JP2002508012A

JP2002508012A - カチオン塗料系用の艶消ペースト

Info

Publication number: JP2002508012A
Application number: JP50392999A
Authority: JP
Inventors: モレア−スウイフト，ゲマ
Original assignee: クロスフイールドリミテツド
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 2002-03-12
Also published as: CA2293290A1; KR20010013796A; BR9810042A; EP0991728A1; AU7668298A; WO1998058030A1; GB9712591D0; CN1260817A

Abstract

(57)【要約】脂環式エポキシ樹脂と共にビニルエーテル(例えばCHVE，DVE3)及びアクリレート(HDDA，TPGDA，DPGDA)の如き希釈剤の10〜40重量％を用いると多孔質シリカの作用を大幅に促進させしかも他の所望の塗膜特性に不利を及ぼすことなくカチオン性硬化又は混成硬化（カチオン性／フリーラジカル硬化）に基づいた艶消被覆層及び半光沢被覆層を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】カチオン塗料系用の艶消ペースト発明の技術分野本発明はカチオン塗料系用の艶消ペーストに関する。発明の背景技術塗料、ワニス及びラッカーで艶消仕上を得るのに合成多孔質シリカを用いることは知られている。溶液型塗料及び水性塗料でシリカを用いることは特に知られている。シリカによる光沢減少の作用は、塗料の乾燥中に生起する溶剤の蒸発と塗膜容量の減少とを普通伴なう。紫外線の下で架橋する100％固形分の塗料(coatings formulations）を製造できる。該塗料はオリゴマー、光反応性の開始剤及び種々の添加剤を含有する。種々の用途において輻射線で硬化される塗料の人気が増大するにつれて、光沢を調節し且つ減少させる能力は、より重要となりつゝある。100％固形分のＵＶ硬化性の塗料(coatings)では、多量（15重量％まで）の多孔質シリカ又は大きな粒度のシリカが艶消仕上又は半光沢仕上を達成するのに必要とされる。何故ならば、ＵＶ硬化性の塗料の硬化では塗膜の最小収縮と溶剤の蒸発なしとを伴なうからである。これらの実施法は高濃度シリカを用いた時にはワニスの粘度増大によって制限されあるいは多量のＡＰＳを用いた時には硬化した塗膜の荒さによって制限される。主要な３種類の光硬化性樹脂をＵＶ硬化性塗料で用いることができ、即ちｉ）アクリル化した(acrylated)オリゴマー、ii）不飽和ポリエステル及びiii）脂環式エポキシド及びビスフェノールＡエポキシドを用い得る。アクリル化したオリゴマー及び不飽和ポリエステルは、これらを、紫外線に露光した時にフリーラジカルを生ずる薬剤と混合した時に重合且つ架橋できる。脂環式エポキシド及びビスフェノールＡエポキシドは、これらを、紫外線下で分解し反応を開始する酸触媒を生ずるスルホニウム塩と混合した時に重合且つ架橋できる。この硬化のメカニズムは「カチオン性の硬化」(“Cationic Curing” )と定義される。アクリル化したオリゴマー及び不飽和ポリエステルを含有する塗料の光沢は前記の実施法を用いて成功裡に低減できる。カチオン性のメカニズムに従って硬化する、エポキシ樹脂基剤の塗料においては、大きな粒度のしかもきわめて高濃度でさえのシリカでも乾燥塗膜の光沢を減少させない。これらの塗料は、その耐磨耗性、硬度及び耐熱性の故に多数の用途に好ましいけれども、艶消仕上又は半光沢仕上を有しては容易には製造できない。それ故、カチオン硬化性塗料系で用い得る艶消剤系に対する必要性がある。今般見出された所によれば驚くべきことには、脂環式エポキシ樹脂と共にビニルエーテル(例えばCHVE，DVE3)及びアクリレート(HDDA，TPGDA，DPGDA)の如き希釈剤 10〜40重量％を用いると、多孔質シリカの作用を大幅に促進させしかも他の所望の塗膜特性に不利を及ぼすことなくカチオン性硬化又は混成硬化（カチオン性／フリーラジカル硬化）に基づく艶消塗料及び半光沢塗料を製造することができる。試験方法及び定義ｉ窒素での表面積−細孔容積窒素での表面積は米国マイクロメリチック社により供給されるASAP2400装置での多点法を用いてブルナウア．エメット．テラー(BET)の標準の窒素吸着法により測定する。試料は測定前に少なくとも１時間270℃で真空下にガス抜きする。表面積はＰ／P₀ 0.98で吸着した窒素ガスの容量から算出する。この装置はまた細孔寸法分布を与えこれから細孔寸法（Ｄ₁₀）(細孔の10％がこの細孔寸法以下である)を得ることができる。同じ要領で細孔寸法（Ｄ₅₀）及び（Ｄ₉₀）(細孔の 50％及び90％がこの細孔寸法以下である)を得ることができる。更に所与範囲の細孔寸法に対する細孔容積(cm³/g)も脱着曲線から得られる。 