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JP2002509550A - ジオレフィンのヒドロシアノ化および非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類の異性化 - Google Patents

ジオレフィンのヒドロシアノ化および非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類の異性化

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JP2002509550A
JP2002509550A JP51100799A JP51100799A JP2002509550A JP 2002509550 A JP2002509550 A JP 2002509550A JP 51100799 A JP51100799 A JP 51100799A JP 51100799 A JP51100799 A JP 51100799A JP 2002509550 A JP2002509550 A JP 2002509550A
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】 非共役の非環式ニトリルを生成するためのジオレフィン性化合物のヒドロシアノ化に有用な改良された液相プロセス、および、そのニトリルの、特に３−および／または４−モノアルケンニトリルへの異性化の液相プロセス。その改良点は、ゼロ価ニッケルと多座ホスファイト配位子との存在下でそのプロセスを実施することを伴う。新規な多座ホスファイト配位子およびそれから作成される触媒前駆体化合物も同様に開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ジオレフィンのヒドロシアノ化および 非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類の異性化 発明の属する技術分野 本発明は、非共役の非環式にトリルを生成するジオレフィン性化合物のヒドロ シアノ化に有用な改良された液相プロセス、および、特に３−および／または４ −モノアルケン線状ニトリルへの前記ニトリルの異性化の液相プロセスに関する 。その改良点は、ゼロ価ニッケルと多座ホスファイト配位子の存在下でそのプロ セスを実施することにある。 発明の背景 触媒的ヒドロシアノ化系、特にオレフィンのヒドロシアノ化に関するものは、 当該技術において知られている。例えば、ペンテンニトリル（ＰＮ）を生成する ためのブタジエンのヒドロシアノ化に有用な液相系が、当該技術において知られ ている。例えば、Drinkardの米国特許第３，４９６，２１５号は、単座ホスファ イト配位子を有するニッケル触媒を用いるブタジエンのヒドロシアノ化を開示し ている。この特許において用いられているように、および本明細書において用い られるように、術語「ペンテンニトリル」は、シアノブテンを意味することを意 図している。同様に、「ブテンニトリル」はシアノプロペンを意味する。Baker 等のJ.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1991,803-804に記載されているように、ゼロ価 のニッケルおよび白金と錯体を形成する２座ホスファイト配位子が、ブタジエン の液相ヒドロシアノ化に有用であることが知られている。 そのように生成されたペンテンニトリルは、さらなるヒドロシアノ化および／ または異性化にかけられて、ナイロンの製造における商業的に重要な材料である アジポニトリル（ＡＤＮ）を生成する。例えば、Drinkardの米国特許第３，５３ ６，７４８号は、ゼロ価ニッケル錯体の存在下での２−メチル−３−ブテンニト リルの液相異性化を開示しており、およびChiaの米国特許第３，６７６，４８１ 号は、トリ（ヒドロカルビル）ボロン助触媒を追加的に使用する改良を開示 している。 共役オレフィン類（たとえばブタジエンおよびスチレン）およびひずみのかか ったオレフィン類（たとえばノルボルネン）のような活性化されたオレフィンの ヒドロシアノ化は、ルイス酸助触媒の使用なしに進行する。一方、１−オクテン および３−ペンテンニトリルのような活性化されていないオレフィン類のヒドロ シアノ化は、通常、ルイス酸助触媒の使用を必要とする。ヒドロシアノ化反応に おける助触媒の使用に関する教示は、たとえば、米国特許第３，４９６，２１７ 号に現れている。 ジオレフィン類のヒドロシアノ化のために本発明において有用な特定の多座ホ スファイト配位子は、モノオレフィン類のヒドロシアノ化において用いられてき ている。共通の譲受人に譲渡された国際特許第ＷＯ９５／１４６５９号公報およ び米国特許第５，５１２，６９６号は、モノオレフィン類をヒドロシアノ化する ための、好ましくはルイス酸助触媒と組み合わせて用いられる２座ホスファイト 配位子を開示している。 本発明は、ブタジエンのようなジオレフィン性化合物のヒドロシアノ化、およ びゼロ価のニッケルおよび多座ホスファイト配位子を用いるルイス酸助触媒の必 要のない非共役の鎖状ニトリル類の異性化のための改良されたプロセスを提供す る。本発明の他の目的および利点は、これ以後に続く発明の詳細な記載を参照し たときに、当業者にとって明白となるであろう。 発明の要旨 本発明は、ジオレフィン性化合物の液相ヒドロシアノ化および得られる非共役 の非環式ニトリルの液相異性化のための改良されたプロセスを提供し、そのプロ セスは、非環式脂肪族ジオレフィン性化合物（好ましくはブタジエン）をＨＣＮ 源と反応させる工程を含み、その改良点は、ゼロ価のニッケルと以下に示すよう な式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII，VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIIIおよびXIVで 表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１つの多座ホスファイト 配位子とを含む触媒前駆体組成物の存在下でヒドロシアノ化および／または異性 化を実施することを含む。 （式中、 それぞれのＲ1は、独立的に、１〜１２炭素原子の第１級、第２級もしくは第 ３級炭化水素基、またはＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり 、少なくとも１つのＲ1は、第１級炭化水素基またはＣＨ2ＯＲ3でなければなら ないことを条件とし； それぞれのＲ2は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、１〜１２炭素原子の第１級もし くは第２級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣＯ2 Ｒ3'（Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ2'は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＣＨＯ、１〜１２炭素原子の第 １級、第２級もしくは第３級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルであ る)、ＣＯ2Ｒ3'(Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣ （Ｒ3）(Ｏ)（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ4は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはＣＯ2Ｒ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり；およ び それぞれのＲ4'は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはアリールである。） 