JP2002508744A - エチレンジアミン−ｎ，ｎ’−二琥珀酸二ナトリウムの調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸の添加によりアルカリ性水溶液のｐＨを５〜10に調整し、次いで固体のエチレンジアミン-N,N'-二琥珀酸のナトリウム塩を回収することによって、当該アルカリ性溶液から当該二ナトリウム塩のラセミ異性体およびメソ異性体の混合物の二ナトリウム塩を単離する方法を開示する。異性体の混合物は、マレイン酸ナトリウムとエチレンジアミンとをアルカリ性水溶液中で反応させることによって調製することができる。この方法は、当該二ナトリウム塩の四水和物の調製特に適しており、遊離酸の形成を回避するものである。最終生成物は、エチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸（ＥＤＴＡ）よりも迅速に生分解する。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンジアミン-N,N'-二琥珀酸二ナトリウムの調製 キラント(chelant)、またはキレート剤は、金属イオンとの配位共有結合を形 成してキレートを形成する化合物である。キレートは、中心の金属イオンが少な くとも１個の他の分子（キラント）中の２個またはそれ以上の他の原子に結合さ れて、少なくとも１個の複素環が当該金属イオンを環の一部として形成されてい る配位化合物である。 キラントは、食品加工、石鹸、洗剤、清掃用品、パーソナルケア用品、薬、パ ルプおよび紙加工、水処理、金属細工およびめっき溶液、織物加工溶液、肥料、 動物飼料、除草剤、ゴムおよび高分子化学、写真仕上げ、並びに油田化学を含む さまざまな用途に使用される。これらの活用の中には、結果として、キラントが 環境に入り込むことになるものもある。例えば、農業用途または洗剤用途では、 無視できない量のキラントが水中に存在することになる場合がある。ゆえに、キ ラントは使用後に分解するのが望ましい。特に重要なものは、生分解性の、すな わち、微生物によって分解されやすいキレート剤である。 エチレンジアミン-N,N'-二琥珀酸（ＥＤＤＳ）は、エチレンジアミン-N,N,N', N'-四酢酸（ＥＤＴＡ）が使用されている多くの用途に有用であることが見出さ れている。例えば、欧州特許出願第0 532 003号（1993年３月17日公開）には写 真処理におけるＥＤＤＳの使用が記載されており、国際特許出願第9428464号（1 994年12月８日公開）には無電解めっきにおけるＥＤＤＳの使用が記載されてお り、米国特許第5,569,443号（1996年10月29日公開）には硫化水素 排除(hydrogen sulfide abatement)におけるＥＤＤＳの使用が記載されており、 そして米国特許第4,704,233号（1987年11月３日発行）には洗剤調合におけるＥ ＤＤＳの使用が記載されている。ＥＤＴＡに対するＥＤＤＳの高い生分解性によ り、ＥＤＤＳは高速生分解が望まれる場合のＥＤＴＡの好ましい代替品となる。 ＥＤＤＳの製造における目標は、ＥＤＤＳを経済的に純粋な形で調製すること である。ＥＤＤＳは、一般に、ＥＤＤＳの塩を含有している反応混合物を約２の ｐＨに酸性化することによって、その混合物から得られる。例えば、Nealおよび Rose（Inorg．Chem.，7，2405(1968)）は、塩基の存在下でL-アスパラギン酸と 二臭化エチレンとを反応させてS,S-ＥＤＤＳの四ナトリウム塩（酸性化時に粗S, S-ＥＤＤＳを生ずる）を含有している混合物を生じさせることを記載している。 この粗酸を塩基で中和し、再度酸性化することにより純粋なS,S-ＥＤＤＳが生ず る。同様に、KezerianおよびRamsey（米国特許第3,158,635号、1964年11月24日 公開）は、マレイン酸ナトリウムとエチレンジアミンとを化合させて、ラセミお よびメソのＥＤＤＳ四ナトリウムを含有している生成物の混合物を生じさせてい る。純粋なＥＤＤＳ酸を単離するために、当該反応混合物をｐＨ約２に酸性化し 、ラセミ／メソＥＤＤＳ酸を沈殿させた。ＥＤＤＳ酸からの二ナトリウムＥＤＤ Ｓ塩（四水和物および無水物）の調製は、２当量のＮａＯＨを添加し、次いで結 晶化させることによって達成した。