類以上担持せしめる際は、これらの化合物を同時にまた
は順次に担持せしめる調製方法を用いることができる。

【００１７】以上に示す担持法においては、固体触媒中
の周期律表４族の金属酸化物として、例えば、ＴｉＯ₂
を選択する際は、好ましくは比表面積の大きなアナター
ゼ型結晶態、無定型態のＴｉＯ₂または水酸化チタニウ
ムが、ＺｒＯ₂を選択する際は、好ましくは比表面積の
大きな単斜晶系、正方晶系のＺｒＯ₂、または一般式が
ＺｒＯ（ＯＨ）₂またはＺｒ（ＯＨ）₄で示される水酸化
ジルコニウムが用いられる。

【００１８】２）共沈法による触媒調製Ｎｂ、ＴａおよびＷ等の金属酸化物の前駆体として、こ
れらの少なくとも一種の金属の可溶性塩類、好ましくは
水性媒体に可溶である可溶性化合物、例えば、アンモニ
ウム塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、
カルボン酸塩、硫酸塩、酸化物炭酸塩等が用いられる。
ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂またはＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂等の酸化物の
原料としては、好ましくは水性媒体に可溶である可溶性
金属化合物が用いられる。例えば、ＴｉＯ₂を選択する
際は、四塩化チタン、硫酸チタンまたは蓚酸チタン等が
挙げられる。ＺｒＯ₂を選択する際は、四塩化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。

【００１９】上述したＮｂ、ＴａおよびＷ等から選ばれ
た少なくとも一種の金属の酸化物成分の前駆体と、Ｔｉ
Ｏ₂およびＺｒＯ₂から選ばれた少なくとも一種の金属酸
化物の前駆体原料を任意の割合で水性媒体に溶解させた
水溶液を、好ましくは６０℃以下の範囲に保持しながら
撹拌し、水性液の最終ｐＨが５〜１１の範囲になるよう
に、塩基性化合物を溶解した水溶液を添加して沈殿物を
得る。中和〜沈殿させるのに用いる塩基性化合物として
は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、これ
らのうち、共沈物スラリーの取扱いの容易さから、アン
モニアの水溶液（アンモニア水）が好適に用いられる。
なお、Ｎｂ、ＴａおよびＷから選ばれた少なくとも一種
の金属成分の水溶液が塩基性の場合は、これらを含有す
る水溶液をアンモニア水と同時に、ＴｉＯ₂およびＺｒ
Ｏ₂から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の前駆体
原料を溶解させた水溶液に添加し、沈殿させることもで
きる。

【００２０】上記操作により得られた沈殿物を沈殿物ス
ラリーから分離した後、よく洗浄し、室温〜約１５０℃
の温度範囲で、必要に応じて減圧操作を行って乾燥処理
を行う。次いで、気相下にて、純酸素、空気、酸素含有
ガス等の気流中、約３００〜７００℃の高温下で加熱焼
成することにより本発明の複合固体触媒が調製される。３）ゾル−ゲル法による触媒調製Ｎｂ、ＴａおよびＷから選ばれた少なくとも一種の金属
アルコキシドと、ＴｉおよびＺｒから選ばれた少なくと
も一種の金属のアルコキシドとを所望の比率で混合し、
低級アルコール等の非水性溶媒中で、必要に応じて加熱
して均一溶液を調製する。使用されるＮｂ、Ｔａおよび
Ｗから選ばれた少なくとも一種の金属アルコキシド、お
よびＴｉおよびＺｒから選ばれた少なくとも一種の金属
のアルコキシドのリガンド（アルコキシ基）の種類は互
いに同一でも異なっていてもよい。金属アルコキシドの
リガンドの種類としては、メトキシド、エトキシド、ｎ
−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｓｅｃ−ブト
キシド等が挙げられる。複数の異種金属アルコキシドの
溶解性は、リガンド種および溶媒種によって異なるた
め、使用する金属種に応じて、均一な溶液が得られる組
み合わせを任意に選択すればよい。

【００２１】前記均一溶液を調製後、これに加水分解用
の脱イオン水、または必要に応じてモノアルコールで希
釈された水溶液を加え、しばらく撹拌し、複数の金属ア
ルコキシドを加水分解させる。通常、加水分解は室温で
数時間にて完結するが、反応系を加熱して分解時間を短
縮させてもよい。加水分解速度を向上させる為、触媒量
の酸または塩基、例えば、硝酸、アンモニア水等を用い
てもよい。次いで、生成したゲル状物質を取り出し、加
水分解されたリガンドに相当するアルコール、溶媒およ
び過剰の水を除去する為、室温〜約１５０℃の温度範囲
で、必要に応じて減圧操作をおこなって乾燥処理を行
う。次いで、約３００〜７００℃の高温下で加熱焼成す
ることにより、本発明の触媒を調製する。

