JP2002308930A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化水素の除去が簡便で且つ成型物の着色が
少ない塩素化塩化ビニル系樹脂を生産する。 【解決手段】 特定量の部分鹸化ポリ酢酸ビニルおよび
部分鹸化ポリ酢酸ビニル以外の懸濁剤から選択される少
なくとも１種の懸濁剤を使用し、油溶性重合開始剤の存
在下において塩化ビニル単量体を懸濁重合して得られる
塩化ビニル系樹脂に塩素を気固接触場において後塩素化
反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の方法で製造
された塩化ビニル系樹脂と塩素とを気固接触場において
反応させることにより、洗浄、乾燥、廃液処理等の後処
理が簡便で、且つ成型物の着色が少ない塩素化塩化ビニ
ル系樹脂を製造する技術である。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂を後塩素化して得られ
る塩素化塩化ビニル系樹脂は、優れた耐熱性、難燃性、
機械強度、電気特性を有しており、様々な産業で利用さ
れている。例えば、通常の塩化ビニル系樹脂のガラス転
移温度は８０℃程度であるが、塩素化塩化ビニル系樹脂
のガラス転移温度は、塩素含有量の増加と共に上昇し、
１２０〜１３０℃に達する。また、ビカット軟化温度も
同様に１２０℃程度の高い値を示す。この様な高い耐熱
性を有することから、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱
パイプ、耐熱継ぎ手、耐熱バルブ、耐熱シートなどに利
用されている。

【０００３】塩素化塩化ビニル系樹脂の工業的な生産方
法は、塩化ビニル系単量体を懸濁重合法により重合して
塩化ビニル系樹脂を得る工程と、塩化ビニル系樹脂を後
塩素化する工程の２つの工程からなる。前段の懸濁重合
工程では、懸濁剤として部分鹸化ポリ酢酸ビニルを主体
とする懸濁剤を用いる方法が一般的である。

【０００４】一方、後段の後塩素化工程では、主に水懸
濁塩素化法が用いられてきた 。水懸濁塩素化法は、固
形分濃度が数％〜数十％である塩化ビニル系樹脂の水懸
濁液を反応容器内に充填し、攪拌した水懸濁液に塩素を
供給して反応を行う方法である。更に、これだけでは塩
素化反応が全く進行しないか、極めて遅いので、水懸濁
液に反応促進のための光、熱、触媒などが加えられる。
水懸濁塩素化法には、粒子の攪拌や混合が容易であるこ
と、水に溶解した低濃度の塩素を使用するため反応制御
が容易であること、塩化ビニル系樹脂が水により可塑化
されて塩素が樹脂内部まで浸透しやすいこと等の様々な
利点がある。この為、実用化されている塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造設備の多くは水懸濁塩素化法が採用され
てきた。

【０００５】ところが、水懸濁塩素化法は本質的に解決
不可能な問題点を有している。塩化ビニル系樹脂と塩素
から塩素化塩化ビニル系樹脂が生成する反応では、式
（２）に示すように塩化水素が発生する。したがって、
反応終了後の塩素化塩化ビニル系樹脂は高濃度の塩酸溶
液に懸濁した状態になる。

【０００６】

【化１】 塩素化塩化ビニル系樹脂の最終的な出荷形態は粉体状態
である必要があるし、不純物となる塩化水素を除去する
必要があるので、塩素化反応後の塩素化塩化ビニル系樹
脂の水懸濁液は脱水・水洗・乾燥される必要がある。こ
の為、水懸濁塩素化法のプロセスは後処理工程に大きな
設備費が必要である上に、乾燥、水洗に伴うランニング
コストが増大する。しかも、水と塩化水素は共沸状態に
なるので、最終的には完全に乾燥状態にするまで、塩化
水素を製品から除去することは出来ない。

【０００７】また、水懸濁塩素化法では、反応終了時に
は反応溶液が１０重量％程度の高濃度の塩酸溶液にな
る。この為、水懸濁塩素化法では、反応装置にはチタン
系やチタンパラジウム系の高価な耐食性金属材料を利用
するか、グラスライニング、フッ素ライニング等の表面
処理を施した装置を利用する必要がある。更に、高濃度
の塩酸である反応溶液は前述の後処理工程に持ち込まれ
る為、後処理工程にも高価な耐食材料を使用する必要が
ある。