ii 重量平均粒度重量平均粒度は100mmの径路長さ(path length)のレンズを用いてマルベルンマスターサイザー(Malvern Mastersizer)の使用により測定する。英国ウスターシャー州のマルベルンインストルメント社により製造されるこの装置は、低出力の He／Neレザーを利用するフラウンホッファー(Fraunhoffer)回折の原理を用いる。測定前に試料を７分間水中に超音波処理で分散させて水性懸濁液を形成する。マルベルンマスターサイザーはシリカの重量粒度分布を測定する。重量平均粒度(ｄ₅₀)、10分位数（ｄ₁₀）及び90 分位数（ｄ₉₀）は該装置で生じたデータから容易に得られる。 iii 艶消効率艶消効率を試験するために次の手法により次の塗料組成物を調製した。組成物： UVR6110^* 81.5−Ｘ％ビニルエーテルＸ UVR6990^* 3.0％フルオラド(Fluorad)FC340^♯ 0.5％シリカ 15％ ^* ユニオンカーバイト社から入手 ^# ３Ｍ社から入手樹脂、希釈剤、添加剤及び光重合開始剤を黄褐色のジャーに秤量し、カウルス (Coweles)ヘッドを備えたハイドルフ(Heidolph)攪拌機を用いて500rpmで30秒間攪拌した。次いでシリカを添加し、全ての成分を3000rpmで10分間攪拌した。得られた塗料系を脱気させ、次いで25ミクロンのＫ−バー・アプリケーターを用いて黒色のレネタ(Leneta)７Ｃカード上に展延した。300Ｗ／インチのフュージョン(Fusion)Ｈランプ１個を用いて該カードを３ｍ／分で硬化させた。60°での光沢をＢＹＫ社のマルチグロスメーターを用いて硬化した塗膜上で測定した。Ｘが20％である時、光沢単位で測定した60°の光沢を、以下の記載では艶消効率として参照した。発明の開示本発明の第１の目的は、２〜４：１の重量／重量比で艶消用単量体と非晶質シリカとを含有してなるカチオン性塗料系で艶消剤として用いる艶消ペーストを提供するものである。本発明で用いた非晶質シリカは、窒素ポロシメトリーにより測定すると1.0〜2 .0ml/g、好ましくは少なくとも1.8ml/gの細孔容積と、200〜500m²/gの表面積と、マルベルンにより測定すると4.0〜12.0ミクロンの平均粒度とを有するのが好ましい。本発明の別の好ましい具体例では、非晶質シリカはワックスで被覆したシリカであり、該シリカは被覆前に窒素ポロシメトリーにより測定すると、1.0〜2.0ml /g、好ましくは少なくとも1.8ml/gの細孔容積と、200〜500m²/gの表面積と、マルベルンにより測定すると4.0〜12.0ミクロンの平均粒度とを有する。この具体例では、ワックス被覆層は朱被覆シリカの重量の６〜15重量％を表わすのが好ましい。ワックスは微晶質のワックス（マイクロワックス）又はポリエチレンワックスよりなるのも好ましい。艶消用単量体は、１個又はそれ以上の官能基を含有するビニルエーテル単量体及び１個又はそれ以上の官能基を含有するアクリレート単量体又はこれらの混合物よりなる群から選ばれるのがまた好ましい。艶消用単量体は、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-3)、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHVE)、ヘキサンジオールジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールトリアクリレート(TPGDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、トリメチルプロパントリアクリレート(TMPTA)、エトキシル化したトリメチルプロパントリアクリレート(EO-TMPTA)、プロポキシル化したグリセロールトリアクリレート(GPTA)、トリエチレングリコールジアクリレート、及びこれらの混合物よりなる群から選ぶのがより好ましい。本発明の第２の目的は、40〜80重量／重量％のエポキシ樹脂と20〜60重量／重量％の艶消ペーストとを含有する光硬化性のカチオン性の塗料系を提供するものである。エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂又はビスフェノールＡエポキシ樹脂又はこれらの混合物よりなる群から選ばれるのが好ましい。本発明の第３の目的は、40光沢単位以下、好ましくは30光沢単位以下、より好ましくは20光沢単位以下の艶消効率を有し且つ40〜80重量／重量％のエポキシ樹脂を含有する光硬化性でカチオン性の塗料系を提供するものである。エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂又はビスフェノールＡエポキシ樹脂又はこれらの混合物よりなる群から選ばれるのが好ましい。発明の開示本発明を次の実施例で更に説明する。実施例１（比較例）種々の成分の連続的な添加によりあるいは目的の光沢塗料に添加するのに用い得るシリカ及び艶消用稀釈剤と共に艶消ペーストを生成することにより塗料組成物を製造できる。