本発明は、ジオレフィン性化合物の液相ヒドロシアノ化のための改良されたプ ロセスを提供し、そのプロセスは、非環式脂肪族ジオレフィン性化合物（好まし くはブタジエン）をＨＣＮ源と反応させる工程を含み、その改良点は、ゼロ価の ニッケルと以下に示すような式Ｉ，II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、 XI、XII、XIIIおよびXIVで表わされる化合物からなる群から選択される少なくと も１つの多座ホスファイト配位子とを含む触媒前駆体組成物の存在下でヒドロシ アノ化を実施することを含む。 （式中、 それぞれのＲ1は、独立的に、１〜１２炭素原子の第１級、第２級もしくは第 ３級炭化水素基またはＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり、 少なくとも１つのＲ1は、第１級炭化水素基またはＣＨ2ＯＲ3でなければならな いことを条件とし； それぞれのＲ2は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、１〜１２炭素原子の第１級もし くは第２級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣＯ2 Ｒ3'（Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ2'は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＣＨＯ、１〜１２炭素原子の第 １級、第２級もしくは第３級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルであ る)、またはＣＯ2Ｒ3'(Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、ま たはＣ（Ｒ3）(Ｏ)（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ4は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはＣＯ2Ｒ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり；およ び それぞれのＲ4'は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはアリールである。） その反応は、最も好都合には、出発するジオレフィンのヒドロシアノ化から最 終的な３−および／または４−モノアルケン線状ニトリルまで連続的に実施され る。しかし、そのプロセスを、段階的に実施すること、すなわち異性化の前に、 ヒドロシアノ化から得られる非共役の非環式ニトリルを単離することも本質的に 可能である。さらに、いかなる方法により調製された非共役の非環式ニトリルを 、本発明による異性化の出発物質として用いることができる。 本発明は、式Ｘ〜XIVに従う特定の多座ホスファイト配位子およびそれらから 作成される触媒前駆体組成物をも提供する。 発明の詳細な説明 本発明のプロセスにおいて有用な触媒前駆体組成物は、多座ホスファイト配位 子とゼロ価ニッケルとから構成される。 その触媒組成物は、全ての可能性を示すためにのみ「前駆体」と呼んでいる。 ヒドロシアノ化反応中は、活性触媒組成物の構造は、実際にはオレフィンと錯体 を形成していてもよい。 これらの配位子は、当該技術において知られている種々の方法によって調製さ れてもよく、たとえば、国際特許第ＷＯ９３／０３８３９号公報、米国特許第４ ，７６９，４９８号、米国特許第４，６８８，６５１号、J．Am．Chem．Soc.，1 993，115，2066の記載を参照されたい。トリエチルアミン存在下のｏ−クレゾー ルのホスホロクロリダイト(phosphorochloridite)の１，１’−ビナフトールと の反応は、式IIに従う配位子を与える。 ホスホロクロリダイトは、当該技術において知られている種々の方法によって 調製されてもよく、たとえば、Polymer,1992,33,161；Inorganic Systheses,198 6,8,68；米国特許第５，２１０，２６０号；Z.Anorg.Allg.Chem.,1986,535,221 の記載を参照されたい。嵩高いオルト置換フェノール類（たとえば２−ｔ−ブチ ルフェノール）に関しては、ＰＣｌ3とフェノールとから、ホスホロクロリダイ トをその場で調製することができる。より嵩高くない基に関しては、典型的には 高真空蒸留による精製が必要である。大スケール操作において、高真空蒸留は困 難である。 ホスホロクロリダイトを調製することに関する改良されたプロセスは、Ｎ，Ｎ −ジアルキルジアリールホスホロアミダイト(N,N-dialkyl diarylphosphoramidi te)のＨＣｌによる処理を含む。この方法において、ＣｌＰ（ＯＭｅ）2を調製し (Z.Naturforsch,1972,27B,1429を参照されたい)；１９９５年１１月２８日に出 願された同時係属中の共通の譲受人に譲渡されている出願番号第０８／５６３， ７１８号に記載されるように、この手順を用いて置換されたフェノール類から誘 導されるホスホロクロリダイト類を調製した。Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリールホ スホロアミダイトを、当該技術において知られている方法により調製してもよい 。たとえば、Tetrahedron Letters,1993,34,6451およびAust.J.Chem.,1991,233 を参照されたい。 ゼロ価ニッケルは、当該技術において知られている技術（参照により本明細書 の一部をなすものとする米国特許第３，４９６，２１７号；米国特許第３，６３ １，１９１号；米国特許第３，８４６，４６１号；米国特許第３，８４７，９５ ９号；および米国特許第３，９０３，１２０号）によって調製または発生させる ことができる。有機リン配位子によって置換することができる配位子を含有する ゼロ価ニッケル化合物は、ゼロ価ニッケルの好ましい源である。２つのそのよう な好ましいゼロ価ニッケル化合物は、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤは１，５−シク ロオクタジエンである）およびＮｉ（Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）2（Ｃ2Ｈ4 ）であり、それらの双方とも当該技術において知られている。