JP2002328474A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像力を有し、現像欠陥が低減
し、更に塗布性（面内均一性）にも優れたポジ型電子線
又はＸ線レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
発生する化合物、（ｂ）特定の構造単位を含有するアル
カリ可溶性樹脂（ｃ）カチオン重合性の機能を有する化
合物を含有することを特徴とするポジ型電子線又はＸ線
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で照射
して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度で解
像力に優れ、更に現像欠陥が低減したポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる照射装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレー
ザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討される
までなってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】特に電子線またはＸ線は次世代もしくは次
々世代のパターン形成技術として位置づけられ、高感
度、高解像度かつ現像欠陥の低減を達成し得るポジ型及
びネガ型レジスト組成物の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高解像力を有し、現像欠陥が低減したポジ型電子線
又はＸ線レジスト組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、塗布性（面内均一性）に優れたポジ型電
子線又はＸ線レジスト組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
下記のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物が提供され
て、本発明の上記目的が達成される。

【０００６】（１） （ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）の構造
単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（ｃ）カチオン重合
性の機能を有する化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、オキ
シアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の
整数を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ
₂が複数存在するとき、複数のＲ₂は同じでも異なってい
てもよい。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリ
ール基を表す。Ｒ₃が複数存在するとき、複数のＲ₃は同
じでも異なっていてもよい。また複数のＲ₂のうちの二
つ、複数のＲ₃のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃は、結合し
て環を形成しても良い。Ａ₁は単結合、置換基を有して
も良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、又
は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₈
は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル
基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイ
ド基を有しても良く、また置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、又はアリーレン基を表す。Ｒ₇は水素原子、置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、又はアリール基を表す。

【０００９】（２） （ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）の構造
単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（ｃ'）ビニル化合
物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラク
トン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくと
も１種の化合物を含有することを特徴とするポジ型電子
線又はＸ線レジスト組成物。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、オキ
シアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の
整数を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ
₂が複数存在するとき、複数のＲ₂は同じでも異なってい
てもよい。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリ
ール基を表す。Ｒ₃が複数存在するとき、複数のＲ₃は同
じでも異なっていてもよい。また複数のＲ₂のうちの二
つ、複数のＲ₃のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃は、結合し
て環を形成しても良い。Ａ₁は単結合、置換基を有して
も良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、又
は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₈
は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル
基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイ
ド基を有しても良く、また置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、又はアリーレン基を表す。Ｒ₇は水素原子、置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、又はアリール基を表す。

【００１２】（３） （ｂ）成分の樹脂が下記一般式
（１）の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とす
る前記（１）又は（２）に記載のポジ型電子線又はＸ線
レジスト組成物。

【００１３】

【化７】

【００１４】式（１）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル
基を表す。

【００１５】（４） （ｃ'）成分の化合物が、下記一
般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前
記（１）に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成
物。

【００１６】

【化８】

【００１７】Ｒ_a'、Ｒ_b'、Ｒ_c'；同一又は異なっても良
く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基
又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合し
て飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。 Ｒ_d'；アルキル基又は置換アルキル基を表す。

【００１８】（５） （ａ）成分の化合物が、スルホニ
ウム、又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択
されることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか
に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。

【００１９】以下に、好ましい態様を記載する。 （６） （ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ
現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子
量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有する
ことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載
のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。

【００２０】（７） 溶剤としてプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートを主に含むことを特徴と
する前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型電子
線又はＸ線レジスト組成物。

【００２１】（８） （ｅ）有機塩基性化合物を更に含
有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか
に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。

【００２２】（９） （ｆ）フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記
（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ
線レジスト組成物。

【００２３】（１０） 基板上に前記（１）〜（９）の
いずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物
が塗設され、更にその上に帯電防止膜が塗設されたこと
を特徴とする積層体。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物について説明する。

【００２５】〔Ｉ〕（ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ）」ともいう） 成分（ａ）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を
発生する化合物であれば、いずれのものでも用いること
ができるが、スルホニウム又はヨードニウムのスルホン
酸塩が好ましい。また、下記一般式（Ｉ）〜（III）で
表される化合物が好ましい。

【００２６】

【化９】

【００２７】式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇、Ｒ₁₆'、Ｒ₁₆''、
Ｒ₁₇'、Ｒ₁₈'、Ｒ₁₈''、Ｒ₁₉'、Ｒ₂₀'、Ｒ ₂₁'、Ｒ₂₂'、
Ｒ₂₃'、Ｒ₂₄'、Ｒ₂₄''、Ｒ₂₅'、Ｒ₂₆'、Ｒ₂₆''、
Ｒ₂₇'、は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分
岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは
環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又
は−Ｓ−Ｒ ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるい
は環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜
Ｒ₁₅、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結
合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種
又は２種以上を含む環を形成していてもよい。更に、Ｒ
₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₁₆'、Ｒ₁₆''、Ｒ₁₇'、Ｒ₁₈'、Ｒ₁₈''、Ｒ
₁₉'、Ｒ₂₀'、Ｒ₂₁'、Ｒ₂₂'、Ｒ₂₃'、Ｒ₂₄'、Ｒ₂₄''、Ｒ
₂₅'、Ｒ₂₆'、Ｒ₂₆''、Ｒ₂₇'のうち、２つ以上が結合し
て、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択さ
れる１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。

