JP2002317035A

JP2002317035A - アルキド樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2002317035A
Application number: JP2001121804A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Kawamura; 力川村; Kei Ito; 圭伊藤
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】再生ポリエステル樹脂を使用して、樹脂製造
時にアルコール分の留出を抑制でき、短時間で、安定
に、透明で異物の発生やろ過残渣が殆どないアルキド樹
脂を製造する方法を提供する。【解決手段】３価以下の多価アルコールと４価以上の
アルコールとの重量比が０．００５〜２０のアルコール
成分と第１の脂質成分との混合物又は反応物中に、再生
ＰＥＳと第１の多塩基酸成分とを溶解させ、解重合触媒
の存在下で解重合し、ついで第２の脂質成分と第２の多
塩基酸成分を加えてエステル化反応させてアルキド樹脂
を製造する方法であって、第１の多塩基酸成分の配合量
が３価以下の多価アルコール１モルに基いて２モル以下
で且つアルコール成分の合計１モルに基いて０．５モル
以下であって、しかも全成分の合計に基づいて、再生Ｐ
ＥＳを５〜４０重量％の量で使用する油長５〜７０％の
アルキド樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、廃棄ペットボトル
などの廃物から回収し再生したポリエステル樹脂を用い
た新規なアルキド樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、アルキド樹脂の製造
原料である二塩基酸としてテレフタル酸を使用すること
は、フタル酸又は無水フタル酸を使用するよりもコスト
高となり、また、得られる樹脂が濁ったり、異物が発生
しやすくなるため、通常、アルキド樹脂の製造にテレフ
タル酸は使用されていないか、使用されたとしても少量
であった。

【０００３】また、近年、廃棄物の処理が問題となって
おり、廃棄ペットボトルのリサイクルなどによる利用に
ついての研究が行われている。

【０００４】廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再
生したポリエステル樹脂を使用してアルキド樹脂を製造
する方法が、例えば、特開平１１−２２８７３３号公報
に記載されている。その方法は、回収したポリエステル
樹脂と分子量５０００以下で水酸基を有するアルキド樹
脂オリゴマーとを解重合・エステル交換させる方法であ
る。しかしながら、この方法においては、アルキド樹脂
オリゴマーを予め合成する工程が必要であり、また、解
重合する際のアルコール成分量が少ないので、回収した
ポリエステル樹脂が十分に解重合され難く、解重合に長
時間を要し、また最終的に得られるアルキド樹脂をろ過
すると、ろ過残渣が多く発生するといった問題がある。

【０００５】また、特開平６−９９２３号公報には、触
媒の存在下、アルコールとポリエチレンテレフタレート
を反応させ、続いて、この反応生成物と酸および／又は
酸無水物とを反応させてなる反応生成物を含む非水性コ
ーティング組成物が記載されている。しかしながら、反
応生成物を製造するにおいて、触媒の存在下、まず、ア
ルコールとポリエチレンテレフタレートを反応させて、
ポリエチレンテレフタレートのアルコーリシス反応をお
こなうが、この際に、エチレングリコールなどのアルコ
ールが、縮合水と共に留出し、留出したアルコール分を
系に追加する必要があり、資源の無駄が生じる、追加工
程が増加する、製造時間が長くなるなどといった問題が
ある。