あるいはまた、２ 価ニッケル化合物を還元剤と組み合わせてもよく、そしてその場合には反応中の ゼロ価ニッケルの適当な源として役立つことができる。適当な２価ニッケル化合 物は、Ｙがハライド、カルボキシラート、またはアセチルアセトナートである式 ＮｉＹ2の化合物を含む。適当な還元剤は、金属ボロヒドリド類、金属アルミニ ウムヒドリド類、金属アルキル類、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎａ、またはＨ2を含む 。米国特許第３，９０３，１２０号に記載されているようにハロゲン化された触 媒と組み合わされたときには、元素状ニッケル、好ましくはニッケル粉末もまた 、ゼロ価ニッケルの適当な源である。 実際の触媒前駆体は、多座ホスファイト配位子を有するゼロ価ニッケルの錯体 であり、それはそれら２つの物質が組み合わせられた時に形成される。有効な触 媒は、典型的には、ゼロ価ニッケル１グラム原子に対して少なくとも２モルのＰ 原子を必要とする。 本発明において用いられるジオレフィン性化合物反応剤は、４〜１０炭素原子 を含有する主として共役したジオレフィン類（たとえば１，３−ブタジエン、な らびにシスおよびトランスの２，４−ヘキサジエン）を含む。アジポニトリルの 製造における商業的重要性の理由により、ブタジエンが特に好ましい。他の適当 なジオレフィン性化合物は、触媒を不活性化しない基で置換されたジオレフィン 性化合物（たとえばシスおよびトランスの１，３−ペンタジエン）を含む。 以下の式XVおよびXVIは、適当な代表的ジオレフィン化合物を例示し；および 式XVII、XVIII、およびXIXは、１，３−ブタジエンとＨＣＮとから得られる生成 物を示す。 （式中、Ｒ15およびＲ16のそれぞれは、独立的に、ＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキ ルである。） 式XVは、Ｒ15およびＲ16が水素である式XVIの特殊な場合であると見なされる であろう。 本発明に従うジオレフィンのヒドロシアノ化の実施においては、以下の記載が 適用される。 ヒドロシアノ化反応を、溶媒を用いてまたは用いないで実施することができる 。溶媒は、反応温度において液体でなければならず、および不飽和化合物および 触媒に対して不活性でなければならない。一般的に、そのような溶媒は、ベンゼ ン、キシレンのような炭化水素類、またはアセトニトリル、ベンゾニトリル、ま たはアジポニトリルのようなニトリル類である。 用いられる正確な温度は、用いられる特定の触媒、用いられる特定の不飽和化 合物、および所望される速度に、ある程度依存する。一般的に、−２５℃から２ ００℃の温度を用いることができ、０℃から１５０℃が好ましい範囲である。 反応は、全ての反応剤を反応器に充填することによって、または反応器に触媒 または触媒成分、不飽和化合物、および用いられるべき全ての溶媒を充填し、そ してシアン化水素ガスを反応混合物の表面上を吹き流す(sweep)ことまたは前記 反応混合物中を通して泡立たせることにより実施してもよい。もし所望されるな らば、気体状不飽和有機化合物を用いるときに、シアン化水素およびその気体状 不飽和化合物を、反応媒体中に一緒に供給してもよい。バッチ式操作に関して、 触媒に対するＨＣＮのモル比は、一般的に約１０：１から１００，０００：１ま で、好ましくは１００：１から５，０００：１まで変化する。固定床触媒タイプ の操作を用いるときのような連続的操作においては、ＨＣＮ対触媒が５：１から １００，０００：１、好ましくは１００：１から５，０００：１のような、より 高い比率の触媒を用いてもよい。 好ましくは、反応混合物は、かき混ぜることまたは振盪することなどによって 攪拌される。シアノ化された生成物を、溶液からの生成物の結晶化または蒸留に よるように、慣用の技術により回収することができる。 ジオレフィンのヒドロシアノ化により生成する２−アルキル−３−モノアルケ ンニトリルを単離することもできるし、あるいは同様の反応条件下で連続的に異 性化を進行させることもできる。 本発明の異性化における出発物質として用いられる２−アルキル−３−モノア ルケンニトリル類は、前述のジオレフィンのヒドロシアノ化から得ることもでき るし、あるいは他の入手可能源に由来してもよい。本発明の異性化における出発 物質として用いられる２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類中のオレフィ ン性二重結合は、シアノ基中の三重結合と共役することはできない。適当な出発 する２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類は、触媒を攻撃しない基、例え ばもう１つのシアノ基を持つこともできる。好ましくは、出発する２−アルキル −３−モノアルケンニトリル類は、いかなる追加の置換も除いて、５〜８炭素原 子を含有する。２−メチル−３−ブテンニトリルは、アジポニトリルの製造にお いて重要である。別の代表的なニトリル類は、２−エチル−３−ブテンニトリル および２−プロピル−３−ブテンニトリルを含む。 下記の式XXおよびXXIは、適当である代表的な出発する２−アルキル−３−モ ノアルケンニトリル類を例示する。出発するニトリルが２−メチル−３−ブテン ニトリルであるときには、異性化生成物は、式XXIIおよびXXIIIに示されるもの である。 （式中、Ｒ17は、ＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキルである。） 式XXは、Ｒ17がＨである式XXIの特殊な場合であると認識されるであろう。 本発明の異性化プロセスは、たとえば、大気圧においておよび１０〜２００℃ の、好ましくは６０〜１５０℃の範囲内のいずれの温度において、実施すること ができる。圧力は重要ではないが、所望される場合には大気圧より高くまたは大 気圧より低くすることができる。バッチ式または連続的流動方法のいかなるもの も、（比較的揮発性の２−メチル−３−ブテンニトリル反応剤および線状ペンテ ンニトリル生成物に関して）液相または気相のいずれにおいて用いてもよい。反 応器は、機械的および化学的に抵抗性のあるいずれの材料製のものであってもよ く、および通常はガラス製または不活性な金属もしくは合金（たとえば、ニッケ ル、銅、銀、金、白金、ステンレス鋼、Monel(登録商標)、Hastelloy（登録商標 ）など）製のものである。 プロセスは、通常「ニート」で、すなわち添加される希釈剤すなわち溶媒なし で実施される。しかし、触媒に無害であるいずれの溶媒すなわち希釈剤をも用い ることができる。適当な溶媒は、脂肪族または芳香族の炭化水素類(ヘキサン、 シクロヘキサン、ベンゼン)、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ ン、ジオキサン、グリコールジメチルエーテル、アニソール)、エステル類(酢酸 エチル、安息香酸メチル)、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリル）な どを含む。 触媒の酸化的不活性化を阻害するために、非酸化性環境が望ましい。