【０００８】この様に、水懸濁塩素化法の反応装置は、
それ自体は比較的単純であり、制御が容易な装置である
が、後処理工程まで含めたプロセス全体を考慮すると、
設備コスト及びランニングコストに大きな負荷が掛かる
と言う欠点を有する装置であった。

【０００９】一方、この様な水懸濁塩素化法の欠点を補
う為に、塩化ビニル系樹脂の粉体粒子と塩素との気固接
触場を反応場とする気固接触塩素化法による塩素化塩化
ビニル系樹脂の合成方法も提案されている。気固接触塩
素化法では、発生した塩化水素は気体として系内から排
出されるので、反応終了後に残存する塩化水素は、粉体
粒子の隙間に存在するものと粉体粒子表面に吸着してい
る塩化水素のみである。この様な残存塩化水素は、系内
を真空脱気するか、空気や窒素等のガスを流通して気流
洗浄することにより、容易に除去することができる。し
たがって、気固接触塩素化法の後処理工程には、水洗・
脱水・乾燥などの複雑な工程を経由せず、不純物である
残留塩化水素の含有量が低い製品を得ることができる。

【００１０】更に、気固接触塩素化法では、反応系内に
水が存在しないか、若しくは微量の水分が粉体粒子に吸
着している状態で反応を実施する。この様な無水若しく
は微水の系では、金属材料に対する塩素および塩化水素
の腐食性は弱く、反応装置にはニッケル系、ステンレス
系、鉄系の比較的安価な金属材料を使用することができ
る。更には、後処理工程に持ち込まれる粉体粒子には、
微量の塩素と塩化水素が残留しているのみであるので、
後処理工程にも安価な金属材料を利用することができ
る。

【００１１】以上の様に、塩化ビニル系樹脂の粉体層と
塩素を反応させる気固接触塩素化法は、設備コスト、廃
水処理、安全性の面から優れた特徴を有する。

【００１２】ところが、本発明者の検討によれば、気固
接触塩素化法で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、加
熱成型や加圧成型する際に成型物が熱変性し、濃茶色に
着色してしまう言う欠点が見いだされた。水懸濁塩素化
法で得られる塩素化塩化ビニル系樹脂においては、成型
物の着色は僅かであり、塩素化塩化ビニル系樹脂の主用
途である耐熱パイプ等の用途において問題なく使用され
ている。これに対して、気固接触塩素化法で得られた塩
素化塩化ビニル系樹脂の成型時の着色は極めて濃厚であ
り、劣悪なものであった。

【００１３】成型時の着色が少ない水懸濁塩素化法の塩
素化塩化ビニル系樹脂についても、色調の要求レベルが
高いシートやフィルムなどの用途に対応するために、色
調を改善する方法が種々考案されている。例えば、特開
平０３−１６６２０５では、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースを懸濁剤として重合した塩化ビニル系樹脂を
水懸濁塩素化法により後塩素化することにより、得られ
る塩素化塩化ビニル樹脂の色調を改善する方法が提案さ
れている。また、特開平５−１８６５０７や特開平５−
１８６５２０では、セルロース系懸濁剤とアルキルスル
ホコハク酸ナトリウムやアルキルジフェニルエーテルス
ルホン酸ナトリウムとを併用して重合した塩化ビニル系
樹脂を後塩素化する方法が開示されている。特開昭６３
−１０８００４や特開昭６２−８４１０３、特開昭６２
−２５７９１４等の様に、セルロース系の懸濁剤を使用
して塩化ビニルとエチレンやプロピレン等のオレフィン
類とを重合して得た共重合体を後塩素化することによ
り、着色性の少ない樹脂を得る方法も提案されている。
更に、特開平４−１０６１１０では、懸濁剤としてポリ
エチレンオキシドを使用して重合した塩化ビニル系樹脂
を後塩素化する方法が開示されており、特開平１０−３
０６１０８ではポリエチレンオキサイドとセルロースエ
ーテルを懸濁剤として重合した塩化ビニル系樹脂を後塩
素化する方法が記載されている。