【０００６】本発明の目的は、廃物から回収し再生した
ポリエステル樹脂を使用して、透明で異物の発生やろ過
残渣がほとんどなく、アルコーリシス反応の際のアルコ
ール分の留出を抑制でき、かつ短時間にて行なうことが
できるアルキド樹脂の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、４価以上の
アルコールを含有するアルコール成分と油脂との混合物
又はエステル化物に、廃物から回収し再生したポリエス
テル樹脂および所定量の多塩基酸を溶解させて解重合
し、ついで残りの多塩基酸成分を加えてエステル化反応
することによって上記目的を達成できることを見出し本
発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、３価以下の多価アル
コールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比
が０．００５〜２０の範囲内にあるアルコール成分と油
脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である第１の
脂質成分との混合物又は反応物中に、廃物から回収し再
生したテレフタル酸を主原料とする再生ポリエステル樹
脂と第１の多塩基酸成分とを溶解させ、解重合触媒の存
在下で解重合し、ついで油脂及び脂肪酸から選ばれる少
なくとも１種である第２の脂質成分と第２の多塩基酸成
分を加えてエステル化反応させることによりアルキド樹
脂を製造する方法であって、上記第１の多塩基酸成分の
配合量が上記３価以下の多価アルコール１モルに基いて
２モル以下で且つ該アルコール成分の合計１モルに基い
て０．５モル以下であって、しかも上記再生ポリエステ
ル樹脂とアルコール成分と第１及び第２の脂質成分と第
１及び第２の多塩基酸成分との合計に基づいて、上記再
生ポリエステル樹脂を５〜４０重量％の量で使用するこ
とを特徴とする油長５〜７０％のアルキド樹脂の製造方
法を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、上記方法によって製造さ
れるアルキド樹脂を含有する塗料組成物を提供するもの
である。以下に、本発明の製造方法について詳細に説明
する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法において使用され
る、廃物から再生されたテレフタル酸を主原料とする再
生ポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略称する
ことがある）には、資源のリサイクルのために回収され
たポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボト
ル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフ
タル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレートなどのポリエステル製品（フ
ィルム、繊維、自動車部品、電気・電子部品など）の製
造に際して発生する屑などから再生されたポリエステル
樹脂が包含され、特にリサイクルポリエチレンテレフタ
レートが好適である。この再生ＰＥＳは、通常、チップ
又は粉砕物の形態で使用に供される。

【００１１】本発明方法においては、まず、４価以上の
アルコールと３価以下の多価アルコールとを含有するア
ルコール成分と油脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも
１種の脂質成分との混合物又は反応物中に、上記再生Ｐ
ＥＳ及び第１の多塩基酸成分を溶解させ、解重合触媒の
存在下で解重合を行う。

【００１２】上記アルコール成分中の４価以上のアルコ
ールとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトー
ルなどの４価以上のアルコールを挙げることができ、な
かでもペンタエリスリトールが、得られるアルキド樹脂
を塗料に使用した場合の塗膜の硬化乾燥性の面から好ま
しい。上記３価以下の多価アルコールとしては、例え
ば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセリンなどの３価アルコール；例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどを挙げる
ことができ、これらのうち、なかでもグリセリン、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールが、前記４価以上のアルコール（例えば、ペ
ンタエリスリトールなど）と混合使用した際の解重合性
や、高融点の４価以上のアルコールを低温で溶解するこ
とができる点などから好適である。

【００１３】上記アルコール成分において、３価以下の
多価アルコールと４価以上のアルコールとの配合割合
は、前者／後者の重量比で０．００５〜２０、好ましく
は０．０２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５の範
囲内にあることが、再生ＰＥＳの解重合性及び得られる
アルキド樹脂の乾燥性などの点から適当である。

【００１４】上記アルコール成分と混合又はエステル化
反応される第１の脂質成分の１種である油脂は、脂肪酸
のトリグリセリドであり、その具体例としては、大豆
油、サフラワー油、アマニ油、トール油、やし油、パー
ム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油、桐油などを挙
げることができる。油脂としては、なかでもヨウ素価が
９０以上の乾性油又は半乾性油が好ましく、特に大豆
油、トール油などが好適である。

【００１５】上記アルコール成分と混合又は反応される
第１の脂質成分の１種である脂肪酸としては、例えば、
大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、
トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒ
マシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油
脂肪酸などを挙げることができる。脂肪酸としては、な
かでもヨウ素価が９０以上の乾性油脂肪酸又は半乾性油
脂肪酸が好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸
などが好適である。

【００１６】上記油脂及び脂肪酸から選ばれる少なくと
も１種の第１の脂質成分の配合割合は、第１の脂質成分
と後記第１の脂質成分との合計に基づいて、通常、５〜
８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲内にあ
ることが、得られるアルキド樹脂を塗料化した際の塗料
の硬化性や顔料分散性、得られる塗膜の強靭性などの面
から好適である。