したがっ て、不活性雰囲気（例えば窒素）が通常および好ましく用いられるが、所望され るならば、酸化による触媒の一部の損失を犠牲にして空気を用いてもよい。 プロセスが溶媒を用いるまたは用いない液相における典型的なバッチ式操作で あるときには、触媒のニッケル錯体は、操作できる範囲内の温度においてある程 度可溶性であり、および通常は最も好ましい操作温度において完全に可溶性であ る。しかし、ニッケル錯体は実質的に不揮発性であるのに対して、２−メチル− ３−ブテンニトリル反応剤および線状ペンテンニトリル生成物は比較的揮発性で ある。したがって、連続流動プロセスにおいて、触媒は、完全な液相操作におけ る流動系の成分であってもよく、半気相操作における移動性であり非流動性であ る液体状態中にあってもよく、あるいは慣用の流動する気相操作における（通常 は固体支持体上の）固定床状態中にあってもよい。 プロセスにおける時間的要素は重要ではなく、および一般的には実際の検討に 支配されるであろう。２−メチル−３−ブテンニトリル反応剤の線状ペンテンニ トリルへの実用的レベルの転化に必要とされる時間は、反応の温度に依存し、す なわちより低い温度における操作は、より高い温度における操作よりも長い時間 を必要とする。実際の反応時間は、操作の方法の個々の条件に依存して、数秒か ら長時間の範囲内であることができる バッチ式または連続的操作において、触 媒に対する２−メチル−３−ブテンニトリルのモル比は、一般的には１：１より も大きく、通常は約５：１から２０，０００：１の、好ましくは１００：１から ５，０００：１の範囲内である。 一般的な実施例 本発明を、以下の本発明の特定の好ましい実施形態の非制限的な実施例により 例示する。ここで、特に記載のない限り、全ての部、比率、およびパーセントは 重量による。 以下の実施例において、反応剤および触媒の貯蔵液を、以下の方法において作 成した。１，３−ブタジエン溶液(ＢＤ) ：３倍量のトルエン中への既知量のブタジエンの 真空移送(vacuum transfer)により、ブタジエンの２５質量％溶液を作成した。 得られる溶液は、実験におけるそれらの使用まで、−３５℃において密封容器中 で保存された。ＨＣＮ溶液 ：典型的には、グローブボックス中で、６．００ｇのバレロニトリル 中に２．００ｇの液体ＨＣＮを量り取ることにより、ＨＣＮの２５質量％溶液を 作成した。得られる溶液は、実験におけるそれらの使用まで、−３５℃において 密封容器中で保存された。触媒溶液 ：典型的な多座ホスファイト配位子に関して、全容液重量が５．００ｇ になるように、トルエンまたはテトラヒドロフランのいずれかの中で、０．８４ モルのＰ原子と０．０３９ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１４ミリモル）を混合し た。典型的には、得られる溶液を混合の直後に使用した。２−メチル−３−ブテンニトリル混合物(２Ｍ３ＢＮ) ：２Ｍ３ＢＮのサンプルは 、Fluka Chemical Corp.(Ronkonkoma,NY)から８１〜８２％の２Ｍ３ＢＮを含有 するペンテンニトリルの異性体の混合物として得られ、および窒素中で蒸留され た。典型的には０．８０ｇのバレロニトリルと９．２０ｇの蒸留された２Ｍ３Ｂ Ｎとを混合することにより、バレロニトリルを８質量％濃度の内部標準として添 加した。 表１に示されるような実施例において、ブタジエンのヒドロシアノ化は以下の ように実施された。表１の実施例において、実施例１〜３５は本発明の実施例を 表わし、一方、比較例Ａ〜Ｅは先行技術を表わす。 セプタムで密封されるねじ蓋を付けられた４ｍＬのバイアルに対して、０．０ ６４ｇのニッケル触媒溶液(１．８μモルのＮｉ)、０．０９０ｇのＨＣＮ貯蔵液 (８３０μモルのＨＣＮ)、および０．２００ｇのＢＤ貯蔵液（９２５μモルのＢ Ｄ）を添加した。このバイアルを密封し、そして８０℃に設定された熱ブロック 反応器(hot-block reactor)中に配置した。適当な時点でサンプルを取り出し、 そして−３５℃に冷却することにより反応を停止した。次に、内部標準としての バレロニトリルに対して測定されるような生成物分析のために、その反応混合物 をＧＣ溶媒であるジエチルエーテル中で希釈した。 表２に示されるような実施例において、２Ｍ３ＢＮの異性化実験を以下のよう に実施した。表２の実施例において、実施例３６〜６６は本発明の実施例を表わ し、一方、比較例Ｆ〜Ｉは先行技術を表わす。 セプタムで密封されるねじ蓋を付けられた４ｍＬのバイアルに対して、０．０ ７０ｇのニッケル触媒溶液(２．０μモルのＮｉ)、および０．１００ｇの２Ｍ３ ＢＮ含有混合物（９３０μモルの２Ｍ３ＢＮ）を添加した。このバイアルを密封 し、そして１２５℃に設定された熱ブロック反応器(hot-block reactor)中に配 置した。適当な時点でサンプルを取り出し、そしてＧＣ溶媒のためのジエチルエ ーテル中に希釈した。バレロニトリルを分析における内部標準および３ＰＮと ２Ｍ３ＢＮ反応生成物混合物を計量するものとして用いた。 前述の記載において本発明の特定の実施形態を記載してきたが、本発明は、本 発明の真髄すなわち本質的属性から離れることなしに多くの修飾、置換、再配列 が可能であることが、当業者には理解されるであろう。本発明の範囲を示すとき には、前述の明細書ではなく、添付する請求の範囲を参照するべきである。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年７月２６日（１９９９．７．２６） 【補正内容】 一般的に、−２５℃から２００℃の温度を用いることができ、０℃から１５０℃ が好ましい範囲である。 反応は、全ての反応剤を反応器に充填することによって、または反応器に触媒 または触媒成分、不飽和化合物、および用いられるべき全ての溶媒を充填し、そ してシアン化水素ガスを反応混合物の表面上を吹き流す(sweep)ことまたは前記 反応混合物中を通して泡立たせることにより実施してもよい。もし所望されるな らば、気体状不飽和有機化合物を用いるときに、シアン化水素およびその気体状 不飽和化合物を、反応媒体中に一緒に供給してもよい。バッチ式操作に関して、 触媒に対するＨＣＮのモル比は、一般的に１０：１から１００，０００：１まで 、好ましくは１００：１から５，０００：１まで変化する。固定床触媒タイプの 操作を用いるときのような連続的操作においては、ＨＣＮ対触媒が５：１から１ ００，０００：１、好ましくは１００：１から５，０００：１のような、より高 い比率の触媒を用いてもよい。 好ましくは、反応混合物は、かき混ぜることまたは振盪することなどによって 攪拌される。シアノ化された生成物を、溶液からの生成物の結晶化または蒸留に よるように、慣用の技術により回収することができる。 ジオレフィンのヒドロシアノ化により生成する２−アルキル−３−モノアルケ ンニトリルを単離することもできるし、あるいは同様の反応条件下で連続的に異 性化を進行させることもできる。 本発明の異性化における出発物質として用いられる２−アルキル−３−モノア ルケンニトリル類は、前述のジオレフィンのヒドロシアノ化から得ることもでき るし、あるいは他の入手可能源に由来してもよい。