【００２８】Ｘ^-は、スルホン酸のアニオンを表す。ま
た好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子、少なくと
も１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるい
は環状アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換
された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、少な
くとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、少なく
とも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、少な
くとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、少
なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキ
シ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホ
ニルアミノ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換され
たアリール基、少なくとも１個のフッ素原子で置換され
たアラルキル基、及び少なくとも１個のフッ素原子で置
換されたアルコキシカルボニル基、から選択された少な
くとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスル
ホン酸のアニオンを示す。

【００２９】〔Ｉ-１〕 一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れる化合物 一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈、Ｒ₁₆'、
Ｒ₁₆''、Ｒ₁₇'、Ｒ₁₈'、Ｒ₁₈''、Ｒ₁₉'、Ｒ₂₀'、
Ｒ₂₁'、Ｒ₂₂'、Ｒ₂₃'、Ｒ₂₄'、Ｒ₂₄''、Ｒ₂₅'、Ｒ₂₆'、
Ｒ₂₆''、Ｒ₂₇'の直鎖状、分岐状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の
ような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキ
ル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素
数３〜８個のものが挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇、Ｒ₁₆'、
Ｒ₁₆''、Ｒ₁₇'、Ｒ₁₈'、Ｒ₁₈''、Ｒ₁₉'、Ｒ₂₀'、
Ｒ₂₁'、Ｒ₂₂'、Ｒ₂₃'、Ｒ₂₄'、Ｒ₂₄''、Ｒ₂₅'、Ｒ₂₆'、
Ｒ₂₆''、Ｒ₂₇'の直鎖状、分岐状アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ基とし
ては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇、Ｒ₁₆'、
Ｒ₁₆''、Ｒ₁₇'、Ｒ₁₈'、Ｒ₁₈''、Ｒ₁₉'、Ｒ₂₀'、
Ｒ₂₁'、Ｒ₂₂'、Ｒ₂₃'、Ｒ₂₄'、Ｒ₂₄''、Ｒ₂₅'、Ｒ₂₆'、
Ｒ₂₆''、Ｒ₂₇'のハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリ
ル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基
を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。

【００３０】これらの置換基として好ましくは、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基、アリールチオ基等が挙げられる。

【００３１】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２
つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラ
ン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環
等を挙げることができる。また、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₁₆'、
Ｒ₁₆''、Ｒ₁₇'、Ｒ₁₈'、Ｒ₁₈''、Ｒ₁₉'、Ｒ₂₀'、
Ｒ₂₁'、Ｒ₂₂'、Ｒ₂₃'、Ｒ₂₄'、Ｒ₂₄''、Ｒ₂₅'、Ｒ₂₆'、
Ｒ₂₆''、Ｒ₂₇'のうち、２つ以上が結合して形成する環
も上記と同様のものを挙げることができる。

【００３２】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は下
記基から選択される少なくとも１種を有するアルキルス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンが好まし
い。少なくとも１個のフッ素原子少なくとも１個のフッ
素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキ
ル基少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、
分岐状あるいは環状アルコキシ基少なくとも１個のフッ
素原子で置換されたアシル基少なくとも１個のフッ素原
子で置換されたアシロキシ基少なくとも１個のフッ素原
子で置換されたスルホニル基少なくとも１個のフッ素原
子で置換されたスルホニルオキシ基少なくとも１個のフ
ッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基少なくとも１
個のフッ素原子で置換されたアリール基少なくとも１個
のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び少なくとも
１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基

【００３３】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル
基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル
基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パ
ーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。な
かでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフ
ロロアルキル基が好ましい。

【００３４】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【００３５】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００３６】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００３７】上記スルホニル基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【００３８】上記スルホニルオキシ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。

【００３９】上記スルホニルアミノ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。

【００４０】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【００４１】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【００４２】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００４３】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。

【００４４】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【００４５】一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
の具体例を以下に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】但し、表１における（ＰＡＧ４−２１）中
の*1)は、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を表す。上記表１
〜３中、Ｘ^-−（１）〜Ｘ^-−（３２）の構造を以下に示
す。

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】また、その他の化合物を以下に示す。

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。

【００６２】一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えば
アリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャー
ル試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを
反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライド
を対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは
無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物
とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アル
ミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又
はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを
酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によっ
て合成することができる。式（III）の化合物は過ヨウ
素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合
成することができる。また、塩交換に用いるスルホン酸
あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを
加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸と
を反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反
応する方法等によって得ることができる。

【００６３】以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の
具体的化合物の合成方法を以下に示す。 （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。

【００６４】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合
成）ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ
１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加
え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注
ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加
熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、
ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ
１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗
した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスル
ホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスル
ホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１
に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温
で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記
で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、こ
れをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び
水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベン
センスルホネートが得られた。

【００６５】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II
−１）との混合物の合成）トリアリールスルホニウムク
ロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムク
ロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに
過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチル
アンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してき
た。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水
洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロ
べンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）
を主成分とする）が得られた。

【００６６】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（III−１）の合成）ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ
素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメ
タン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８
ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温
で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を
加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素
ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−ア
ミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫
酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テト
ラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水
５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機
相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミル
フェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネ
ートが得られた。その他の化合物についても同様の方法
を用いることで合成できる。