【００１４】以上の様に、部分鹸化ポリ酢酸ビニルを使
用せずに、セルロース系化合物やポリエチレンオキサイ
ドを分散剤として重合して得た塩化ビニル系樹脂を後塩
素化する方法は、従来公知の技術である。しかし、これ
らの公知技術では、いずれも後塩素化の方法については
特に限定しておらず、実施例としては水懸濁塩素化法で
の後塩素化反応のみが記載されており、本発明の重要な
要素である気固接触塩素化法での後塩素化反応について
の実施例は無い。更に、気固接触塩素化法により得られ
る塩素化塩化ビニル系樹脂の成型物の着色性が極端に悪
化することについては全く記載されておらず、その解決
手段についても記述されていない。前述した様に、気固
接触塩素化法における成型物の着色性の極端な悪化は、
そのメカニズム上、水懸濁塩素化法には見られないもの
である。したがって、本発明の気固接触塩素化法におけ
る塩素化塩化ビニル系樹脂の成型物の着色の改善技術
は、従来公知の技術とは異なる技術思想の上で発明さ
れ、実質的に異なる効果を示すものである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、気固接触
塩素化反応により得られる塩素化塩化ビニル樹脂が水懸
濁塩素化法で得られる塩素化塩化ビニルよりも成型物の
着色性が極めて劣悪であることを見いだし、気固接触塩
素化法を実用化する為の重要な課題とした。

【００１６】本発明の目的は、後処理の簡便性と設備コ
スト性に優れた気固接触塩素化法において、成型物の着
色性が良好な塩素化塩化ビニル系樹脂を得る方法を提供
することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、気固接触塩
素化法で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の成型物の着
色性を改善することを目的とし、着色のメカニズムを研
究した。その結果、着色の原因が部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ルの酢酸基にあること、および酢酸基による着色は気固
接触塩素化法により得られる塩素化塩化ビニル系樹脂に
特有のものであることが見いだされた。

【００１８】本発明者らが鋭意検討をおこなった結果、
懸濁剤として使用する部分鹸化ポリ酢酸ビニルの添加量
を有る一定量以下に低減して重合させた塩化ビニル系樹
脂を気固接触塩素化法で後塩素化して塩素化塩化ビニル
系樹脂を合成することにより、後処理工程の簡略化と成
型物の着色性の改善を両立する方法を見いだし、本発明
を完成した。

【００１９】すなわち、本発明の第一は、 （１）式（１）で示されるＹ値が０〜０．００４の範囲
になる添加量の部分鹸化ポリ酢酸ビニル、および Ｙ＝（１−α／１００）Ｍ （１） （式中、αは部分鹸化ポリ酢酸ビニルの鹸化度をモル％
で示した値、Ｍは塩化ビニル単量体１００重量部に対す
る部分鹸化ポリ酢酸ビニルの添加量を重量部で表した
値）部分鹸化ポリ酢酸ビニル以外の懸濁剤から選択され
る少なくとも１種の懸濁剤を使用し、油溶性重合開始剤
の存在下において、塩化ビニル単量体を懸濁重合するこ
とにより塩化ビニル系樹脂を合成し、得られた塩化ビニ
ル系樹脂と塩素とを気固接触場において後塩素化反応さ
せることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法に関する（請求項１）。

【００２０】（２）部分鹸化ポリ酢酸ビニル以外の懸濁
剤が、水溶性セルロースエーテル及び／又はポリエチレ
ンオキサイドである前記に記載の塩素化塩化ビニル系樹
脂の製造方法に関する（請求項２）。

【００２１】（３）水溶性セルロースエーテルがメチル
セルロ−ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、カ
ルボキシメチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、および
ヒドロキシエチルメチルセルロ−スから選択される少な
くとも一種である前記いずれかに記載の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法に関する（請求項３）。

【００２２】（４）懸濁剤が部分鹸化ポリ酢酸ビニルを
含まない前記いずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関する（請求項４） （５）塩化ビニル系単量体１００重量部に対する水溶性
セルロースエーテルの添加量が、０．００２５重量部以
上、０．２０重量部以下である前記いずれかに記載の塩
素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する（請求項
５）。