【００２２】非水性溶媒を用いずに、混合された金属ア
ルコキシドを加水分解して、直接、固体ゲルを得る調製
法を用いることもできる。例えば、Ｎｂ、ＴａおよびＷ
から選ばれた少なくとも一種の金属アルコキシド、およ
びＴｉおよびＺｒから選ばれた少なくとも一種の金属の
アルコキシドを乾燥させた気相雰囲気下にて、所望の比
率で混合し、特に多量の非水性溶媒を用いずに均一溶液
を調製する。次いで、混合した金属アルコキシドの総ア
ルコキシ基に対して約２倍当量以上の脱塩水を、混合し
た金属アルコキシドの均一溶液に、強く撹拌しつつ、か
つ、除熱しながら添加する。アルコキシドはほぼ瞬時に
加水分解し、ケーク状の固体ゲルが得られる。次いで、
室温〜約１５０℃の温度範囲で、必要に応じて減圧操作
を行ってゲルを乾燥させ、水およびアルコールを除去す
る。次いで、約３００〜７００℃の高温下で加熱焼成す
ることにより本発明の複合固体触媒を調製する。

【００２３】上記とは別に、ゾル−ゲル法の一種として
知られる配位化学的ゾル−ゲル法を用いることもでき
る。この方法は、均一な溶液中で異種の金属原子が互い
にジオールを介して結合した架橋錯体を形成させること
が特徴で、一方の金属元素の近傍に異種の金属元素が存
在しており、より均質で結晶化度の低い複合酸化物を得
る手法として知られる。例えば、Ｎｂ、ＴａおよびＷか
ら選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシド、およ
びＴｉおよびＺｒから選ばれた少なくとも一種の金属の
アルコキシドを所望の比率で混合し、上述した錯体形成
を行わせるためにジオール溶媒を加え、均一溶液を調製
する。架橋用リガンドとして用いられるジオール類は、
２つの水酸基の間に２個以上のメチレン基が結合されて
おり、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒ原子のい
ずれとも結合して不溶性の錯体を形成しないものである
ことが好ましい。具体的には、好適なジオール溶媒とし
てピナコール、ヘキシレングリコール等が用いられる。

【００２４】Ｎｂ、ＴａおよびＷから選ばれた少なくと
も一種の金属のアルコキシド、およびＴｉおよびＺｒか
ら選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシドのリガ
ンドをジオール類により置換するには、所望の複数の金
属アルコキシドをジオールに添加した均一溶液を約６０
〜１５０℃の温度に加熱撹拌する。錯体形成の速度を向
上させる為には、遊離したリガンドに相当するモノアル
コールを連続的に蒸留し除去する方法、または触媒とし
て酸のエステル類、例えば、ジメチル硫酸等を少量添加
する方法を選択することができる。

【００２５】前記錯形成反応液を調製後、約７０〜１０
０℃で溶液を撹拌しながら、これに加水分解用の脱イオ
ン水、または必要に応じてモノアルコールあるいは溶媒
として用いたジオールで希釈された水溶液を添加し、錯
形成された複数の金属アルコキシドを加水分解する。次
いで、約１００℃以下の温度条件で生成したゲルを十分
に熟成させる。その後、生成したゲル状物質を取り出
し、約１００〜１５０℃の温度範囲で、減圧操作を行っ
て乾燥させ、乾燥ゲルを約５００〜７００℃の高温下で
加熱焼成することにより本発明の複合固体触媒を調製す
る。

【００２６】その他に、金属アルコキシドを原料として
用いる方法として、以下に示す調製法を用いることもで
きる。例えば、Ｎｂ、ＴａおよびＷの可溶性塩類の少な
くとも一種を含む水溶液を用いて、撹拌下に、Ｔｉおよ
びＺｒから選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシ
ド類を瞬時に加水分解させた後、室温〜約１５０℃の温
度範囲で、必要に応じて減圧操作を行って乾燥させ、水
およびアルコールを除く。次いで、得られたゲル状化合
物を気相下にて、純酸素、空気、酸素含有ガス等の気流
中で約４００℃以上の高温下で加熱焼成することにより
本発明の複合固体触媒を調製する。

【００２７】本発明の方法によると、気相中で環状脂肪
族第一級アミンと分子状酸素を複合固体触媒とを接触さ
せることにより、環状脂肪族オキシムが得られる。本発
明における気相反応は、環状脂肪族アミンが気相を保つ
ことができる温度範囲、好ましくは、５０℃〜２５０
℃、より好ましくは１２０℃〜２２０℃、最も好ましく
は１３５℃〜１８０℃で実施される。反応温度が２５０
℃を越えると生成オキシムの分解反応が促進され、反応
温度が５０℃未満では反応速度が低下する。圧力は大気
圧下でよく、必要であれば加圧下または減圧下で反応を
行わせてもよい。