【００６７】〔Ｉ-２〕成分（ａ）として使用すること
ができる他の酸発生剤 本発明においては、成分（ａ）として以下に記載の、電
子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物
を使用することもできる。また、本発明においては、成
分（ａ）として、上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で
表される化合物とともに、以下のような電子線又はＸ線
の照射により分解して酸を発生する化合物を併用しても
よい。本発明における上記一般式（Ｉ）〜一般式（II
I）で表される化合物と併用しうる酸発生剤の使用量
は、モル比（一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される
化合物／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０
／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ま
しくは１００／０〜５０／５０である。成分（ａ）の総
含量は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物
全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重
量％である。

【００６８】そのような酸発生剤としては、光カチオン
重合の開始剤、光ラジカル重合の開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている電子線又はＸ線の照射により酸を発生する公知
の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００６９】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wa
tt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(19
84)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同3
39,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,82
7 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,60
4,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.PolymerSci.,25,753(1987)、E.Rei
chmanisetal,J.PholymerSci.,PolymerChem.Ed.,23,1(19
85)、Q.Q.Zhuetal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、
B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.
R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins
etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein
etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker
etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman eta
l,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan
etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins eta
l,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase eta
l,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,
J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130
(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japa
n,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs
etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adac
hi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第
0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、
同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、
同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756
号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト
等に代表される分解してスルホン酸を発生する化合物、
特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げ
ることができる。

【００７０】また、これらの電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又
は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse e
tal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas eta
l,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Mak
romol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、.Yamadaeta
l,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(197
9)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特
開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263
号、特開昭63- 146038号、特開昭63-163452 号、特開
昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を
用いることができる。

【００７１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸
を発生する化合物も使用することができる。

【００７２】上記併用可能な電子線又は電子線又はＸ線
の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に
有効に用いられるものについて以下に説明する。（１）
トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で
表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で
表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７３】

【化１９】

【００７４】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。

【００７５】具体的には以下の化合物を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００８０】

【化２３】

【００８１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【００８２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】〔II〕本発明（ｂ）のアルカリ可溶性樹脂 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式
（ａ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノー
ル系の樹脂である。

【００８９】一般式（ａ）中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキ
ル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘ
は０〜３の整数を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基
を表す。Ｒ₂が複数存在するとき、複数のＲ₂は同じでも
異なっていてもよい。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
もしくはアリール基を表す。Ｒ₃が複数存在するとき、
複数のＲ₃は同じでも異なっていてもよい。また複数の
Ｒ₂のうちの二つ、複数のＲ₃のうちの二つ、又はＲ₂と
Ｒ₃は、結合して環を形成しても良い。

【００９０】Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２
価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル
基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有して
も良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基を表す。Ｒ₇は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。

【００９１】またＲ₁〜Ｒ₃、Ｒ₇のアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であって、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を挙げることができる。 Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇のシ
クロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単
環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙
げることができる。多環型としては例えば、アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。

【００９２】Ｒ₂〜Ｒ₃のアルケニル基としては、好まし
くは炭素数２〜８個のアルケニル基であり、例えば、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を
挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇のアリール基とし
ては、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であ
り、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、
アントリル基等を挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇
のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２個
のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

【００９３】Ｒ₁のオキシアルキル基としては、好まし
くは炭素数１〜４個のオキシアルキル基であり、例えば
ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のアルコキシ基、もしくはアセトキシ
基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等の炭
素数１〜４個のアシル基が置換したオキシメチル基、オ
キシエチル基、オキシプロピル基、オキシブチル基等を
挙げることができる。Ｒ₁のハロアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４個のハロアルキル基であり、例
えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル
基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基
等を挙げることができる。Ｒ₂のアシル基としては、好
ましくは炭素数１〜１０個のアシル基であり、例えばホ
ルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル
基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができ
る。

【００９４】Ａ₁、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基であり、
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることがで
きる。アルケニレン基としては、好ましくは炭素数２〜
６個のアルケニレン基であり、例えばエテニレン基、プ
ロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数５〜８
個のシクロアルキレン基であり、例えばシクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。ア
リーレン基としては、好ましくは炭素数６〜１２個のア
リーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基、
キシリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。

【００９５】更にこれらの基は更に置換基を有していて
もよい。置換基としては、例えば、アミノ基、アミド
基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基
（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基等）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活
性水素を有するものが好ましい。

【００９６】また、複数のＲ₂のうちの二つ、複数のＲ₃
のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃が結合して形成してもよい
環としては、４〜７員環のヘテロ原子（酸素原子、窒素
原子、硫黄原子）を含有しても良い環であり、形成した
構造として、具体的にはベンゾフラン環、ベンゾジオキ
ソノール環、ベンゾピラン環、インドール環、ベンゾイ
ミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチオフェン
環等を好ましく挙げることができる。

【００９７】本発明の一般式（ａ）の繰り返し構造単位
としては、好ましくは上記一般式（１）の繰り返し構造
単位が好ましい。一般式（１）中、Ｒ₁aは、水素原子又
はメチル基を表す。

【００９８】本発明（ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）の繰
り返し構造単位からのみなる樹脂であっても良いが、更
に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、
他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００９９】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【０１００】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【０１０１】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【０１０２】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【０１０３】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１０４】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【０１０５】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【０１０６】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【０１０７】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【０１０８】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【０１０９】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝３０〜９５、ｙ＝５〜７０、好ましくはｘ＝
５０〜９０、ｙ＝１０〜５０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、ｘ＝３０〜９０、ｙ＝５〜６５、
ｚ＝５〜６５、好ましくはｘ＝５０〜９０、ｙ＝５〜４
５、ｚ＝５〜４５の範囲で使用される。