Kezerian他の手順によるＥＤＤＳ二ナトリウ ムの調製には４当量の酸および６当量の塩基の添加が必要とされる。Patel他（ 国際特許出願第9512570号、1995年５月11日公開）およびLin他（米国特許第5,46 6,867号、1995年11月14日公開）による最近の開示には、精製ＥＤＤＳ酸を得る ための方法もまた記載されている。これらの方法には、（４当量の酸による）四 ナトリウム塩の完全な中 和が必要とされ、副生物として４当量の塩を生ずることになる。 最少の原材料を利用し、かつ副生物である塩が少ない、純粋な形のＥＤＤＳを 反応混合物から良好な収率で単離するための経済的な方法を有するのが望ましい であろう。 純粋な形のラセミ／メソＥＤＤＳ、好ましくは二ナトリウム塩の四水和物は、 当該ナトリウム塩を含有している粗反応溶液混合物を５〜10のｐＨに酸性化する ことによって、当該溶液から得ることができる。 １つの態様において、本発明は、エチレンジアミン-N,N'-二琥珀酸異性体のナ トリウム塩のラセミ異性体およびメソ異性体の混合物を含有しているアルカリ性 水溶液からエチレンジアミン-N,N'-二琥珀酸の二ナトリウム塩を単離する方法で あって、酸の添加によって当該アルカリ性溶液のｐＨを５〜10に調整すること、 および当該固体二ナトリウム塩を回収することを含む方法である。 もう１つの態様において、本発明は、ＥＤＤＳの二ナトリウム塩を調製するた めの方法であって、（ａ）マレイン酸ナトリウムとエチレンジアミンとをアルカ リ性水溶液中で反応させてＥＤＤＳのナトリウム塩を形成させること、および（ ｂ）酸を用いてｐＨを５〜10に調整することによってＥＤＤＳのナトリウム塩の 水溶液からＥＤＤＳ二ナトリウムを沈殿させることを含む方法である。 本発明の方法により、遊離酸を形成させる必要性無しに純粋な形のＥＤＤＳを 反応混合物から単離することを可能とする。二ナトリウム塩を得るための方法は 、キレート剤が金属イオンと化合するなどの、遊離酸が必要とされない用途、例 えば鉄キレートを使用する写真用途に特に好都合である。さらに、本発明の方法 によれば、より多量のＥＤＤＳ二ナトリウムが回収される。 ある形のＥＤＤＳ、特にラセミ／メソ異性体混合物の二ナトリウ ム塩の四水和物は、高収率かつ純粋な形で溶液混合物から得ることができること が見出された。一般に、当該異性体混合物は、Ｅ当該技術分野において既知のＤ ＤＳの調製用の非立体特異的方法から得られるもの、例えば、DL-アスパラギン 酸と二臭化エチレンとの反応によって形成されるＥＤＤＳである。好ましくは、 当該異性体混合物は、米国特許第3,158,635号に記載されているＥＤＤＳ四ナト リウムを製造するための条件下で、マレエート、エチレンジアミン、および苛性 アルカリ（ＮａＯＨ）を反応させる場合に得られるものである。 本発明において使用される異性体混合物は、一般に、アルカリ性条件下で調製 される。溶液をｐＨ５〜１０に酸性化することによって、未反応の出発原料およ び副生物からＥＤＤＳの二ナトリウム塩を分離することができることが予想外に 見出された。好ましくは、当該ｐＨを６〜８に調整する。このｐＨ範囲では、マ レエート、フマレート、およびエチレンジアミン-N-一琥珀酸（ＥＤＭＳ）など の副生物は可溶性であり、大抵は不溶性であるＥＤＤＳ塩から容易に除去される 。これにより、結果として、精製二ナトリウム塩としてＥＤＤＳを反応混合物か ら分離するための経済的かつ実用的な方法が得られる。 反応条件は、一般的に、ｐＨ調整前に存在するＥＤＤＳの量が溶液の10〜60重 量％となるように選ばれる。好ましくは、ＥＤＤＳは溶液の15〜50重量％の濃度 で存在する。より好ましくは、存在するＥＤＤＳの量は溶液の20〜50重量％であ る。 ＥＤＤＳの二カリウム塩、二アンモニウム塩はいずれも、この方法では単離す ることができないので、この方法によるラセミ／メソＥＤＤＳ二ナトリウムの単 離は予想外である。また驚くべきことに、S,S-ＥＤＤＳの二ナトリウム塩は、こ の方法では単離することが できない。S,S-異性体はラセミ／メソ混合物中では他の異性体と共に共沈するけ れども、それが溶液中の唯一の異性体である場合には沈殿しない。そのうえ、メ ソ異性体が存在しないと、[S,S]-および[R,R]-ＥＤＤＳの二ナトリウム塩の混合 物は低い収率でしか沈殿しない。 