対照の組成物は次の通りである； UVR6110^* 71.5％脂環式エポキシ樹脂トーン(Tone)ポリオール^* 10％ポリオール UVR6990^* 3.0％カチオン性光重合開始剤フルオラドFC430^# 0.5％流れ添加剤シリカ 15％ ^* ユニオンカーバイト社から入手 ^# ３Ｍ社から入手この組成物から表１のシリカと共にレネタ７Ｃカード上に25ミクロンの塗膜を生成し、300Ｗ／インチのフュージョンＨランプ１個を用いて３ｍ／分で硬化させ、光沢度を示した。 ED30(ＷＲグレース社からのシロイドED30)及びOK412（デガッサ社からのアセマットOK412）以外のシリカは全て商標名ガシルとしてクロスフィールド社から得られる市販のシリカである。実施例２（比較例）実施例１と比較した時はトーンポリオールを除外した別の対照塗料組成物を用いた。 UVR6110 86.5％脂環式エポキシ樹脂 UVR6990 3.0％カチオン性光重合開始剤フルオラドFC430 0.5％流れ添加剤シリカ 10％２種のシリカを試験し、60°の光沢度は次の通りである。実施例３（本発明）実施例２の組成物においてUVR6110の一部の代りにＸ部のCHVE又はDVEを用いた時には、次の塗料組成物について表２の光沢度が得られた。 UVR6110 81.5−Ｘ％ビニルエーテルＸ UVR6990 3.0％フルオラドFC430 0.5％シリカ 15％実施例４（本発明）別種の希釈剤即ちアクリレートを用いて同様の結果が得られた。これは、カチオン性硬化用の光重合開始剤とフリーラジカル硬化用の光重合開始剤との両方を含有する言わゆる「混成」(“hybrid”)塗料組成物の場合であり、これは次の組成を有する。 UVR6110 86−Ｘ％ UVR6990 3.0％フルオラドFC430 0.5％アクリル化した希釈剤Ｘ％イルガキュア(Irgacure)184^(a) 0.5％シリカ 10％ ^(a) チバガイギー社から入手該組成物において、アクリル化した希釈剤は次の群〔1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)及びトリプロピレングリコールトリアクリレート(TPGDA) 〕の何れかであり、イルガキュア184はフリーラジカル光重合開始剤である。組成物３から得られた結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．２〜４：１の重量／重量比で艶消単量体と非晶質シリカとを含有してなり、しかもカチオン塗料系で艶消剤として用いる艶消ペースト。２．非晶質シリカは、1.0〜2.0ml/g、好ましくは少なくとも1.8ml/gの細孔容積と200〜500m²/gの表面積と4.0〜12.0ミクロンの平均粒度とを有する、請求の範囲１記載の艶消ペースト。３．非晶質シリカはワックスで被覆したシリカであり、該シリカは被覆前は、窒素ポロシメトリーにより測定すると1.0〜2.0ml/g、好ましくは少なくとも1.8m l/gの細孔容積と、200〜500m²/gの表面積と、マルベルンにより測定すると4.0〜 12.0ミクロンの平均粒度とを有する、請求の範囲１記載の艶消ペースト。４．ワックス被覆層は好ましくは未被覆シリカの重量の６〜15重量％を表わす、請求の範囲３記載の艶消ペースト。５．艶消単量体は、１個又はそれ以上の官能基を含有するビニルエーテル単量体及び１個又はそれ以上の官能基を含有するアクリレート単量体又はこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求の範囲２又は３記載の艶消ペースト。６．艶消単量体は、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-3)、1,4− シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHVE)、ヘキサンジオールジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールトリアクリレート(TPGDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、トリメチルプロパントリアクリレート(TMP TA)、エトキシル化したトリメチルプロパントリアクリレート(EO-TMPTA)、プロポキシル化したグリセロールトリアクリレート(GPTA)、トリエチレングリコールジアクリレート及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求の範囲５記載の艶消ペースト。７．40〜80重量／重量％のエポキシ樹脂と20〜60重量／重量％の艶消ペーストとを含有する光硬化性のカチオン塗料系。８．40光沢単位以下の艶消効率、好ましくは30光沢単位以下の艶消効率、より好ましくは20光沢単位の艶消効率を有し且つ40〜80重量／重量％のエポキシ樹脂を含有する光硬化性のカチオン塗料系。９．エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂又はビスフェノールＡエポキシ樹脂又はこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求の範囲７又は８記載の光硬化性カチオン塗料系。