【０１１９】本発明（ｂ）の樹脂、好ましくは一般式
（ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の好ましい
分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で、１，０００
〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，００
０、更に好ましくは２，５００〜１５，０００の範囲で
使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．
５の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．２の範囲
のものが使用される。分子量分布が小さいほど、架橋効
率が向上し感度が増大する。更に解像度、パターンのエ
ッジラフネス性に優れた効果を示す。ここで、重量平均
分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポリスチレン換算値）にて得られる。

【０１２０】一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位
の含有量は、５〜１００モル％、好ましくは５０〜１０
０モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。

【０１２１】本発明（ｂ）に用いられる樹脂は、例えば
特開平４−１９５１３８号、特開平４−３５０６５７
号、特開平４−３５０６５８号、特開平６−４１２２２
号、特開平６−６５３３３号の各明細書、Ｐｏｌｙｍ．
Ｊ．，１８巻，１０３７頁（１９８６年）、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｊ．，２２巻，３８６頁（１９９０年）、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１５巻，１６７頁
（１９８９年）等に記載された方法により合成すること
ができる。即ち、所謂リビングアニオン重合法により目
的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。またラジ
カル重合で合成された樹脂を溶解性の良溶剤、貧溶剤を
組み合わせて、分子量分別するか、ゲルクロマトグラフ
ィーにより分画することによっても得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合し
て用いても良い。

【０１２２】アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以
上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上
のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で
用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用するこ
ともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹
脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下
に使用できる樹脂を例示する。

【０１２３】例えばクレゾール、キシレノール、トリメ
チルフェノールを適宜組み合わせたものとホルムアルデ
ヒドとのノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセ
トン−ピロガロール樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂
及びその共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系樹脂及びその
共重合体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１２４】樹脂（ｂ）の添加量は、他の併用し得るア
ルカリ可溶性樹脂の添加量を含め、組成物の全固形分に
対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量
％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用され
る。

【０１２５】［III］（ｃ）カチオン重合性化合物 本発明においては、カチオン重合性化合物が好ましく用
いられる。本発明において、カチオン重合とは、生長鎖
がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのように正
イオンである付加重合のことをいう。本発明において
は、このようなカチオン重合をし得るモノマーをカチオ
ン重合性の機能を有する化合物という。ビニル化合物を
例にあげると、ビニルモノマーのカチオン重合性はラジ
カル重合で用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即
ち、ｅ値が約−０．３より小さくなるとカチオン重合性
を示すことが知られている。

【０１２６】さらには、カチオン重合性化合物の構造的
特徴は、π−供与体となりうるような炭素−炭素不飽
和結合、ある種の（たいていの場合飽和）複素環化合
物に見られるようなｎ−供与体になりうるへテロ原子
（酸素、硫黄、窒素、リン）の非共有電子対、アルカ
ンに見られるように、特殊な条件のもとでσ−供与体に
なりうるような炭素を含んだ単結合を有することであ
る。としては、ビニル化合物以外に、ビニリデン化合
物、ビニレン化合物などがある。としては、ラクトン
化合物、環状エーテル化合物以外に、オキサゾリン類、
アジリジン類、環状シロキサンなどがある。例として、
イソブテン、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジ
エン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、スチレ
ン、インデン、アセナフチレン、ベンゾフラン、ｐ−メ
トキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンが
挙げられる。なかでも、ビニル化合物が好ましく使用さ
れる。

【０１２７】本発明のレジスト組成物中の、（ｃ）の化
合物の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対し
て０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜
３０重量％である。

【０１２８】［III'］（ｃ'）ビニル化合物、シクロア
ルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、
アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合
物 本発明においては、（ｃ'）ビニル化合物、シクロアル
カン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、ア
ルデヒド化合物が好ましく用いられる。

【０１２９】ビニル化合物としては後述するビニルエー
テル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニ
トロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチ
レン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２
−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２
−ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソ
プロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等の
ビニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニ
ルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等
を用いることができる。

【０１３０】シクロアルカン化合物としては、フェニル
シクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ
［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−
メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デ
カン等を用いることができる。環状エーテル化合物とし
ては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサ
ン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセ
タン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合
物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販
されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を
用いることができる。

【０１３１】ラクトン化合物としては、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメ
チル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピ
オラクトン等の化合物を用いることができる。

【０１３２】アルデヒド化合物としては、バレルアルデ
ヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノ
ナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒ
ド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２
−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナ
ール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族
アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，
２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズア
ルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセル
アルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ
置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニト
ロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒ
ド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、
フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセ
トアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘
導体を用いることができる。

【０１３３】上記（ｃ）カチオン重合性化合物と、
（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エ
ーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物の関
係は、以下のイ）〜ハ）のいずれかの関係にある。

【０１３４】イ）（ｃ）カチオン重合性化合物であっ
て、（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環
状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物
ではないもの ロ）（ｃ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環
状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物
であって、（ｃ）カチオン重合性化合物ではないもの ハ）（ｃ）カチオン重合性化合物であり、かつ（ｃ'）
ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化
合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物でもあるもの

【０１３５】したがって、本発明に好適な化合物として
は、上記の３種類がありうるが、これらはいずれも本発
明に同等な効果を有する。但し、後述するように、ビニ
ル化合物の効果が顕著である。

