CN115717008A - 一种防结晶的环氧树脂添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防结晶的环氧树脂添加剂及其制备方法，它是由乙基丁基丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、苯酐、偏苯三酸酐、精对苯二甲酸、有机锡、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯制成，前期采用熔融法，后期采用抽真空法。本发明提供的先进制备工艺，经过性能检测，本发明制备得到的树脂，硬度、附着力好，耐腐蚀性强，且与环氧树脂相溶性好，防结晶的环氧树脂添加剂，适用于环氧地坪漆及复合材料、胶黏剂等。成本消耗更低，易推广使用，取得了非常好的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种与环氧树脂相溶性好、成本更低，易推广应用的防结晶的环氧树脂添加剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂具有一定的热塑性，需要与固化剂或脂肪酸进行反应，交联而成网状结构的大分子，从本身的热塑性变为热固性，从而显示出各种优良的性能。环氧树脂地坪漆有耐磨、耐腐蚀、耐油污、耐重压、表面光洁的特点。
1、优良的附着力:环氧树脂地坪涂料具有许多羟基及醚键，所以能与底材料吸附。而且环氧树脂固化时体积收缩率低,故漆膜对金属，陶瓷，玻璃，混凝土，木材等极性底材均有优良的附着力。
2、环氧树脂地坪对湿面有一定的润湿力，尤其在使用聚酰胺树脂作固化剂时，可制成水下施工涂料，能排挤物体表面的水而涂布，可用于水下结构的抢修和水下结构的防腐蚀施工。
3、环氧树脂地坪本身的分子不高，能与各种固化剂配合制造无溶剂，高固体分粉末涂料及水性涂料，符合环保要求，并能获得厚膜涂层。
4、环氧树脂地坪含有环氧基及羟基两种活泼基团，能与多元胺，聚酰胺树脂，酚醛树脂，氨基树脂，多异氰酸酯等配合，制成多种涂料，既可常温干燥，也可高温烘烤，以满足不同的施工要求。
但是环氧树脂的成本较高。本发明在现有技术的基础之上，通过大量实验筛选，最终制备一种与环氧树脂相溶性好、成本更低，易推广应用的防结晶的环氧树脂添加剂。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种成本更低、更易推广，防结晶的环氧树脂添加剂。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种防结晶的环氧树脂添加剂，它由下列原料制成：乙基丁基丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、苯酐、偏苯三酸酐、精对苯二甲酸、有机锡、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯。
作为优选方案，以上所述的一种防结晶的环氧树脂添加剂，它是由下列重量百分比的原料制成：10-20％的乙基丁基丙二醇、3-8％的乙二醇、2-5％的二乙二醇、0.5-1.5％的三羟甲基丙烷、8-14％的苯酐、2-6％偏苯三酸酐、20-30％的精对苯二甲酸、0.02-0.05％的有机锡、2-4％的二甲苯、30-40％的丙二醇甲醚醋酸酯。
作为更加优选方案，以上所述的一种防结晶的环氧树脂添加剂，它是由下列重量百分比的原料制成：10-15％的乙基丁基丙二醇、5-8％的乙二醇、3-5％的二乙二醇、0.9-1.5％的三羟甲基丙烷、12-14％的苯酐、2-4％偏苯三酸酐、25-30％的精对苯二甲酸、0.03-0.05％的有机锡、2-3％的二甲苯、30-35％的丙二醇甲醚醋酸酯。
作为特别优选方案，以上所述的一种防结晶的环氧树脂添加剂，它是由下列重量百分比的原料制成：15％的乙基丁基丙二醇、5％的乙二醇、3％的二乙二醇、1％的三羟甲基丙烷、14％的苯酐、2％偏苯三酸酐、26％的精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、2.2％的二甲苯、31.76％的丙二醇甲醚醋酸酯。
本发明提供的防结晶的环氧树脂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比，将乙基丁基丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷投入反应釜，转速调低打开搅拌，打开热油阀使物料升温，然后按顺序投入苯酐、偏苯三酸酐、有机锡、精对苯二甲酸；
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，后匀速升温最高至235～240℃，保温0.5～1小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101～104℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开回流阀，加入二甲苯至210～220℃，回流，酸值粘度合格后抽真空，至酸值合格后，打开冷油阀冷却至190℃，兑入部分丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用部分丙二醇甲醚醋酸酯过一下翻锅管道，将剩余部分丙二醇甲醚醋酸酯打入主釜搅拌后翻入兑稀釜；