ｐＨ調整は、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、蟻酸、 酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピ オン酸、酪酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、エチルスル ホン酸、メチルホスホン酸、およびエチルホスホン酸を含む無数の無機酸、有機 酸によって行ってもよいけれども、これらに限定されるものではない。好ましく は、酸は強鉱酸である。より好ましいのは、ナトリウム塩が水溶性である、安価 な水溶性の強酸である。好ましい酸には、塩化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸 、およびそれらの混合物が含まれる。もっとも好ましい酸は、硫酸、塩化水素酸 、および硝酸である。 ＥＤＤＳのナトリウム塩を含有している反応混合物への酸の添加は従来の装置 を使用して行うことができる。ｐＨ調整は０〜110℃、好ましくは５〜90℃の温 度範囲で行ってもよい。より好ましくは、酸の添加は10〜80の温度範囲で行う。 本発明の方法によって得られる不溶性ＥＤＤＳ二ナトリウムは液体−固体系の 分離に標準的な手順によって回収することができる。このような方法には、濾過 および遠心分離が含まれる。一般に、操作を容易にするために、ＥＤＤＳ二ナト リウムを濾過によって回収する。所望ならば、得られた粗材料（例えば濾過時に 得られた固体）を水で洗浄することによって、回収された生成物をさらに精製す ることができる。 本発明を単に説明することを目的とする以下の例の考察によって 本発明がさらに明らかとなるであろう。特に断らない限り、すべての百分率は重 量法によるものである。例１： 100mLのビーカーに、39.3％のＮａ₄ＥＤＤＳ（13.8ｇ、0.0362モル）、5.17 ％のＮａ₂ＥＤＭS（1.81ｇ、0.0082モル）、1.00％のフマル酸二ナトリウム（0. 35ｇ、0.0022モル）、および2.07％のマレイン酸二ナトリウム（0.72ｇ、0.0045 モル）を含有している水性プロセス溶液35ｇを充填した。ＥＤＤＳ四ナトリウム 混合物は、米国特許第3,158,635号に開示されているように、マレイン酸ナトリ ウムとエチレンジアミンとの反応によって得た。ｐＨが7.0となるまで濃硝酸を 添加した。当該混合物を、電磁攪拌棒を使用して、周囲温度で約４時間攪拌した 。当該混合物を終夜放置して、沈殿を完了させた。当該混合物の濾過により白色 固体を得て、これを減圧乾燥した（80℃）。収量は12.5ｇのＮａ₂ＥＤＤＳ・４ Ｈ₂Ｏ（0.0306モル、収率84.6％）であり、ＥＤＭＳ、マレエート、およびフマ レートが殆ど無いことをＮＭＲによって確認した。当該生成物が四水和物である ことは、元素分析によって確認した。Ｎａ₂ＥＤＤＳ・４Ｈ₂Ｏについての計算値 ：Ｃ 29.42、Ｈ5.43、Ｎ6.86、Ｎａ 11.26％。実測値：Ｃ 27.64、Ｈ5.72、Ｎ6. 67、Ｎａ 11.76％。例２、３、および４： これらの例は、ｐＨをそれぞれ５、６、および８に調整したことを除いては、 例１と同じ様式で実施した。回収された粗収量はそれぞれ16.2ｇ、15.8ｇ、およ び9.5ｇであった。ｐＨ５で沈殿させたサンプルにはマレエートおよびフマレー トが含有されていた。比較例Ａ（ＥＤＤＳ酸の調製）： ビーカーに、マレイン酸（120.5ｇ、1.03モル）、脱イオン水（120ｇ）、およ び50％ＮａＯＨ水溶液（167ｇ、2.08モル）を充填 した。当該混合物を溶解が起こるまで攪拌し、得られた溶液を１リットルのステ ンレス鋼のオートクレーブに移し、40ｇの脱イオン水を使用して濯いだ。エチレ ンジアミン（31.0ｇ、0.51モル）を10分間かけて添加し、当該オートクレーブを シールした。当該混合物を140℃で９時間攪拌および加熱し、次に周囲温度まで 放冷した。当該生成物溶液を37％ＨＣｌ水溶液で約２のｐＨまで酸性化し、ラセ ミ／メソＥＤＤＳ酸の沈殿を生じさせた。沈殿が完了したら、当該生成物を濾過 によって取り出し、脱イオン水（300mL×２回）、そして減圧下で60℃において 終夜乾燥した。ＥＤＤＳ酸の収量は108ｇ（0.37モル、72％）であり、¹Ｈおよび¹³ Ｃ−ＮＭＲによって純粋であることが示された。