【０１３６】該（ｃ'）化合物としては、本発明の効果
が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より好ま
しくはビニルエーテル化合物であり、特に一般式［Ａ］
で表わされる化合物が好ましい。一般式（Ａ）におい
て、Ｒ_a'、Ｒ_b'及びＲ_c'がアリール基の場合、一般に４
〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオ
キシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カル
ボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又
はハロゲン原子により置換されていてよい。ここで、炭
素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

【０１３７】Ｒ_a'、Ｒ_b'及びＲ_c'がアルキル基を表す場
合には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐
又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ
基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基又はアリール基により置換されていてもよい。こ
こで、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐
又は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル
基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３
−ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペ
ンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等
を例示することができる。

【０１３８】また、Ｒ_a'、Ｒ_b'及びＲ_c'のいずれか２つ
が結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、
具体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとして
は、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。

【０１３９】本発明において、一般式（Ｉ）において、
好ましいのは、Ｒ_a'、Ｒ_b'及びＲ_c'のうちひとつがメチ
ル基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノ
ールエーテル基、更に好ましいのはＲ_a、Ｒ_b及びＲ_cが
すべて水素である下記一般式［Ａ−１］である。

【０１４０】 一般式［Ａ−１］ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：アルキル、置換アルキル） ここでアルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基である。置換アルキル基は、
炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換
アルキル基である。

【０１４１】上記において、炭素数１〜３０個の直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、エチル
基、直鎖状、分岐状あるいは環状のプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。上記において、
アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ
基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルア
ミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロ
キシメチル基、−Ｏ−Ｒ₅₁、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₅₂、−Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₅₃、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₅₄、−Ｓ−
Ｒ₅₅、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ₅₆、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ₅₇、
−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ₅₈、等の置換基が挙げられる。こ
こで、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₈は、各々独立に、直鎖状、分岐状ある
いは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、スルホニル
基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、イミド
基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ₅₉（ここでｎは１〜２
０の整数を表し、Ｒ₅₉は水素原子又はアルキル基を表
す）、置換基を有していてもよい、アリール基又はアラ
ルキル基（ここで、置換基としては、直鎖状、分岐状あ
るいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アリール
基、アラルキル基を挙げることができる）を表す。

【０１４２】一般式（Ａ）で表わされる化合物として
は、以下に示すものが好ましい態様として挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１４３】

【化３７】

【０１４４】

【化３８】

【０１４５】

【化３９】

【０１４６】上記一般式〔Ａ−１〕で示される化合物の
合成法としては、例えばStephen. C.Lapin, Polymers P
aint Colour Journal, 179(4237), 321(1988) に記載さ
れている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール
類とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフ
ェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反
応により合成することができる。また、カルボン酸化合
物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によっ
ても合成することができる。

【０１４７】本発明のレジスト組成物中の、（ｃ'）の
化合物（好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合
物）の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対し
て０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜
３０重量％である。

【０１４８】〔IV〕（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合
物（「（ｄ）成分」） 本発明において、（ｄ）成分を用いてもよい。（ｄ）成
分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に
対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物である。本発明の組成物
に配合される好ましい（ｄ）成分は、その構造中に酸で
分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の
距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも８個経由する化合物である。より好ま
しい（ｄ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは
少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少
なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少
なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原
子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、ま
た酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性
基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結
合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１４９】

【化４０】

【０１５０】また、（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止
化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を
有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上
に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物
である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子
量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０
００、更に好ましくは５００〜２，５００である。

【０１５１】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１５２】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１５３】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【０１５４】（ｄ）成分としては、好ましくは、特開平
１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開
平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平
３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開
平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特
開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、
特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５
号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５
８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０
号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、
特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特
願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特
願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特
願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特
願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、
特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の
明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール
性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−
ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物が
含まれる。

【０１５５】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１５６】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１５７】

【化４１】

【０１５８】

【化４２】

【０１５９】

【化４３】

【０１６０】

【化４４】

【０１６１】ここで、 Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なってい
てもよく、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ^{0 2}）（Ｒ
⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と
同じである。

【０１６２】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１６３】

【化４５】

【０１６４】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なってもよく、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基， アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラル
キルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル
基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵)（Ｒ¹⁵⁶)(ここ
で、Ｒ¹⁵⁵ 、Ｒ¹⁵⁶ ：Ｈ，アルキル基，もしくはアリー
ル基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１６５】

【化４６】

【０１６６】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なってもよ
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１６７】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なってもよ
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なってもよく、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１６８】

【化４７】

【０１６９】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なってもよ
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくてもよい、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１７０】

【化４８】

【０１７１】

【化４９】

【０１７２】

【化５０】

【０１７３】

【化５１】

【０１７４】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１７５】

【化５２】

【０１７６】

【化５３】

【０１７７】

【化５４】

【０１７８】

【化５５】

【０１７９】

【化５６】

【０１８０】

【化５７】

【０１８１】

【化５８】

【０１８２】

【化５９】

【０１８３】

【化６０】

【０１８４】

【化６１】

【０１８５】

【化６２】

【０１８６】

【化６３】

【０１８７】

【化６４】

【０１８８】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１８９】

【化６５】

【０１９０】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。（ｄ）成分の組成物中の使
用量は、全組成物の固形分に対し３〜４５重量％が好ま
しく、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは
１０〜３０重量％である。