(4)各项指标检测合格后，使温度降至80～90℃，过滤、包装，得到防结晶的环氧树脂添加剂。
作为优选方案，以上所述的防结晶的环氧树脂添加剂制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将乙基丁基丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷投入反应釜，转速调低打开搅拌，打开热油阀使物料升温，然后按顺序投入苯酐、偏苯三酸酐、有机锡、精对苯二甲酸；
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，后匀速升温最高至235～240℃，保温0.5～1小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开回流阀，加入二甲苯至210～220℃，回流2小时，酸值小于9mgKOH/g后抽真空30分钟，至酸值合格后，打开冷油阀冷却至190℃，兑入部分丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用部分丙二醇甲醚醋酸酯过一下翻锅管道，将剩余部分丙二醇甲醚醋酸酯打入主釜搅拌后翻入兑稀釜；
(4)各项指标检测合格后，使温度降至80℃，过滤、包装，得到防结晶的环氧树脂添加剂。
其中步骤(3)的酸值合格是指酸值小于8mgKOH/g；步骤(4)所述的各项指标合格是指固含64-66％，粘度100-150秒/25℃格式管。
本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选得到最佳的制备工艺流程，反应前期采用熔融法比溶剂法成本消耗更低，产品质量更稳定。反应后期采用抽真空法代替溶剂回流法，可以抽出反应产生的小分子副产物及游离的酸和醇，得到的树脂加工性能更加优异，树脂质量也更稳定。
本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料配比组成。本发明在实验过程中发现，苯酐和精对苯二甲酸这二种化合物的用量非常关键，苯酐少于本发明的量，对相溶性的提高没有帮助，高于本发明的量会增加成本；精对苯二甲酸低于本发明的量树脂的加工性机械性能不好，高于本发明的量，对树脂制漆后的抗刮伤性有伤害。因此，本发明通过大量实验筛选得到最佳的各原料的组成和用量比。
经过性能检测，结果表明发明制备得到的饱和聚酯树脂，硬度、加工性的平衡性和环氧树脂相溶性好，但性价比比现在有技术饱和聚酯更优越，成本远远低于环氧树脂同时，由于抽真空回收二甲苯溶剂再利用，提高环保性，取得了非常好的技术效果。
因此，本发明通过大量实验筛选得到最佳的工艺流程制备。经过性能检测，结果表明本发明制备得到的饱和聚酯树脂，相溶性、加工性、质量稳定性比现有技术的聚酯树脂好很多，但性价比比现在环氧树脂更优越，溶剂二甲苯回收再利用，环保性更佳，取得了非常好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
1、一种防结晶的环氧树脂添加剂，它由下列重量百分比的原料制成：15％的乙基丁基丙二醇、5％的乙二醇、3％的二乙二醇、1％的三羟甲基丙烷、10％的苯酐、2％偏苯三酸酐、30％的精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、2.2％的二甲苯、31.76％的丙二醇甲醚醋酸酯。
2、防结晶的环氧树脂添加剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按重量百分比将15％的乙基丁基丙二醇、5％的乙二醇、3％的二乙二醇、1％的三羟甲基丙烷投入反应釜，转速调低打开搅拌，打开热油阀使物料升温到80℃，然后按顺序投入10％的苯酐、2％偏苯三酸酐、30％的精对苯二甲酸、0.04％的有机锡；
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，后匀速升温最高至235～240℃，保温1小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开回流阀，加入2.2％的二甲苯至210～220℃，回流2小时，酸值小于9mgKOH/g后抽真空30分钟，至酸值小于8mgKOH/g后，打开冷油阀冷却至190℃，兑入10％丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用5％丙二醇甲醚醋酸酯过一下翻锅管道，将剩余16.76％丙二醇甲醚醋酸酯打入主釜搅拌后翻入兑稀釜；
(4)各项指标检测合格(固含64-66％，粘度100-150秒/25℃格式管)后，使温度降至80℃，过滤、包装，得到防结晶的环氧树脂添加剂。
实施例2
1、一种防结晶的环氧树脂添加剂，它由下列重量百分比的原料制成：15％的乙基丁基丙二醇、5％的乙二醇、3％的二乙二醇、1％的三羟甲基丙烷、14％的苯酐、2％偏苯三酸酐、26％的精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、2.2％的二甲苯、31.76％的丙二醇甲醚醋酸酯。