【００１７】本発明方法においては、アルコール成分と
第１の脂質成分との反応物は、通常のエステル化反応に
よる反応生成物及びエステル交換反応による反応生成物
のいずれも包含するものとする。アルコール成分と脂肪
酸とを反応させる場合は、通常、エステル化反応が起こ
り、アルコール成分と油脂とを反応させる場合は、通
常、エステル交換反応が起こる。

【００１８】アルコール成分と第１の脂質成分との反応
は、例えば、酢酸亜鉛、リサージ、ジブチル錫オキサイ
ドなどのエステル化反応触媒の存在下でそれ自体既知の
方法により好適に行うことができる。

【００１９】上記アルコール成分と第１の脂質成分との
混合物又は反応物中に配合する再生ＰＥＳの量は、再生
ＰＥＳと上記アルコール成分と第１の脂質成分と第１の
多塩基酸成分との合計に基いて７〜８０重量％、好まし
くは１０〜７０重量％の範囲内であることが好適であ
る。ここで、「再生ＰＥＳと上記アルコール成分と第１
の脂質成分と第１の多塩基酸成分との合計」とは、再生
ＰＥＳを反応物中に配合する場合には、反応物の原料で
あるアルコール成分と第１の脂質成分との和に再生ＰＥ
Ｓ及び第１の多塩基酸成分を加えた合計量を意味するも
のとする。

【００２０】上記アルコール成分と第１の脂質成分との
混合物又は反応物中に再生ＰＥＳとともに配合する第１
の多塩基酸成分としては、通常、アルキド樹脂を構成す
る酸成分として使用される多塩基酸を同様に使用するこ
とができ、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、
ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、フマル
酸、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基酸；無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸などの３価以上の多塩
基酸などを挙げることができる。なかでも無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水トリメリ
ット酸のうちの１種又は２種以上の組合せであることが
好適である。

【００２１】上記第１の多塩基酸成分の配合量は、前記
３価以下のアルコール１モルに基いて２モル以下、好ま
しくは０．１〜１モルの範囲内で、且つアルコール成分
の合計１モルに基いて０．５モル以下、好ましくは０．
０１〜０．３モルの範囲内となる量である。

【００２２】本発明方法においては、再生ＰＥＳの解重
合を促進させる触媒である解重合触媒の存在下で再生Ｐ
ＥＳの解重合が行なわれる。解重合触媒の代表例として
は、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチ
ル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエ
ート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、
酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウ
ム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることが
できる。これらの解重合触媒の使用量は、前記再生ＰＥ
Ｓとアルコール成分と第１の脂質成分と第１の多塩基酸
成分との合計１００重量部に対して、通常、０．００５
〜５重量部の範囲内にあることが好適である。

【００２３】本発明方法においては、（１）アルコール
成分と第１の脂質成分との混合物と再生ＰＥＳと第１の
多塩基酸成分とを混合し溶解させて解重合を行う、又は
（２）アルコール成分と第１の脂質成分との反応物と再
生ＰＥＳと第１の多塩基酸成分とを混合し溶解させて解
重合を行う、のいずれの方法で解重合を行なってもよ
い。

【００２４】再生ＰＥＳの解重合を行う条件は、解重合
触媒を用いて解重合を行うことができる条件であれば特
に限定されるものではなく、例えば、８０〜２２０℃に
加熱したアルコール成分と脂質成分との混合物又は反応
物と、解重合触媒との混合物中に再生ＰＥＳ及び第１の
多塩基酸成分を添加し、加熱して、例えば、１４０〜２
６０℃で溶解、解重合させる方法を挙げることができ
る。

【００２５】本発明方法においては、上記再生ＰＥＳの
溶解、解重合を行なった後、このものに油脂及び脂肪酸
から選ばれる少なくとも１種である第２の脂質成分と第
２の多塩基酸成分を加えてエステル化反応させることに
よってアルキド樹脂を得る。本発明において、「エステ
ル化反応」には、通常のエステル化反応のみならず、
「エステル交換反応」も包含されるものとする。