【０１９１】ここで、本発明の組成物の構成例を以下に
例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。 １）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）
及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジ
スト組成物。 ２）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分
（ｃ）、上記成分（ｄ）及び前記成分（ｅ）を含むポジ
型電子線又はＸ線用レジスト組成物。 ３）上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分
（ｃ）、上記成分（ｄ）、上記成分（ｅ）及び上記成分
（ｆ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。

【０１９２】１)' 上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、
上記成分（ｃ'）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子
線又はＸ線用レジスト組成物。 ２)' 上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分
（ｃ'）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポ
ジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。 ３)' 上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分
（ｃ'）、上記成分（ｄ）、上記成分（ｅ）及び上記成
分（ｆ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成
物。

【０１９３】（ｃ）カチオン重合性化合物と（ｃ'）ビ
ニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合
物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物は併用しうる。
上記構成例の中で、（ｃ）の一部を（ｃ'）に置き換え
ることができ、また（ｃ'）の一部を（ｃ）に置き換え
ることができる。

【０１９４】〔Ｖ〕（ｅ）有機塩基性化合物 本発明で用いられる（ｅ）有機塩基性化合物とは、フェ
ノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素
塩基性化合物が好ましい。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）
で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。

【０１９５】

【化６６】

【０１９６】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１９７】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビ
シクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定される
ものではない。

【０１９８】これらの（ｅ）有機塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準と
して、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％である。０．００１重量％未満ではその
添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると
感度の低下や非照射部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１９９】〔VI〕（ｆ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面
活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が
好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面
活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面
活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが
できる。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-3
6663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950
号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、
同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360
692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同55
76143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
（株）製)、フロラードFC430、431（住友スリーエム
（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R0
8（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。

【０２００】フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタ
クリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。

【０２０１】これらの（ｆ）界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重
量％以下、好ましくは１重量％以下である。これらの界
面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組
み合わせて添加することもできる。

【０２０２】〔VII〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物には必要
に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物等を含有させることができる。

【０２０３】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０２０４】このフェノール化合物の好ましい添加量は
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０２０５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０２０６】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０２０７】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用することができる。本発
明において、塗布溶剤としては、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、これに
より、面内均一性に優れるようになる。

【０２０８】半導体の更なる進歩を追求していくと本質
的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布
性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物
の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求
されている。最近では、出来上がりのチップの取れる絶
対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイ
スを作成する傾向にある。しかしながら、大口径に塗布
すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念さ
れるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一
性の向上が要求されている。この均一性を確認すること
ができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を
行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で
均一性を確認することができる。この値が小さい程面内
均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の
値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。

【０２０９】本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かし
た後濾過することができる。そのために使用されるフィ
ルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択
され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、
ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用され
る。より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、
マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−
Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポアオブ
チマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマイ
ザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジ
ダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フ
ィルターの孔径については下記の方法により確認したも
のを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポ
リスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μｍ）
を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に
連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクル
カウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを
孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。

【０２１０】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマス
クを通して照射し、ベークを行い現像することにより良
好なレジストパターンを得ることができる。本発明の塗
布後、乾燥して得られたレジスト組成物膜の膜厚として
は、０．１μｍ〜１μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．
５μｍが更に好ましい。

【０２１１】本発明の積層体としては、基板上に上記の
ようなポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物が塗設さ
れ、更にその上に帯電防止膜が塗設されたことを特徴と
する積層体である。本発明における帯電防止膜として
は、特開２０００−２１９７３９号に記載の高導電性ア
ニリン系ポリマー、特開平１１−４３５４９号に記載の
水溶性ポリマー、特開平１１−１８５５２３号に記載の
導電性被覆用水性樹脂組成物、特開平９−４８９２１号
に記載の帯電防止膜形成用組成物、特開平７−７４０７
６号に記載の導電性レジスト膜等が挙げられる。上記の
中でも、高導電性ポリアニリン系化合物が好ましく、か
かる化合物の塗布により、表面抵抗は１０Ω／□〜１０
⁹Ω／□となる。

【０２１２】本発明の帯電防止膜の膜厚は、目的とする
表面抵抗値および基材となる支持体の材質すなわち機械
的・電気的特性により異なるので一概に限定できない
が、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、さらに好
ましくは０．０１〜０．１μｍである。膜厚が０．０１
μｍより小さい場合、基材の物性に左右され易く特性の
制御が困難となる。また、膜厚が０．５μｍより大きい
場合、均一な膜厚の皮膜を形成することが困難となり易
い。

【０２１３】本発明の組成物の現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水
溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水
溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用
することもできる。

【０２１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０２１５】［合成例１（樹脂例（１）の合成）］脱水
したテトラヒドロフラン５００ｍｌに重合触媒としてｎ
−ブチルリチウム０．００４モルを添加し、−７８℃に
冷却した後、同じく−７８℃に冷却した３−ｔ−ブトキ
シスチレン３５ｇ（０．２０モル）のテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌ溶液を加えて１時間攪拌させた。その後、反
応液にメタノール１０ｍｌを加え、重合反応を停止させ
た。得られた反応液を攪拌下、メタノール中に投入する
ことにより、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を
濾過、乾燥した後、アセトン３００ｍｌに溶解し、３６
％塩酸を３ｍｌ加えて、６０℃にて８時間、加熱攪拌さ
せた。その後イオン交換水２Ｌ中に、攪拌下投入するこ
とにより、白色の樹脂を析出させた。イオン交換水にて
水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（１）１９．２ｇ
を得た。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例
（１）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測
定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で
５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．１であっ
た。