2、防结晶的环氧树脂添加剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按重量百分比将15％的乙基丁基丙二醇、5％的乙二醇、3％的二乙二醇、1％的三羟甲基丙烷，投入反应釜，转速调低打开搅拌，打开热油阀使物料升温80℃，然后按顺序投入14％的苯酐、2％偏苯三酸酐、26％的精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、2.2％的二甲苯；
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，后匀速升温最高至235～240℃，保温1小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开回流阀，加入2.2％的二甲苯至210～220℃，回流2小时，酸值小于9mgKOH/g后抽真空30分钟，至酸值小于8mgKOH/g，打开冷油阀冷却至190℃，兑入10％丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用5％丙二醇甲醚醋酸酯过一下翻锅管道，将剩余16.76％丙二醇甲醚醋酸酯打入主釜搅拌后翻入兑稀釜；
(4)各项指标检测合格(固含64-66％，粘度100-150秒/25℃格式管)后，使温度降至80℃，过滤、包装，得到防结晶的环氧树脂添加剂。
实施例3
1、一种防结晶的环氧树脂添加剂，它由下列重量百分比的原料制成：15％的乙基丁基丙二醇、5％的乙二醇、3％的二乙二醇、1％的三羟甲基丙烷、18％的苯酐、2％偏苯三酸酐、22％的精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、2.2％的二甲苯、31.76％的丙二醇甲醚醋酸酯。
2、防结晶的环氧树脂添加剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按重量百分比将15％的乙基丁基丙二醇、5％的乙二醇、3％的二乙二醇、1％的三羟甲基丙烷投入反应釜，转速调低打开搅拌，打开热油阀使物料升温80℃，然后按顺序投入18％的苯酐、2％偏苯三酸酐、22％的精对苯二甲酸、0.04％的有机锡；
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，后匀速升温最高至235～240℃，保温1小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开回流阀，加入2.2％的二甲苯至210～220℃，回流2小时，酸值小于9mgKOH/g后抽真空30分钟，至酸值小于8mgKOH/g，打开冷油阀冷却至190℃，兑入10％丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用5％丙二醇甲醚醋酸酯过一下翻锅管道，将剩余16.76％丙二醇甲醚醋酸酯打入主釜搅拌后翻入兑稀釜；
(4)各项指标检测合格(固含64-66％，粘度100-150秒/25℃格式管)后，使温度降至80℃，过滤、包装，得到防结晶的环氧树脂添加剂。
对比实施例1
1、一种防结晶的环氧树脂添加剂，它由下列重量百分比的原料制成：15％的乙基丁基丙二醇、5％的乙二醇、3％的二乙二醇、1％的三羟甲基丙烷、14％的苯酐、2％偏苯三酸酐、26％的精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、2.2％的二甲苯、31.76％的丙二醇甲醚醋酸酯。
2、防结晶的环氧树脂添加剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按重量百分比将15％的乙基丁基丙二醇、5％的乙二醇、3％的二乙二醇、1％的二甲苯，1％的三羟甲基丙烷投入反应釜，转速调低打开搅拌，打开热油阀使物料升温80℃，然后按顺序投入14％的苯酐、2％偏苯三酸酐、26％的精对苯二甲酸、0.04％的有机锡；
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，打开回流阀，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃，后匀速升温最高至235～240℃，保温1小时；
(3)保温取样树脂清澈透明后，加入1.2％二甲苯至210～220℃，回流2小时后取样中控，至酸值小于8mgKOH/g，打开冷油阀冷却至190℃，兑入10％丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用5％丙二醇甲醚醋酸酯过一下翻锅管道，将剩余16.76％丙二醇甲醚醋酸酯打入主釜搅拌后翻入兑稀釜；
(4)使温度降至80℃，过滤、包装，得到防结晶的环氧树脂添加剂。
性能测试1
(1)取实施例1～3和对比实施例1制备得到的树脂，按树脂：环氧树脂828＝1：4混合存储看相溶性透明度，具体实验结果如表1所示：
(2)另外按质量百分比，取实施例1～3和对比实施例1制备得到的树脂8％、32％环氧树脂828(江苏三木化工股份有限公司生产)、25％的硅微粉、20％硫酸钡、15％溶剂二甲苯。另外取40％环氧树脂828(江苏三木化工股份有限公司生产)、25％的硅微粉、20％硫酸钡、15％溶剂二甲苯。再和芳香胺型固化剂5：1制成环氧地坪中涂砂浆，然后进行以下性能实验，具体实验结果如表2所示：
表2不同实施例的漆膜性能测试