本発明の異性化における出発 物質として用いられる２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類中のオレフィ ン性二重結合は、シアノ基中の三重結合と共役することはできない。適当な出発 する２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類は、触媒を攻撃しない基、例え ばもう１つのシアノ基を持つこともできる。好ましくは、出発する２−アルキル −３−モノアルケンニトリル類は、いかなる追加の置換も除いて、５〜８炭素原 子を含有する。２−メチル−３−ブテンニトリルは、アジポニトリルの製造にお いて重要である。別の代表的なニトリル類は、２−エチル−３−ブテンニトリル および２−プロピル−３−ブテンニトリルを含む。 下記の式XXおよびXXIは、適当である代表的な出発する２−アルキル−３−モ ノアルケンニトリル類を例示する。出発するニトリルが２−メチル−３−ブテン ニトリルであるときには、異性化生成物は、式XXIIおよびXXIIIに示されるもの である。 （式中、Ｒ17は、ＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキルである。） プロセスにおける時間的要素は重要ではなく、および一般的には実際の検討に 支配されるであろう。２−メチル−３−ブテンニトリル反応剤の線状ペンテンニ トリルへの実用的レベルの転化に必要とされる時間は、反応の温度に依存し、す なわちより低い温度における操作は、より高い温度における操作よりも長い時間 を必要とする。実際の反応時間は、操作の方法の個々の条件に依存して、数秒か ら長時間の範囲内であることができる バッチ式または連続的操作において、触媒に対する２−メチル−３−ブテンニ トリルのモル比は、一般的には１：１よりも大きく、通常は５：１から２０，０ ００：１の、好ましくは１００：１から５，０００：１の範囲内である。 一般的な実施例 本発明を、以下の本発明の特定の好ましい実施形態の非制限的な実施例により 例示する。ここで、特に記載のない限り、全ての部、比率、およびパーセントは 重量による。 以下の実施例において、反応剤および触媒の貯蔵液を、以下の方法において作 成した。１，３−ブタジエン溶液(ＢＤ) ：３倍量のトルエン中への既知量のブタジエンの 真空移送(vacuum transfer)により、ブタジエンの２５質量％溶液を作成した。 得られる溶液は、実験におけるそれらの使用まで、−３５℃において密封容器中 で保存された。ＨＣＮ溶液 ：典型的には、グローブボックス中で、６．００ｇのバレロニトリル 中に２．００ｇの液体ＨＣＮを量り取ることにより、ＨＣＮの２５質量％溶液を 作成した。得られる溶液は、実験におけるそれらの使用まで、−３５℃において 密封容器中で保存された。触媒溶液 ：典型的な多座ホスファイト配位子に関して、全容液重量が５．００ｇ になるように、トルエンまたはテトラヒドロフランのいずれかの中で、０．８４ モルのＰ原子と０．０３９ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2（０．１４ミリモル）を混合し た。典型的には、得られる溶液を混合の直後に使用した。２−メチル−３−ブテンニトリル混合物(２Ｍ３ＢＮ) ：２Ｍ３ＢＮのサンプルは 、Fluka Chemical Corp.(Ronkonkoma,NY)から８１〜８２％の２Ｍ３ＢＮを含有 するペンテンニトリルの異性体の混合物として得られ、および窒素中で蒸留され た。典型的には０．８０ｇのバレロニトリルと９．２０ｇの蒸留された２Ｍ３Ｂ Ｎとを混合することにより、バレロニトリルを８質量％濃度の内部標準として添 加した。 表１に示されるような実施例において、ブタジエンのヒドロシアノ化は以下の ように実施された。表１の実施例において、実施例１〜３５は本発明の実施例を 表わし、一方、比較例Ａ〜Ｅは先行技術を表わす。 セプタムで密封されるねじ蓋を付けられた４ｍＬのバイアルに対して、０．０ ６４ｇのニッケル触媒溶液(１．８μモルのＮｉ)、０．０９０ｇのＨＣＮ貯蔵液 (８３０μモルのＨＣＮ)、および０．２００ｇのＢＤ貯蔵液（９２５μモルのＢ Ｄ）を添加した。 請求の範囲 (式中、 それぞれのＲ1は、独立的に、１〜１２炭素原子の第１級、第２級もしくは第 ３級炭化水素基、またはＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり 、少なくとも１つのＲ1は、第１級炭化水素基またはＣＨ2ＯＲ3でなければなら ないことを条件とし； それぞれのＲ2は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、１〜１２炭素原子の第１級もし くは第２級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣＯ2 Ｒ3'（Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ2'は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＣＨＯ、１〜１２炭素原子の第 １級、第２級もしくは第３級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルであ る)、ＣＯ2Ｒ3'(Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣ （Ｒ3）(Ｏ)（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ4は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはＣＯ2Ｒ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり；およ び それぞれのＲ4'は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはアリールである。)。 ２． 前記ジオレフィン性化合物は、ブタジエンであることを特徴とする請求項 １に記載の改良されたプロセス。 ３． 前記ヒドロシアノ化または前記異性化のいずれかがバッチ式操作として実 施されるか、あるいは、前記ヒドロシアノ化および前記異性化の双方がバッチ式 操作として実施されることを特徴とする請求項１に記載の改良されたプロセス。 ４． 前記ヒドロシアノ化または前記異性化のいずれかが連続的に実施されるか 、あるいは、前記ヒドロシアノ化および前記異性化の双方が連続的に実施される こ とを特徴とする請求項１に記載の改良されたプロセス。 ５． 前記ジオレフィン性化合物は、４〜１０炭素原子を含有する共役ジオレフ ィン類を含むことを特徴とする請求項１に記載の改良されたプロセス。 ６． 前記ジオレフィン性化合物は、１，３−ブタジエン、シス−２，４−ヘキ サジエン、トランス−２，４−ヘキサジエン、シス−１，３−ペンタジエン、お よびトランス−１，３−ペンタジエンからなる群から選択されることを特徴とす る請求項５に記載の改良されたプロセス。 ７． 前記ヒドロシアノ化は、０℃から１５０℃までの温度において実施される ことを特徴とする請求項１に記載の改良されたプロセス。 ８． 