【００２３】（６）塩化ビニル系単量体１００重量部に
対するポリエチレンオキサイドの添加量が、０．００４
重量部以上、２．０重量部以下である前記いずれかに記
載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する（請求
項６）。

【００２４】（７）塩素化反応の反応促進の為に光を使
用する前記いずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の
製造方法に関する（請求項７）。

【００２５】（８）反応促進の為の光の光源が、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プから選択される少なくとも一種である前記に記載の塩
素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する（請求項
８）。

【００２６】本発明の第二は、 （９）前記いずれかに記載の方法で得られた塩素化塩化
ビニル系樹脂を、真空脱気処理及び／又は気流洗浄処理
することを特徴とする脱塩化水素処理された塩素化塩化
ビニル系樹脂の製造方法に関する（請求項９）。

【００２７】本発明の第三は、 （１０）前記いずれか記載の記載の方法により得られる
塩素化塩化ビニル系樹脂に関する（請求項１０）。

【００２８】

【発明の実施の形態】まず、部分鹸化ポリ酢酸ビニルを
含有する塩素化塩化ビニルの成型物が着色するメカニズ
ムと、この様な着色が気固接触塩素化法に特有な現象で
ある理由について説明する。

【００２９】部分鹸化ポリ酢酸ビニルとは、ポリ酢酸ビ
ニルを鹸化処理することにより、酢酸基の一部若しくは
大部分を水酸基に変性したものを言い、一般的にはポリ
ビニルアルコールの部分鹸化品とも呼ばれる。部分鹸化
ポリ酢酸ビニルに含有される酢酸基は、水酸基と比べる
と反応性に富む官能基である。したがって、酢酸基が混
入している塩素化塩化ビニルを加熱すると、塩素化塩化
ビニルと酢酸基が何らかの反応を起こし、塩素化塩化ビ
ニル中の主鎖が切断されたり、二重結合を生じる。主鎖
の一部分に二重結合が生成すると、塩化ビニル系樹脂や
塩素化塩化ビニル系樹脂中には次々と二重結合が連続し
て生成することが知られている（ジッパー反応と呼ばれ
る）。二重結合が増加した高分子は黄色から濃茶色の色
を示す。これが、塩素化塩化ビニル系樹脂の着色のメカ
ニズムである。

【００３０】上記の酢酸基による着色が気固接触塩素化
法により得られる塩素化塩化ビニル系樹脂に特異的に発
生する原因について説明する。前述したように、塩化ビ
ニル系樹脂を塩素化する際には、式（２）に示した反応
式により多量の塩化水素が発生する。水懸濁塩素化法に
より塩化ビニル系樹脂を後塩素化する際には、塩化水素
が水に溶解し、高濃度の塩酸中に塩素化塩化ビニル系樹
脂が懸濁した状態になる。部分鹸化ポリ酢酸ビニル中の
酢酸基は、酸触媒と水の存在下に加水分解される（即ち
鹸化される）ことが知られている。したがって、水懸濁
塩素化法の反応過程において、塩素化塩化ビニル中に含
有される部分鹸化ポリ酢酸ビニルは完全鹸化ポリ酢酸ビ
ニルに変性して酢酸基を失い、成型物の着色性を悪化さ
せる原因物質では無くなる。一方、気固接触塩素化法で
塩素化塩化ビニル系樹脂を合成する際には、系内に水が
存在しないか極微量の水が混入しているだけであるの
で、塩化ビニル系樹脂中に含有される部分鹸化ポリ酢酸
ビニルが加水分解されない。この為、気固接触塩素化法
により得られる塩素化塩化ビニル中には酢酸基が残存し
ており、前項のメカニズムにより成型物の着色を生じる
のである。

【００３１】次に、本発明を実施するための具体的な行
程について説明する。本発明は、塩化ビニル系単量体を
水懸濁重合させて塩化ビニル系樹脂を合成する工程と、
得られた塩化ビニル系樹脂を乾燥した後に気固接触塩素
化法により後塩素化して後塩素化する工程に分けられ
る。