树脂透明度，目测，参照标准是GB/T 1721-79。干燥时间，表干≦5h，实干≦24h，参照标准是GB/T 1728-1989。耐水性，7天漆膜无脱落，参照标准是GB/T 1766-1989。邵氏硬度的测试方法：用邵氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。耐酸耐碱性：将试板放入配好的5％硫酸水溶液和10％氢氧化钠水溶液，72小时后观察有无变化，起泡脱落等情况。
由以上性能检测结果表明，本发明通过大量实验筛选，采用先进的制备工艺得到的防结晶的环氧树脂添加剂，其树脂指标和现有技术的树脂相当，与环氧树脂相溶性好、硬度、质量稳定性比现在有技术的树脂更优越。且环保性更佳，取得了非常好的技术效果。并且通过对比可以看出，特别是本发明说明书实施例2制备得到的防结晶的环氧树脂添加剂各方面性能最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种防结晶的环氧树脂添加剂，其特征在于，它由下列原料制成：乙基丁基丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、苯酐、偏苯三酸酐、精对苯二甲酸、有机锡、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种防结晶的环氧树脂添加剂，其特征在于，它是由下列重量百分比的原料制成：10-20％的乙基丁基丙二醇、3-8％的乙二醇、2-5％的二乙二醇、0.5-1.5％的三羟甲基丙烷、8-14％的苯酐、2-6％偏苯三酸酐、20-30％的精对苯二甲酸、0.02-0.05％的有机锡、2-4％的二甲苯、30-40％的丙二醇甲醚醋酸酯。
3.根据权利要求2所述的一种防结晶的环氧树脂添加剂，其特征在于，它是由下列重量百分比的原料制成：10-15％的乙基丁基丙二醇、5-8％的乙二醇、3-5％的二乙二醇、0.9-1.5％的三羟甲基丙烷、12-14％的苯酐、2-4％偏苯三酸酐、25-30％的精对苯二甲酸、0.03-0.05％的有机锡、2-3％的二甲苯、30-35％的丙二醇甲醚醋酸酯。
4.根据权利要求2所述的一种防结晶的环氧树脂添加剂，其特征在于，它是由下列重量百分比的原料制成：15％的乙基丁基丙二醇、5％的乙二醇、3％的二乙二醇、1％的三羟甲基丙烷、14％的苯酐、2％偏苯三酸酐、26％的精对苯二甲酸、0.04％的有机锡、2.2％的二甲苯、31.76％的丙二醇甲醚醋酸酯。
5.权利要求1至4任一项所述的防结晶的环氧树脂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将乙基丁基丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷投入反应釜，打开搅拌，加热升温，然后按顺序投入苯酐、偏苯三酸酐、有机锡、精对苯二甲酸；
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，后匀速升温最高至235～240℃，保温0.5～1小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101～104℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开回流阀，加入二甲苯至210～220℃，回流，酸值小于9mgKOH/g后抽真空，至酸值合格后，打开冷油阀冷却至190℃，兑入部分丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用部分丙二醇甲醚醋酸酯过一下翻锅管道，将剩余部分丙二醇甲醚醋酸酯打入主釜搅拌后翻入兑稀釜；
(4)各项指标检测合格后，使温度降至80～90℃，过滤、包装，得到防结晶的环氧树脂添加剂。
6.根据权利要求5所述的防结晶的环氧树脂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量百分比将乙基丁基丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷投入反应釜，转速调低打开搅拌，打开热油阀使物料升温，然后按顺序投入苯酐、偏苯三酸酐、有机锡、精对苯二甲酸；
(2)然后通入氮气，除去反应釜中的氧气，后匀速升温最高至235～240℃，保温0.5～1小时，在升温的过程中馏头温度控制在不高于101℃；
(3)保温取样树脂清澈透明后，打开回流阀，加入二甲苯至210～220℃，回流2小时，酸值小于9mgKOH/g后抽真空30分钟，至酸值合格后，打开冷油阀冷却至190℃，兑入部分丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后翻入兑稀釜，用部分丙二醇甲醚醋酸酯过一下翻锅管道，将剩余部分丙二醇甲醚醋酸酯打入主釜搅拌后翻入兑稀釜；
(4)各项指标检测合格后，使温度降至80℃，过滤、包装，得到防结晶的环氧树脂添加剂。
7.根据权利要求5或6所述的防结晶的环氧树脂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)的酸值合格是指酸值小于8mgKOH/g；步骤(4)所述的各项指标合格是指固含64-66％，粘度100-150秒/25℃格式管。
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