【００２８】供給されるアミンの濃度は、全ガス供給量
に対して、好ましくは０．５〜２０容量％、より好まし
くは２〜１０容量％である。環状脂肪族アミンを直接用
いることもでき、窒素、ヘリウム等の反応に影響を及ぼ
さない気体で希釈して用いることもできる。酸素は、反
応に影響を及ぼさないＮ₂、Ｈｅなどの不活性な混合気
体で希釈して、２〜２３％の濃度範囲で用いることが好
ましく、より好ましくは３〜１１％の範囲で用いること
ができるが、酸素濃度は反応系内が爆発組成とならない
範囲が好ましい。環状脂肪族アミン、酸素および不活性
ガスの厳密な濃度制御により爆発組成の形成を回避する
ことができるが、あらかじめ限界酸素濃度以下に調整さ
れた酸素と不活性ガスの混合気体を用いることができ
る。

【００２９】本発明において、反応器の形式は限定され
るものではなく、種々の反応器を用いることができる。
例えば、流通式の固定床反応器または流動床反応器を用
いることができる。アミンは反応器内で気体で存在し、
酸素の流れに対して縦型流通式反応器の場合、上昇併流
方式、下降併流方式および向流方式のいずれも選択する
ことができる。これらの反応器は単一の触媒床でもよ
く、多重触媒床となっていてもよい。また、並列や直列
の複数の反応器を使用してもよい。

【００３０】固体触媒の形状には限定はなく、反応形態
に応じて、粉末状、破砕状、粒子状または柱状等に成形
したものを使用することができる。固体触媒の使用量
は、実施する反応方式、反応形態、反応温度、用いる溶
媒の種類、固体触媒中の周期律表の５族および６族から
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物と周期律表の４
族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物の組み合
わせ、含有比率等によって任意に選ぶことができる。

【００３１】本発明の方法によると、環状脂肪族アミン
の転化率を好ましくは５０％以下、より好ましくは４０
％以下、最も好ましくは３０％以下に保つ条件を選択す
ることにより、高い環状脂環族オキシムの選択率を得る
ことができる。生成した環状脂肪族オキシムは、生成混
合物から、慣用の手段、例えば、蒸留または抽出によっ
て回収される。通常、未反応の環状脂肪族第一級アミン
を、好ましくは反応器に循環して再使用することができ
る。未反応の環状脂肪族アミンの再使用を考慮した際、
工業的に本発明の酸化反応を実施する上では、目的生成
物である環状脂肪族オキシムの反応選択率を向上させる
ことは、基質アミンの転化率の向上に比して極めて重
要、かつ、有効となる。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明を実施例により具体的に説
明する。

【００３３】

【実施例１】１）固体触媒の調製メタタングステン酸アンモニウム水和物を２００ｇの水
に溶解させた後、市販のジルコニア（第一希元素化学工
業製ＲＣ−１００（商標））３０ｇを添加して懸濁スラ
リーとした。この懸濁スラリーをナス型フラスコに入れ
ロータリーエバポレーターに組み込み、常圧下におい
て、９０℃のオイルバス温度にて１．５時間、低速で回
転させて攪拌混合した。さらにオイルバス温度を１２０
℃として系内の圧力を２０ｋＰａにまで徐々に低下させ
て内容物を濃縮乾固させた。次に、得られた固形物を１
２０℃において一晩真空乾燥し、粉砕混合処理を行い、
粒径を７５μｍ以下とした。次いで、粉砕混合物をガラ
ス環状炉に入れ、常圧空気を供給しつつ５００℃におい
て４時間焼成処理を行い、酸化タングステンを担持させ
たジルコニア固体触媒（Ｗ／Ｚｒ原子比＝０．０９）を
得た。触媒を圧縮成型し、粉砕した後、１．０ｍｍ〜
１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に用いた。

【００３４】２）シクロヘキシルアミンの酸化反応シクロヘキシルアミンおよび酸素をそれぞれ導入するた
めの導入管を備え、内部に触媒層の温度を測定するため
の熱伝対を挿入するためのさや管を組み込み、シクロへ
キシルアミンを気化するためのＳＵＳ３１６製充填剤層
を設けた、外径１２．７ｍｍ、内径９．０ｍｍ、全長１
００ｍｍのＳＵＳ３１６製のリアクターに、上記で調製
した固体触媒２．０ｇを仕込み、加熱炉に組み込んだ。
リアクターを窒素で置換した後、１６０℃まで加熱し、
組成がシクロヘキシルアミン濃度が６．０容量％、酸素
濃度が７．０容量％となる反応ガスを空間速度が３５０
ｈ ^-1となる条件で供給し、反応を行った。自動的にリア
クターから反応ガスをサンプリングし、ＧＣにより組成
を分析した。反応が定常に達した時、シクロヘキシルア
ミンの転化率は２．９％、シクロヘキサノンオキシムの
選択率（以下、転化したシクロヘキシルアミンを基準に
算出した値を示す）は、８２．７％であった。