【００２６】上記エステル化反応に際して、第２の多塩
基酸成分とともに配合される第２の脂質成分としては、
前記第１の脂質成分として使用可能なものを同様に使用
することができる。

【００２７】上記エステル化反応に際して第２の脂質成
分を配合することによって、解重合反応の前にアルコー
ル成分と混合又は反応される第１の脂質成分の量を減ら
すことができるので、解重合反応を効率的に行うことが
できる。エステル化反応に際しての上記第２の脂質成分
の配合量は、前記第１の脂質成分とこの第２の脂質成分
との合計量が、得られるアルキド樹脂の油長を５〜７０
％、好ましくは３０〜７０％の範囲内とする量的範囲内
となる量であることが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の乾
燥性、塗膜物性などの面から適当である。

【００２８】再生ＰＥＳの解重合反応に次いで行われる
エステル化反応に際して、第２の脂質成分とともに使用
される第２の多塩基酸成分としては、通常、アルキド樹
脂を構成する酸成分として使用される多塩基酸を使用す
ることができ、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−
ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'
−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸；無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸などの３価以上の多塩基
酸；これらの二塩基酸又は３価以上の多塩基酸の低級ア
ルキルエステルなどを挙げることができる。なかでも二
塩基酸又はその低級アルキルエステルが好適である。

【００２９】また、アルキド樹脂を構成する、再生ＰＥ
Ｓとアルコール成分と第１及び第２の脂質成分と第１及
び第２の多塩基酸成分の合計に基づいて、再生ＰＥＳを
５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％の量で使用する
ことが好ましい。

【００３０】さらに、前記アルコール成分の水酸基１当
量に対して、第１の多塩基酸成分と第２の多塩基酸成分
との合計のカルボキシル基の当量数が０．５〜１．０、
好ましくは０．６〜０．９９の範囲内にあることが乾燥
塗膜とした場合の塗膜の耐水性、塗膜物性などの観点か
ら好適である。上記「多塩基酸成分のカルボキシル基」
は、多塩基酸成分が多塩基酸の低級アルキルエステルで
ある場合は、そのエステルを加水分解して生成するカル
ボキシル基に換算したものとする。

【００３１】アルキド樹脂を得るためのエステル化反応
は、それ自体既知のエステル化反応条件下で行うことが
でき、例えば、上記解重合反応した反応物中に、第２の
多塩基酸成分及び第２の脂質成分を配合した後、エステ
ル化反応触媒の存在下にて１８０〜２６０℃程度の温度
で３〜１０時間程度保持し、エステル化反応（脱水、縮
合やエステル交換）させることによって行うことができ
る。上記エステル化反応触媒としては、前記解重合触媒
として例示したものを挙げることができる。エステル化
反応触媒の配合量は上記系に対して０．００５〜５重量
％の範囲内にあることが好適である。

【００３２】アルキド樹脂の製造において、再生ＰＥＳ
の解重合後の生成物に少量のリン化合物を添加してエス
テル化反応を行うことによって、得られるアルキド樹脂
の着色を抑制することができる。上記リン化合物として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸；及びこれ
らの酸のアルキルエステル又はフェニルエステル（例え
ば、トリメチルホスファイト、トリメチルホスフェー
ト、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェ
ート等）などを挙げることができる。

【００３３】エステル化反応終了後、アルキド樹脂は、
通常、冷却され、そのまま取出すこともできるが、濾過
性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶剤によって
希釈して取出すこともできる。上記有機溶剤の種類は、
アルキド樹脂を溶解できるものである限り特に限定され
るものでない。

【００３４】本発明方法によって得られるアルキド樹脂
は、有機溶剤に対する溶解性に優れており、テレフタル
酸成分を含有しているにもかかわらずミネラルスピリッ
ツのような弱溶剤にも溶解することができ、塗料組成物
における樹脂バインダーとして有用である。近年、塗り
重ね塗装性が重視され、弱溶剤で溶解可能なアルキド樹
脂が重用されているが、本発明方法により得られるアル
キド樹脂はこの目的に適合できるものである。