【０２１６】［合成例２（樹脂例（１９）の合成）］合
成例１の３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇの代わりに、
３−ｔ−ブトキシスチレン２４．７ｇ（０．１４モル）
と４−ｔ−ブトキシスチレン１０．６ｇ（０．０６モ
ル）を用い、その他は合成例１と同様にして、本発明の
樹脂（１９）１８．６ｇを合成した。ＮＭＲ測定によ
り、樹脂の構造が化合物例（１９）であることを確認
し、またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均
（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で４，９００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．１であった。

【０２１７】［合成例３（樹脂例（２４）の合成）］合
成例１の３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇの代わりに、
３−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇ（０．１７モル）と
３，４−ジメトキシスチレン４．９ｇ（０．０３モル）
を用い、その他は合成例１と同様にして、本発明の樹脂
（２４）１９．６ｇを合成した。ＮＭＲ測定により、樹
脂の構造が化合物例（２４）であることを確認し、また
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：
ポリスチレン換算）で４，５００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）で１．２であった。

【０２１８】［合成例４（樹脂例（３５）の合成）］３
−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇ（０．１７モル）、１−
ビニルナフタレン４．６ｇ（０．０３モル）、重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇを１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍｌに溶解
し、窒素気流及び撹拌下、７０℃に加熱した１−メトキ
シ−２−プロパノール２０ｍｌ中に２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を濾過、乾燥後、アセトン３００ｍｌに溶解し、
３６％塩酸を３ｍｌ加えて６０℃にて８時間、加熱攪拌
させた。その後イオン交換水２Ｌ中に、攪拌下投入する
ことにより、白色の樹脂を析出させた。イオン交換水に
て水洗、減圧下で乾燥後、メタノールに溶解しヘキサン
中に再沈させることを２度繰り返し、本発明の樹脂（３
５）１５．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造
が化合物例（３５）であることを確認し、またＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で６，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で
１．３であった。以下、同様にして本発明（ｂ）の樹脂
を合成した。

【０２１９】（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物
例１６の合成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４"
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．
３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ
（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７
時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入
し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢
酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全
て−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇを
得た。

【０２２０】（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物
４１の合成）１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム
７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを
加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン
交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４
１（Ｒはすべて−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ （ｔ））が８７
ｇ得られた。

【０２２１】（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物
例４３の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。

【０２２２】（溶解阻止剤化合物の合成例−４：化合物
例４３−２の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，
−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリエチルベンゼン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２００ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２
８．２ｇ、次いでブロモ酢酸ブチル３６．０ｇを加え１
２０℃にて７時間攪拌した。反応生成物をイオン交換水
２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると前記化合物
例４３−２（Ｒは、全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉(t)）が３
７ｇ得られた。

【０２２３】〔一般式（Ａ）で表される化合物の合成
例〕 （合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエチル
ビニルエーテル）の合成安息香酸２４４ｇ（２ｍｏｌ）
を３０００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロ
エチルビニルエーテル３２０ｇを加え、更に水酸化ナト
リウム８８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２５
ｇ、トリエチルアミン１００ｇを加えて、１２０℃にて
５時間加熱攪拌した。反応液を水洗し、減圧留去にて過
剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを除去
した。得られたオイル分から、減圧留去により目的物で
あるベンゾイルオキシエチルビニルエーテルを３００ｇ
得た。

【０２２４】（合成例−２〜８）前記Ａ−２３〜Ａ−２
９の合成 上記Ａ−２２の合成と同様にして、前記Ａ−２３〜Ａ−
２９を合成した。

【０２２５】実施例〔実施例、比較例〕 （１）レジストの塗設 下記表５に示した成分をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．
１μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ過し
てレジスト溶液を調製した。尚、実施例２１の組成物
は、溶剤として乳酸エチルを８．２ｇ用いた。各試料溶
液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に
塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレー
トで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。そ
の上に、アクアセーブ０．５Ｘ（三菱レイヨン（株）
製）を塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホット
プレートで乾燥して、膜厚０．０３μｍの帯電防止膜を
得て、帯電防止膜とレジスト膜の積層体を得た。

【０２２６】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）
を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ真空吸着型ホ
ットプレートで（１１０℃で６０秒）加熱を行い、２．
３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリ
ンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパターン
及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡により観察した。

【０２２７】（３）感度及び解像力の評価 コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最
小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像でき
る最小照射量を感度とした。

【０２２８】（４）現像欠陥数の評価 上記（１）の方法得られた各レジスト膜に上記（２）の
方法でコンタクトホールパターンを作成した。こうして
得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製
ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られ
た１次データ値を現像欠陥数とした。現像欠陥数が１０
個以下のものを○、１０００個以上のものを×とした。

【０２２９】

【表５】

【０２３０】酸発生剤ＰＡＧ−１は、下記の通りであ
る。

【０２３１】

【化６７】

【０２３２】有機塩基性化合物については、以下の通り
である。 Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
カ−７−エン Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチル
チオ尿素

【０２３３】界面活性剤については、以下の通りであ
る。 Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）

【０２３４】

【表６】

【０２３５】表６の結果から、本発明のポジ型レジスト
組成物は、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減してい
ることが判る。