【００３５】

【実施例２】実施例１の触媒を用い、反応温度を１８０
℃としたこと以外は実施例１の方法と同様の実験条件で
反応を行ったところ、シクロヘキシルアミンの転化率は
８．５％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８６．
３％であった。

【００３６】

【実施例３】実施例１の触媒を用い、反応温度を２００
℃としたこと以外は実施例１の方法と同様の実験条件で
反応を行ったところ、シクロヘキシルアミンの転化率は
１４．３％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８
８．９％であった。

【００３７】

【比較例１】１）触媒の調製市販のアルミニウム−セカンダリー−ブトキサイド１
０．０ｇをビーカーに入れ、メタタングステン酸アンモ
ニウム水溶液（市販のメタタングステン酸アンモニウム
０．３１ｇを５．０ｇの水で溶解して水溶液としたも
の）をガラス棒で激しく攪拌しながら少量ずつ滴下し
た。生成したゲル状生成物は常温下で１時間乾燥した
後、１２０℃において一晩真空乾燥させた。次いで、乾
燥物を常圧空気気流下、４００℃で４時間焼成処理を実
施し、酸化タングステンを組み合わせたアルミナ触媒を
得た。蛍光Ｘ線で分析したところ、タングステンを９．
７質量％含んでいた。触媒を圧縮成型し、粉砕した後、
１．０ｍｍ〜１．４ｍｍの粒径にふるい分けし、反応に
用いた。

【００３８】２）シクロヘキシルアミンの酸化反応比較例１で調製した触媒を用いること以外は実施例１の
方法と同様な実験条件で反応を実施したところ、シクロ
ヘキシルアミンの転化率は６．７％、シクロヘキサノン
オキシムの選択率は６８．６％であった。

【００３９】

【比較例２】比較例１の触媒を用い、反応温度を１８０
℃としたこと以外は実施例１の方法と同様の実験条件で
反応を行ったところ、シクロヘキシルアミンの転化率は
９．９％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７１．
２％であった。

【００４０】

【比較例３】比較例１の触媒を用い、反応温度を２００
℃としたこと以外は実施例１の方法と同様の実験条件で
反応を行ったところ、シクロヘキシルアミンの転化率は
１４．５％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６
１．９％であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、環状脂肪族第一級アミン
と分子状酸素とを気相で反応させて環状脂肪族オキシム
を製造するに際し、高いオキシム選択率（通常は５０％
以上、触媒の選択により８０％以上）でオキシムを製造
することが可能である。また、酸化剤として、過酸化物
を用いないので、酸化剤の取扱いに関わる操作上の危険
性を回避でき、比較的簡単な操作で環状脂肪族オキシム
を工業的に製造することが可能である。加えて、溶媒の
分離の煩雑さを伴わない気相中で反応させることがで
き、高温下、長時間にわたる煩雑な触媒の前処理を必要
とせず反応を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA04A BA05A BA05B BB06A BB06B BC49A BC53A BC55A BC56A BC57A BC60A BC60B CB07 CB70 DA05 EA02Y EB18Y FA01 FA02 FB08 FB09 FB14 FC08 4H006 AA02 AC59 BA10 BA12 BA14 BA30 BC32 BE30 4H039 CA72 CC20 CC60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状脂肪族第一級アミンを、周期律表の
５族および６族から選ばれた少なくとも一種の金属の酸
化物と、周期律表の４族から選ばれた少なくとも一種の
金属の酸化物とからなる複合固体触媒の存在下で、分子
状酸素を用いて気相中で酸化させることを特徴とする環
状脂肪族オキシムの製造法。
【請求項２】環状脂肪族第一級アミンがシクロヘキシ
ルアミンである請求項１記載の環状脂肪族オキシムの製
造法。
【請求項３】複合固体触媒が、Ｎｂ、ＴａおよびＷか
ら選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物と、ＴｉＯ₂
およびＺｒＯ₂から選ばれた少なくとも一種の金属の酸
化物とからなる請求項１または２記載の環状脂肪族オキ
シムの製造法。
【請求項４】複合固体触媒がＷの酸化物とＺｒＯ₂と
からなる請求項１、２または３記載の環状脂肪族オキシ
ムの製造法。
【請求項５】複合固体触媒中に含まれる周期律表４族
の総金属原子に対する周期律表５族および６族の総金属
原子の割合［（５族および６族金属原子）／（４族金属
原子）原子比］が０．０１〜１．０の範囲である請求項
１、２、３または４記載の環状脂肪族オキシムの製造
法。