【００３５】本発明方法によって得られるアルキド樹脂
は、油長が５〜７０％、特に３０〜７０％；数平均分子
量が１，０００〜１２，０００、特に１，５００〜１
０，０００；水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価が１〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあ
ることが好ましい。

【００３６】本発明の方法によって得られるアルキド樹
脂は、油脂として乾性油又は半乾性油を使用したものは
酸化乾燥性に優れており、常温硬化型塗料用樹脂として
好適に使用することができる。常温硬化型塗料用樹脂と
して使用する場合には、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛などの金属化合物ドライ
ヤを併用することにより乾燥性を向上させることができ
る。本発明方法によって得られるアルキド樹脂、なかで
も油長の短いアルキド樹脂、脂肪酸として飽和脂肪酸を
使用して得たアルキド樹脂は、メラミン樹脂などのアミ
ノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物な
どの水酸基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬化
型用塗料用樹脂として好適に使用することができる。本
発明の方法により得られるアルキド樹脂を含有する塗料
組成物は、樹脂バインダの少なくとも一部として該アル
キド樹脂を用いる以外、それ自体既知の方法で製造する
ことができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。以下、「部」及び「％」は、それぞれ重量基
準によるものとする。

【００３８】実施例１温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール１４９部、エチレングリコ
ール３０部及び大豆油脂肪酸２６０部を仕込み、攪拌し
ながら１４０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキ
サイド５．０部、酢酸亜鉛５．０部、再生ポリエチレン
テレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部及び無水フタル
酸３０部を仕込んだ後、２３５℃まで昇温し同温度で２
時間保持して再生ＰＥＴの解重合を行った。この工程で
のアルコール分の留出は殆どなかった。次に温度１８０
℃まで冷却し、無水フタル酸１８０部と大豆油脂肪酸２
６１部を仕込み、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時
間かけて２４０℃まで昇温し、同温で1時間保持後、還
流用にキシレン５０部を加え、さらに同温度で脱水縮合
反応を行った。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６２
０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアル
キド樹脂溶液を得た。

【００３９】実施例２温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコ
ール３０部、大豆油脂肪酸１７０部及び大豆油９２部を
仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中に
ジブチル錫オキサイド５．０部、酢酸亜鉛５．０部、再
生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部
及び無水フタル酸３０部を仕込んだ後、２３５℃まで昇
温し同温度で２時間保持して再生ＰＥＴの解重合を行っ
た。この工程でのアルコール分の留出は殆どなかった。
次に温度１８０℃まで冷却し、無水フタル酸１７７部、
大豆油脂肪酸１７７部及び大豆油９２部を仕込み、１８
０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで
昇温し、同温で1時間保持後、還流用にキシレン５０部
を加え、さらに同温度で脱水縮合反応を行った。ついで
冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈
を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。

【００４０】実施例３温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール８９部、エチレングリコー
ル３０部及び大豆油２７０部を仕込み、攪拌しながら１
４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸
亜鉛５．０部を仕込み２３０℃まで昇温し、同温度で２
時間保持して大豆油のエステル交換反応を行なった。次
に温度１８０℃まで冷却し、再生ポリエチレンテレフタ
レート（再生ＰＥＴ）１５０部及び無水フタル酸３０部
を仕込んだ後、２３５℃まで昇温し同温度で２時間保持
して再生ＰＥＴの解重合を行った。この工程でのアルコ
ール分の留出は殆どなかった。次に温度１８０℃まで冷
却し、無水フタル酸２０７部及び大豆油２７０部を仕込
み、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４
０℃まで昇温し、同温で1時間保持後、還流用にキシレ
ン５０部を加え、さらに同温度で脱水縮合反応を行っ
た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加
による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶
液を得た。

【００４１】実施例４実施例１において、再生ＰＥＴの解重合後にトリメチル
フォスフェート２．０部を添加する以外は実施例１と同
様に行い不揮発分６０％のアルキド樹脂溶液を得た。