前記ヒドロシアノ化中の前記触媒前駆体化合物に対する前記ＨＣＮのモル 比は、１００：１から５，０００：１の間であることを特徴とする請求項３に記 載の改良されたプロセス。 ９． 前記ヒドロシアノ化中の前記触媒前駆体化合物に対する前記ＨＣＮのモル 比は、１００：１から５，０００：１の間であることを特徴とする請求項４に記 載の改良されたプロセス。 １０． 非環式脂肪族ジオレフィン性化合物とＨＣＮの源とを反応させることを 含む、ジオレフィン性化合物の液相ヒドロシアノ化のための改良されたプロセス であって、ゼロ価ニッケルと以下に示す式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII 、IX、Ｘ、XI、XII、XIIIおよびXIVで表わされる化合物からなる群から選択され る少なくとも１つの多座ホスファイト配位子とを含む触媒前駆体組成物の存在下 で、前記ヒドロシアノ化反応を実施することを特徴とする改良されたプロセス １１． 前記ジオレフィン性化合物は、ブタジエンであることを特徴とする請求 項１０に記載の改良されたプロセス。 １２． 前記ヒドロシアノ化は、バッチ式操作として実施されることを特徴とす る請求項１０に記載の改良されたプロセス。 １３． 前記ヒドロシアノ化は、連続的に実施されることを特徴とする請求項１ ０に記載の改良されたプロセス。 １４． 前記ジオレフィン性化合物は、４〜１０炭素原子を含有する共役ジオレ フィン類を含むことを特徴とする請求項１０に記載の改良されたプロセス。 １５． 前記ジオレフィン化合物は、１，３−ブタジエン、シス−２，４−ヘキ サジエン、トランス−２，４−ヘキサジエン、シス−１，３−ペンタジエン、お よびトランス−１，３−ペンタジエンからなる群から選択されることを特徴とす る請求項１４に記載の改良されたプロセス。 １６． 前記ヒドロシアノ化は、０℃から１５０℃までの温度において実施され ることを特徴とする請求項１０に記載の改良されたプロセス。 １７． 前記触媒前駆体化合物に対する前記ＨＣＮのモル比は、１００：１から ５，０００：１であることを特徴とする請求項１２に記載の改良されたプロセス 。 １８． 前記触媒前駆体化合物に対する前記ＨＣＮのモル比は、１００：１から ５，０００：１であることを特徴とする請求項１３に記載の改良されたプロセス 。 １９． 非共役の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの異性化のための改 良されたプロセスであって、ゼロ価ニッケルと以下に示す式Ｉ、II、III、IV、 Ｖ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIIIおよびXIVで表わされる化合物から なる群から選択される少なくとも１つの多座ホスファイト配位子とを含む触媒前 駆体組成物の存在下で、前記異性化を実施することを特徴とする改良されたプロ セス (式中、 それぞれのＲ1は、独立的に、１〜１２炭素原子の第１級、第２級もしくは第 ３級炭化水素基、またはＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり 、少なくとも１つのＲ1は、第１級炭化水素基またはＣＨ2ＯＲ3でなければなら ないことを条件とし； それぞれのＲ2は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、１〜１２炭素原子の第１級もし くは第２級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣＯ2 Ｒ3'（Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ2'は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＣＨＯ、１〜１２炭素原子の第 １級、第２級もしくは第３級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルであ る)、ＣＯ2Ｒ3'(Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣ （Ｒ3）(Ｏ)（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ4は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはＣＯ2Ｒ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり；およ び それぞれのＲ4'は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはアリールである。)。 ２０． 前記非共役の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、２−メチル −３−ブテンニトリルであることを特徴とする請求項１９に記載の改良されたプ ロセス。 ２１． 前記異性化は、バッチ式操作として実施されることを特徴とする請求項 １９に記載の改良されたプロセス。 ２２． 前記異性化は、連続的に実施されることを特徴とする請求項１９に記載 の改良されたプロセス。 ２３． 前記非共役の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、２−エチル −３−ブテンニトリル、および２−プロピル−３−ブテンニトリルからなる群か ら選択されることを特徴とする請求項１９に記載の改良されたプロセス。 ２４． 前記異性化は、６０℃から１５０℃までの温度において実施されること を特徴とする請求項１９に記載の改良されたプロセス。 ２５． 前記触媒前駆体化合物に対する前記非共役の２−アルキル−３−モノア ルケンニトリルのモル比は、１００：１から５，０００：１の間であることを特 徴とする請求項２１に記載の改良されたプロセス。 ２６． 前記触媒前駆体化合物に対する前記非共役の２−アルキル−３−モノア ルケンニトリルのモル比は、１００：１から５，０００：１の間であることを特 徴とする請求項２２に記載の改良されたプロセス。 ２７． 以下に示される式Ｘ、XI、XII、XIIIおよびXIVからなる群から選択され る多座ホスファイト配位子 それぞれのＲ2は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、１〜１２炭素原子の第１級もし くは第２級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣＯ2 Ｒ3'（Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ2'は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＣＨＯ、１〜１２炭素原子の第 １級、第２級もしくは第３級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルであ る)、ＣＯ2Ｒ3'(Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣ （Ｒ3）(Ｏ)（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり；および。 それぞれのＲ4'は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはアリールである。)。 ２８． ゼロ価ニッケルと請求項２７に記載の多座ホスファイト配位子とを含む ことを特徴とする触媒前駆体組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガーナー，ジェームズ，マイケル. アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウィルミントン ファウルク ロード 402 アパートメント ５ビー２ (72)発明者 タム，ウィルソン. アメリカ合衆国 19061 ペンシルベニア 州 ブースワイン ブルッククロフト レ イン 3781