【００３２】本発明では、懸濁重合法により塩化ビニル
系樹脂を合成する。一般的に、懸濁重合法においては、
水と塩化ビニル系単量体の混合液に懸濁剤と重合開始剤
を添加して攪拌する方法が採られる。本発明者らは、気
固接触塩素化法により得られる塩素化塩化ビニル系樹脂
の成型物の着色性を悪化させる原因が、懸濁剤として使
用する部分鹸化ポリ酢酸ビニル中に残存する酢酸基であ
り、懸濁重合反応時に使用する酢酸基をある一定量以下
にする事が必要であることを見出した。そこで、懸濁重
合を実施する際の塩化ビニル単量体と部分鹸化ポリ酢酸
ビニル中の酢酸基の比に相当する値を定義し、その範囲
を限定することにより本発明を実現することができる。
即ち、塩化ビニル系樹脂を重合する際の部分鹸化ポリ酢
酸ビニルの添加量は、式（１）で示されるＹ値が０〜
０．００４の範囲になる量であることが好ましく、Ｙ値
が０で有ることが最も好ましい。即ち、部分鹸化ポリ酢
酸ビニルを使用しない、若しくは酢酸基が完全に鹸化処
理されたポリ酢酸ビニル（ポリビニルアルコールの完全
鹸化品）を使用することが最も好ましい。

【００３３】本発明においては、酢酸基が含まれていな
いものならば従来公知の懸濁剤を使用して良い。例え
ば、水溶性セルロースエーテルやポリエチレンオキサイ
ドを単独または混合して使用することが好ましい。水溶
性セルロースエーテルの具体例としては、メチルセルロ
−ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、カルボキ
シメチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、およびヒドロ
キシエチルメチルセルロ−スがあげられる。これらのう
ちヒドロキシプロピルメチルセルロ−スが好ましく使用
される。又、懸濁重合を安定に進め、且つ確実に成型物
の着色性を改善すると言う観点から、水溶性セルロース
エーテルとポリエチレンオキサイドの混合物を懸濁剤と
して使用することが最も好ましい。

【００３４】本発明において懸濁剤として使用する水溶
性セルロースエーテルの添加量は重合安定性の観点から
塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００２５
重量部以上が好ましく、重合体粒子が微細にならないた
めに０．２０重量部以下が好ましい。同様の観点から更
に好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。

【００３５】本発明において懸濁剤として使用するポリ
エチレンオキサイドは、平均分子量が２０万〜５００万
であることが好ましい。該平均分子量が２０万未満であ
ると重合安定性が低下する場合があり、５００万以上で
あると使用する際の溶解性が劣る傾向がある。また、そ
の添加量は重合安定性の観点から塩化ビニル系単量体１
００重量部に対して０．００４重量部以上であることが
好ましく、使用する際の溶解性の観点から２．０重量部
以下であることが好ましい。同様の理由で更に好ましく
は０．０３〜０．２重量部を使用する。水溶性セルロー
スエーテルとポリエチレンオキサイドの混合物を懸濁剤
として使用する場合の添加量としては、塩化ビニル系単
量体１００重量部に対して、該混合物の合計量が０．０
０６５〜２．２０重量部であるのが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．２５重量部である。

【００３６】本発明でいう塩化ビニル系単量体とは、塩
化ビニル単独または塩化ビニルと共重合し得る他の単量
体０〜２０重量部と塩化ビニル１００〜８０重量部から
なる単量体混合物を含む。塩化ビニルと共重合し得る他
の単量体とは、エチレン、プロピレンなどのオレフィン
類や、塩化アリル、アリルグリシジルエ−テルなどのア
リル単量体類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルなどのエステル類などの単量体であり、これらは単
独または２種以上組み合わせて用いることができる。但
し、酢酸基を含有させないと言う本発明の本質から、酢
酸ビニルを使用することは出来ない。

【００３７】本発明で用いる油溶性重合開始剤は、従来
公知の開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパ−オ
キサイド、ラウリルパ−オキサイド、ジ−２−エチルヘ
キシルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネ−ト、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパ−オキシジカ−ボネ−ト、Ｓ−ブチルパ−オキシジ
カ−ボネ−ト、ジイソプロピル パ−オキシジカ−ボネ
−ト等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロバレロニト
リル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用
でき、これらの開始剤を単独または２種以上組み合わせ
て用いても良い。また、その使用量は塩化ビニル系単量
体１００重量部に対して０．００１〜２重量部程度が、
塩化ビニル系樹脂の懸濁重合における重合安定性の観点
から好ましい。