比較例Ｂ： 200mLのビーカーに、比較例Ａの様式でつくられたＥＤＤＳ酸（29.2ｇ、0.1 00モル）および水（71ｇ）を充填した。ｐＨが7.0に達するまで、50％ＮａＯＨ 水溶液を添加した（17.6ｇ、0.220モル）。沈殿は１日で完了した。濾過および 減圧乾燥により、18.2ｇのＮａ₂ＥＤＤＳ・４Ｈ₂Ｏを得た（0.045モル、45％回 収）。 比較例ＡおよびＢにより、これらの手順によって得られる生成物の収率が本発 明の方法によって得られるものよりも相当低いことが示されている。比較例ＣおよびＤ： これらの例は、ＮａＯＨ水溶液の代りに、45％ＫＯＨ水溶液（25ｇ、0.200モ ル）および28％ＮＨ₃水溶液（14.8ｇ、0.240モル）を使用したことを除いては、 比較例Ｂの様式で実施した。５日後、いずれの溶液にも沈殿は生じていなかった 。結局、両方の溶液から十分な水を蒸発させて固体生成物を得た。比較例Ｅ： この例は、精製[S,S]-ＥＤＤＳ酸を使用したことを除いては、比較例Ｂの様式 で実施した。５日間かけても沈殿はまったく形成されなかった。10日後、十分な 水を蒸発させて固体生成物を得た。比較例Ｆ： 10mLのビーカーに、[S,S]-ＥＤＤＳ酸（1.0ｇ、3.4ミリモル）、[R,R]-ＥＤＤ Ｓ酸（1.0ｇ、3.4ミリモル）、および脱イオン水（5.0ｇ）を充填した。当該混 合物のｐＨを50％ＮａＯＨ水溶液（1.15ｇ、14.4ミリモル）で7.0に上昇させた 。数時間かけて、沈殿が形成された。これを濾過により取り出し、乾燥して0.85 ｇ（2.1ミリモルに等しい）のラセミ体のＮａ₂ＥＤＤＳ・４Ｈ₂Ｏを得た（収率3 1％）。水の蒸発により、より多くの生成物を回収した。比較例Ｇ： 100mLのビーカーに、[S,S]-ＥＤＤＳ酸（10.6ｇ、0.0363モル）、脱イオン 水（12.8ｇ）、および50％ＮａＯＨ水溶液（11.6ｇ、0.145モル）を充填した。 すべての酸が溶解するまで当該混合物を攪拌し、次に濃ＨＮＯ₃を添加してｐＨ を7.0まで低下させた。（ラセミ／メソ）Ｎａ₂ＥＤＤＳ・４Ｈ₂Ｏの添加後でさ え、20時間以内では沈殿はまったく形成されなかった。 本明細書または本明細書に開示されている本発明の実施の考察から、本発明の 他の態様は当業者に明らかであろう。本明細書および例は単なる例示的なものと みなされ、本発明の真の範囲および精神は以下の請求項によって示されていると 解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンジアミン-N,N'-二琥珀酸のナトリウム塩のラセミ異性体およびメ ソ異性体の混合物を含有しているアルカリ性水溶液からエチレンジアミン-N,N'- 二琥珀酸の二ナトリウム塩を単離する方法であって、 （１）酸の添加によって当該アルカリ性溶液のｐＨを５〜10に調整すること、 および （２）当該固体二ナトリウム塩を回収すること、 を含む方法。 ２．マレイン酸ナトリウムとエチレンジアミンとをアルカリ性水溶液中で反応 させることによって、エチレンジアミン-N,N'-二琥珀酸のナトリウム塩のラセミ 異性体およびメソ異性体の混合物を調製する、請求項１に記載の方法。 ３．酸が、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、蟻酸、酢 酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオ ン酸、酪酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、エチルスルホ ン酸、メチルホスホン酸、およびエチルホスホン酸である、請求項１または２に 記載の方法。 ４．酸が、硫酸、硝酸、または塩化水素酸である、請求項３に記載の方法。 ５．ｐＨを６〜８に調整する、請求項３に記載の方法。 ６．エチレンジアミン-N,N'-二琥珀酸の二ナトリウム塩が四水和物である、請 求項１に記載の方法。 ７．エチレンジアミン-N,N'-二琥珀酸のナトリウム塩が四ナトリウム塩である 、請求項２に記載の方法。 ８．酸を添加してｐＨを調整する際のアルカリ性水溶液の温度が ０〜110℃である、請求項１に記載の方法。 ９．二ナトリウム塩がラセミ異性体およびメソ異性体の混合物である、請求項 １に記載の方法。