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 非環式脂肪族ジオレフィン性化合物とＨＣＮの源とを反応させることを含 む、ジオレフィン性化合物の液相ヒドロシアノ化および得られる非共役の２−ア ルキル−３−モノアルケンニトリルの引き続く異性化のための改良されたプロセ スであって、ゼロ価ニッケルと以下に示す式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VI II、IX、Ｘ、XI、XII、XIIIおよびXIVで表わされる化合物からなる群から選択さ れる少なくとも１つの多座ホスファイト配位子とを含む触媒前駆体組成物の存在 下で、前記ヒドロシアノ化および引き続く異性化を実施することを特徴とする改 良されたプロセス (式中、 それぞれのＲ1は、独立的に、１〜１２炭素原子の第１級、第２級もしくは第 ３級炭化水素基、またはＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり 、少なくとも１つのＲ1は、第１級炭化水素基またはＣＨ2ＯＲ3でなければなら ないことを条件とし； それぞれのＲ2は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、１〜１２炭素原子の第１級もし くは第２級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣＯ2 Ｒ3'（Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ2'は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＣＨＯ、１〜１２炭素原子の第 １級、第２級もしくは第３級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルであ る)、ＣＯ2Ｒ3'(Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣ （Ｒ3）(Ｏ)（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ4は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはＣＯ2Ｒ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり；およ び それぞれのＲ4'は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはアリールである。)。 ２． 前記ジオレフィン性化合物は、ブタジエンであることを特徴とする請求項 １に記載の改良されたプロセス。 ３． 前記ヒドロシアノ化または前記異性化のいずれかがバッチ式操作として実 施されるか、あるいは、前記ヒドロシアノ化および前記異性化の双方がバッチ式 操作として実施されることを特徴とする請求項１に記載の改良されたプロセス。 ４． 前記ヒドロシアノ化または前記異性化のいずれかが連続的に実施されるか 、あるいは、前記ヒドロシアノ化および前記異性化の双方が連続的に実施される ことを特徴とする請求項１に記載の改良されたプロセス。 ５． 前記ジオレフィン性化合物は、４〜１０炭素原子を含有する共役ジオレフ ィン類を含むことを特徴とする請求項１に記載の改良されたプロセス。 ６． 前記ジオレフィン性化合物は、１，３−ブタジエン、シス−２，４−ヘキ サジエン、トランス−２，４−ヘキサジエン、シス−１，３−ペンタジエン、お よびトランス−１，３−ペンタジエンからなる群から選択されることを特徴とす る請求項５に記載の改良されたプロセス。 ７． 前記ヒドロシアノ化は、約０℃から１５０℃までの温度において実施され ることを特徴とする請求項１に記載の改良されたプロセス。 ８． 前記ヒドロシアノ化中の前記触媒前駆体化合物に対する前記ＨＣＮのモル 比は、約１００：１から５，０００：１の間であることを特徴とする請求項３に 記載の改良されたプロセス。 ９． 前記ヒドロシアノ化中の前記触媒前駆体化合物に対する前記ＨＣＮのモル 比は、約１００：１から５，０００：１の間であることを特徴とする請求項４に 記載の改良されたプロセス。 １０． 非環式脂肪族ジオレフィン性化合物とＨＣＮの源とを反応させることを 含む、ジオレフィン性化合物の液相ヒドロシアノ化のための改良されたプロセス であって、ゼロ価ニッケルと以下に示す式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII 、IX、Ｘ、XI、XII、XIIIおよびXIVで表わされる化合物からなる群から選択され る少なくとも１つの多座ホスファイト配位子とを含む触媒前駆体組成物の存在下 で、前記ヒドロシアノ化反応を実施することを特徴とする改良されたプロセス (式中、 それぞれのＲ1は、独立的に、１〜１２炭素原子の第１級、第２級もしくは第 ３級炭化水素基、またはＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり 、少なくとも１つのＲ1は、第１級炭化水素基またはＣＨ2ＯＲ3でなければなら ないことを条件とし； それぞれのＲ2は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、１〜１２炭素原子の第１級もし くは第２級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣＯ2 Ｒ3'（Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ2'は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＣＨＯ、１〜１２炭素原子の第 １級、第２級もしくは第３級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルであ る)、ＣＯ2Ｒ3'(Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣ （Ｒ3）(Ｏ)（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ4は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはＣＯ2Ｒ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり；およ び それぞれのＲ4'は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはアリールである。)