【０２３６】実施例１〜５において、有機塩基性化合物
をＢ−１からそれぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−
５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１〜５において、界面活性剤をＷ−１から
それぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実
施したところ、同等の性能が得られた。

【０２３７】実施例１〜５において、溶剤をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレン
グリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量比）
に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得られ
た。

【０２３８】また、上記表５に記載の成分を上記溶剤に
溶解し、その上記実施例１〜２０及び実施例１で溶剤の
み乳酸エチル（ＥＬ）としたもの（比較例４）の組成物
液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して
レジスト溶液を調製した。これらの各レジスト溶液につ
いて、下記のように面内均一性を評価した。

【０２３９】（面内均一性）各レジスト溶液を８ｉｎｃ
ｈシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層
の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト
塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製Ｌａｍｂｄ
ａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字にな
るように均等に３６箇所測定した。各々の測定値の標準
偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０
以上のものを×として評価した。その結果、レジスト塗
布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたもの（実施例１〜２
０）は面内均一性が○であった。それに対して、レジス
ト塗布溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を用いたもの（比
較例４）は面内均一性が×であった。従って、本発明に
おいて、レジスト塗布溶剤としてＰＧＭＥＡを用いるこ
とが好ましいことが判る。

【０２４０】（６）等倍Ｘ線照射によるパターニング 上記実施例２０と比較例１と２の各レジスト組成物を夫
々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍの
レジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線照射装置（ギャッ
プ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にし
てパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジ
スト性能（感度、解像力、及び現像欠陥）を評価した。
評価結果を表７に示す。

【０２４１】 表７ レジスト組成物 感度（mJ/cm²） 解像力（μｍ） 現像欠陥 実施例２０ ７５ ０．１０ ○ 比較例１ １８５ ０．１８ × 比較例２ ２４０ ０．１７ ×

【０２４２】上記表７より明らかなように、本発明のレ
ジスト組成物がＸ線照射においても極めて優れた性能を
示すことが判る。

【０２４３】

【発明の効果】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト
組成物は、高感度、高解像力であり、更に現像欠陥が低
減されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB16 AC05 AC06 AD03 BE00 BE07 CB17 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 AA051 BC121 BG071 BG131 CD052 CD062 CD122 EA027 EA047 EA067 EB116 EB127 EB137 EB146 ED057 EE017 EE037 EE047 EL017 EL027 EL037 EL057 EL067 EL087 EL107 EL117 EN067 ES007 EU027 EU186 EU216 EV056 EV066 EV067 EV226 EV227 EV256 EV296 EV306 EV307 FD156 GP03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
   発生する化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）の構造単位を
   含有するアルカリ可溶性樹脂（ｃ）カチオン重合性の機
   能を有する化合物を含有することを特徴とするポジ型電
   子線又はＸ線レジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
   基を有していても良い、アルキル基、オキシアルキル基
   又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の整数を表す。
   Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₂が複数存在
   するとき、複数のＲ₂は同じでも異なっていてもよい。
   Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基
   を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
   す。Ｒ₃が複数存在するとき、複数のＲ₃は同じでも異な
   っていてもよい。また複数のＲ₂のうちの二つ、複数の
   Ｒ₃のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃は、結合して環を形成
   しても良い。Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２
   価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
   基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
   −Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、又は−ＣＯ−
   Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₈は同じでも
   異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステ
   ル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有し
   ても良く、また置換基を有しても良い、２価のアルキレ
   ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はアリ
   ーレン基を表す。Ｒ₇は水素原子、置換基を有していて
   も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
   基、又はアリール基を表す。
2. 【請求項２】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
   発生する化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）の構造単位を
   含有するアルカリ可溶性樹脂（ｃ'）ビニル化合物、シ
   クロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化
   合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種
   の化合物を含有することを特徴とするポジ型電子線又は
   Ｘ線レジスト組成物。 【化２】 式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
   基を有していても良い、アルキル基、オキシアルキル基
   又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の整数を表す。
   Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
   アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₂が複数存在
   するとき、複数のＲ₂は同じでも異なっていてもよい。
   Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基
   を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
   す。Ｒ₃が複数存在するとき、複数のＲ₃は同じでも異な
   っていてもよい。また複数のＲ₂のうちの二つ、複数の
   Ｒ₃のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃は、結合して環を形成
   しても良い。Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２
   価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
   基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
   −Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、又は−ＣＯ−
   Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₈は同じでも
   異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステ
   ル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有し
   ても良く、また置換基を有しても良い、２価のアルキレ
   ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はアリ
   ーレン基を表す。Ｒ₇は水素原子、置換基を有していて
   も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
   基、又はアリール基を表す。
3. 【請求項３】 （ｂ）成分の樹脂が下記一般式（１）の
   構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成
   物。 【化３】 式（１）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル基を表す。
4. 【請求項４】 （ｃ'）成分の化合物が、下記一般式
   （Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。 【化４】 Ｒ_a'、Ｒ_b'、Ｒ_c'；同一又は異なっても良く、水素原
   子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリー
   ル基を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又は
   オレフィン性不飽和の環を形成してもよい。 Ｒ_d'；アルキル基又は置換アルキル基を表す。
5. 【請求項５】 （ａ）成分の化合物が、スルホニウム、
   又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択される
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ
   型電子線又はＸ線レジスト組成物。