【００４２】比較例１温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール１４９部、エチレングリコ
ール３０部及び大豆油脂肪酸２６０部を仕込み、攪拌し
ながら１４０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキ
サイド５．０部、酢酸亜鉛５．０部、再生ポリエチレン
テレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、
２３５℃まで昇温し同温度で２時間保持して再生ＰＥＴ
の解重合を行った。この工程で縮合水以外に約１．５部
のエチレングリコールの留出が認められた。次に温度１
８０℃まで冷却し、無水フタル酸２１０部と大豆油脂肪
酸２６１部及びエチレングリコール（留出したアルコー
ル補正分）１．５部を仕込み、１８０℃に昇温後、脱水
しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、、同温で1
時間保持後、還流用にキシレン５０部を加え、さらに同
温度で脱水縮合反応を行った。ついで冷却及びミネラル
スピリッツ６２０部の添加による希釈を行い、不揮発分
約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。

【００４３】比較例２温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコ
ール３０部、大豆油脂肪酸１７０部及び大豆油９２部を
仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中に
ジブチル錫オキサイド５．０部、酢酸亜鉛５．０部、再
生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部
を仕込んだ後、２３５℃まで昇温し同温度で２時間保持
して再生ＰＥＴの解重合を行った。この工程で縮合水以
外に約１．５部のエチレングリコールの留出が認められ
た。次に温度１８０℃まで冷却し、無水フタル酸２０７
部、大豆油脂肪酸１７７部、大豆油９２部及びエチレン
グリコール（留出したアルコール補正分）１．５部を仕
込み、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２
４０℃まで昇温し、同温で1時間保持後、還流用にキシ
レン５０部を加え、さらに同温度で脱水縮合反応を行っ
た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加
による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶
液を得た。

【００４４】比較例３温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装
置に、ペンタエリスリトール８９部、エチレングリコー
ル３０部及び大豆油２７３部を仕込み、攪拌しながら１
４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸
亜鉛５．０部を仕込み１９０℃まで昇温し、同温度で２
時間保持して大豆油のエステル交換反応を行なった。こ
の工程ではアルコール分の留出は認められなかった。次
に温度１８０℃まで冷却し、再生ポリエチレンテレフタ
レート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、２３５℃
まで昇温し同温度で２時間保持して再生ＰＥＴの解重合
を行った。この工程で縮合水以外に約１．５部のエチレ
ングリコールの留出が認められた。次に温度１８０℃ま
で冷却し、無水フタル酸２３７部及び大豆油２７３部及
びエチレングリコール（留出したアルコール補正分）
１．５部を仕込み、１８０℃に昇温後、脱水しながら３
時間かけて２４０℃まで昇温し、、同温で1時間保持
後、還流用にキシレン５０部を加え、さらに同温度で脱
水縮合反応を行った。ついで冷却及びミネラルスピリッ
ツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％
のアルキド樹脂溶液を得た。

【００４５】比較例１〜３の各例において、エチレング
リコール（留出したエチレングリコール補正分）を配合
しない場合には、いずれも樹脂が高分子量化し、不揮発
分約６０％のアルキド樹脂溶液のガードナー粘度はいず
れもＺ_５以上の高粘度となり、取扱いが困難で実用性の
ないものであった。

【００４６】

【表１】

【００４７】試験例１〜４及び比較試験例１〜３塗料組成物の製造及び試験塗板の作成上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得た不揮発分６０
％の各アルキド樹脂溶液１６６．７部に、５％ナフテン
酸コバルト溶液０．６部及び１２％ナフテン酸ジルコニ
ウム溶液２．５部を混合して各クリヤ塗料を得た。