。 １１． 前記ジオレフィン性化合物は、ブタジエンであることを特徴とする請求 項１０に記載の改良されたプロセス。 １２． 前記ヒドロシアノ化は、バッチ式操作として実施されることを特徴とす る請求項１０に記載の改良されたプロセス。 １３． 前記ヒドロシアノ化は、連続的に実施されることを特徴とする請求項１ ０に記載の改良されたプロセス。 １４． 前記ジオレフィン性化合物は、４〜１０炭素原子を含有する共役ジオレ フィン類を含むことを特徴とする請求項１０に記載の改良されたプロセス。 １５． 前記ジオレフィン化合物は、１，３−ブタジエン、シス−２，４−ヘキ サジエン、トランス−２，４−ヘキサジエン、シス−１，３−ペンタジエン、お よびトランス−１，３−ペンタジエンからなる群から選択されることを特徴とす る請求項１４に記載の改良されたプロセス。 １６． 前記ヒドロシアノ化は、約０℃から約１５０℃までの温度において実施 されることを特徴とする請求項１０に記載の改良されたプロセス。 １７． 前記触媒前駆体化合物に対する前記ＨＣＮのモル比は、約１００：１か ら５，０００：１であることを特徴とする請求項１２に記載の改良されたプロセ ス。 １８． 前記触媒前駆体化合物に対する前記ＨＣＮのモル比は、約１００：１か ら５，０００：１であることを特徴とする請求項１３に記載の改良されたプロセ ス。 １９． 非共役の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの異性化のための改 良されたプロセスであって、ゼロ価ニッケルと以下に示す式Ｉ、II、III、IV、 Ｖ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIIIおよびXIVで表わされる化合物から なる群から選択される少なくとも１つの多座ホスファイト配位子とを含む触媒前 駆体組成物の存在下で、前記異性化を実施することを特徴とする改良されたプロ セス (式中、 それぞれのＲ1は、独立的に、１〜１２炭素原子の第１級、第２級もしくは第 ３級炭化水素基、またはＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり 、少なくとも１つのＲ1は、第１級炭化水素基またはＣＨ2ＯＲ3でなければなら ないことを条件とし； それぞれのＲ2は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、１〜１２炭素原子の第１級もし くは第２級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣＯ2 Ｒ3'（Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ2'は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＣＨＯ、１〜１２炭素原子の第 １級、第２級もしくは第３級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルであ る)、ＣＯ2Ｒ3'(Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣ （Ｒ3）(Ｏ)（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり； それぞれのＲ4は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはＣＯ2Ｒ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり；およ び それぞれのＲ4'は、独立的に、Ｈ、１〜１２炭素原子の第１級もしくは第２級 炭化水素基、またはアリールである。)。 ２０． 前記非共役の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、２−メチル −３−ブテンニトリルであることを特徴とする請求項１９に記載の改良されたプ ロセス。 ２１． 前記異性化は、バッチ式操作として実施されることを特徴とする請求項 １９に記載の改良されたプロセス。 ２２． 前記異性化は、連続的に実施されることを特徴とする請求項１９に記載 の改良されたプロセス。 ２３． 前記非共役の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、２−エチル −３−ブテンニトリル、および２−プロピル−３−ブテンニトリルからなる群か ら選択されることを特徴とする請求項１９に記載の改良されたプロセス。 ２４． 前記異性化は、約６０℃から約１５０℃までの温度において実施される ことを特徴とする請求項１９に記載の改良されたプロセス。 ２５． 前記触媒前駆体化合物に対する前記非共役の２−アルキル−３−モノア ルケンニトリルのモル比は、約１００：１から５，０００：１の間であることを 特徴とする請求項２１に記載の改良されたプロセス。 ２６． 前記触媒前駆体化合物に対する前記非共役の２−アルキル−３−モノア ルケンニトリルのモル比は、約１００：１から５，０００：１の間であることを 特徴とする請求項２２に記載の改良されたプロセス。 ２７． 以下に示される式Ｘ、XI、XII、XIIIおよびXIVからなる群から選択され る多座ホスファイト配位子 (式中、 それぞれのＲ1は、独立的に、１〜１２炭素原子の第１級、第２級もしくは第 ３級炭化水素基、またはＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり 、少なくとも１つのＲ1は、第１級炭化水素基またはＣＨ2ＯＲ3でなければなら ないことを条件とし； それぞれのＲ2は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、１〜１２炭素原子の第１級もし くは第２級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣＯ2 Ｒ3'（Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである）であり；および それぞれのＲ2'は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＣＨＯ、１〜１２炭素原子の第１ 級、第２級もしくは第３級炭化水素基、ＯＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである )、ＣＯ2Ｒ3'(Ｒ3'はアリールまたはＣ1〜Ｃ12のアルキルである)、またはＣ（ Ｒ3）(Ｏ)（Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキルである）である。)。 ２８． ゼロ価ニッケルと請求項２７に記載の多座ホスファイト配位子とを含む ことを特徴とする触媒前駆体組成物。
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