【００４８】得られた各クリヤ塗料を、ブリキ板に乾燥
膜厚が１００μｍとなるように塗装し、温度２０℃、湿
度６０％ＲＨの室内において静置したときの指触乾燥時
間及び硬化乾燥時間を測定した。また、この硬化乾燥し
た塗膜について、ケーニッヒ振り子硬度計での硬度を測
定した。試験結果を下記表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】上記表２から明らかなように、実施例１〜
４のアルキド樹脂溶液を用いたクリヤ塗料の各試験例に
おける塗料の指触乾燥時間及び硬化乾燥時間ならびに硬
化乾燥塗膜の硬度の試験結果は、比較例１〜３のアルキ
ド樹脂溶液を用いたクリヤ塗料の各比較試験例における
結果と同等の結果であった。すなわち、本発明による
と、アルキド樹脂の製造途中で、留出したエチレングリ
コール分補正のためのエチレングリコールの添加をする
ことなく、目的とするアルキド樹脂を製造することがで
きる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、廃物から回
収したポリエステル樹脂を使用して、再生ＰＥＳのアル
コーリシス反応の際のアルコール分の留出を抑制でき、
短時間でかつ安定に、透明で異物の発生やろ過残渣がほ
とんどないアルキド樹脂の製造を行なうことができる。
本発明方法は、廃物を利用するため廃棄ペットボトルな
どのリサイクルによる利用を行うことができる。

【００５２】また、本発明方法によって得られるアルキ
ド樹脂は、常温硬化型塗料用樹脂又は硬化剤と組合せて
熱硬化型塗料油用樹脂として好適に使用することができ
る。また、本発明方法によって得られるアルキド樹脂
は、テレフタル酸成分を含有しているにも拘わらず透明
で濁りのない樹脂であることができ、かつミネラルスッ
ピリッツのような弱溶剤にも溶解可能である。このた
め、塗り重ね塗装性が要求される用途の塗料樹脂として
も好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AD01 AD02 AD03 AD04 CB03A CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A FB01 FC02 FC03 FC04 FC05 FC07 FC08 JE162 4J038 DD121 DD131 DD141 DD151 HA216 HA286 HA296 JC00 JC41 KA04 LA02 LA08 NA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３価以下の多価アルコールと４価以上のア
ルコールとの前者／後者の重量比が０．００５〜２０の
範囲内にあるアルコール成分と油脂及び脂肪酸から選ば
れる少なくとも１種である第１の脂質成分との混合物又
は反応物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を
主原料とする再生ポリエステル樹脂と第１の多塩基酸成
分とを溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合し、つい
で油脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である第
２の脂質成分と第２の多塩基酸成分を加えてエステル化
反応させることによりアルキド樹脂を製造する方法であ
って、上記第１の多塩基酸成分の配合量が上記３価以下
の多価アルコール１モルに基いて２モル以下で且つ該ア
ルコール成分の合計１モルに基いて０．５モル以下であ
って、しかも上記再生ポリエステル樹脂とアルコール成
分と第１及び第２の脂質成分と第１及び第２の多塩基酸
成分との合計に基づいて、上記再生ポリエステル樹脂を
５〜４０重量％の量で使用することを特徴とする油長５
〜７０％のアルキド樹脂の製造方法。
【請求項２】アルコール成分と脂質成分との反応物が、
アルコール成分と脂質成分とを混合、溶解させ、触媒の
存在下で反応させてなるものである請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】再生ポリエステル樹脂とアルコール成分と
第１の脂質成分との合計に基いて、再生ポリエステル樹
脂を７〜８０重量％の量で使用することを特徴とする請
求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】アルコール成分における３価以下の多価ア
ルコールと４価以上のアルコールとの配合割合が、前者
／後者の重量比で０．０２〜１０の範囲内にあることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方
法。
【請求項５】４価以上のアルコールがペンタエリスリト
ールである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方
法。
【請求項６】３価以下の多価アルコ−ルが、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれ
る少なくとも1種のアルコールである請求項１〜５のい
ずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】再生ポリエステル樹脂とともに系中に仕込
まれる多塩基酸が、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸及び無水トリメリット酸のうちの１種又は
２種以上の組合せであることを特徴とする請求項１〜６
のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】再生ポリエステル樹脂がリサイクルポリエ
チレンテレフタレート又はリサイクルポリブチレンテレ
フタレートであることを特徴とする請求項１〜７のいず
れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造
方法によって製造されるアルキド樹脂を含有する塗料組
成物。