【００３８】本発明に於いては、目的に応じて従来公知
の重合添加剤、例えば、連鎖移動剤、成型物の着色改良
剤、金属塩およびその他の添加剤などを使用してよい。

【００３９】連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカ
プトエタノ−ル、ブチルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、ドデシル−Ｎ−メルカプタンなどのメルカプト
化合物、トリクロロエチレンなどのハロゲン化オレフィ
ン類、１−ブテンなどのオレフィン類などを単独または
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００４０】成型物の着色改良剤としては、例えば、ジ
ステアリルジチオプロピオネ−ト、ジラウリルジチオプ
ピオネ−トなどの含硫黄化合物およびｔ−ブチルヒドロ
キシアニソ−ル、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンな
どのフェノ−ル系化合物の抗酸化剤、ソルビタンエステ
ル化合物およびグリセリンエステル化合物などであり、
これらを単独または２種以上組み合わせて使用してよ
い。

【００４１】金属塩類としては、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、半金属の硫酸塩、塩酸塩または硼酸塩など
でありこれらを単独または２種以上組み合わせて使用し
てよい。

【００４２】上記の方法で得た塩化ビニル系樹脂を気固
接触塩素化法で後塩素化する工程では、懸濁重合法によ
り塩化ビニル系樹脂の懸濁液を作製し、懸濁液を脱水・
乾燥して粉体状の塩化ビニル系樹脂を得る。更に、得ら
れた粉体状の塩化ビニル系樹脂と塩素を反応させること
により、目的とする塩素化塩化ビニル系樹脂を合成す
る。

【００４３】塩素化反応においては、取り扱いのし易さ
や反応を均一に進行させるという観点から、本発明で用
いる塩化ビニル系樹脂は流動可能な粉体であることが好
ましい。本発明で言う粉体とは、気相中において単独に
移動可能な粒子の集合体であり、各粒子の粒径の目安と
しては、およそ１０μｍ以上２０００μｍ以下（平均粒
径が５０〜５００μｍ）の範囲にある。粉体粒子の粒径
分布は、粉体の流動性を高める観点、および反応を均一
に進行させると言う観点から、均一であることが好まし
く、粒径の絶対値にも好ましい範囲がある。したがっ
て、本発明で用いる塩化ビニル系樹脂の粉体層は、５０
μｍ以上、５００μｍ以下の粒子径が主体となる粉体粒
子（平均粒径が１００〜３００μｍ）の集合体であるこ
とが好ましい。個々の粉体粒子は、塩化ビニル系樹脂の
連続相からなっても良いし、より小さな一次粒子の集合
体であっても良い。

【００４４】本発明では、塩化ビニル系樹脂が流動可能
な粉体層であれば、水分が含まれていても使用できる
が、含水量が多すぎると水と塩化水素が共沸状態にな
り、生成する塩化水素を樹脂中から除去し難くなる。し
たがって、粉体層中の含水量は５重量％未満であること
が好ましい。又、静電気による粉体粒子の凝集や容器へ
の付着を防止するために、塩化ビニル系樹脂の粉体に意
図的に５重量％未満の水分を含ませることもできる。

【００４５】懸濁重合法で塩化ビニル系樹脂を合成した
場合には、塩化ビニル系樹脂の微粒子が水に分散した状
態であるので、乾燥するだけで粉体粒子を得られる。し
かし、この場合、粉体粒子表面にスキン層と呼ばれる連
続層が形成されており、塩素ガスの内部への浸透を阻害
し、反応速度が遅くなったり、反応率が粉体粒子の半径
方向に不均一になる場合がある。したがって、本発明で
用いる塩化ビニル系樹脂の粉体粒子は、後塩素化反応前
に予め粉砕し、スキン層を破壊して用いることも効果的
である。

【００４６】本発明の本質は酢酸基の含有量が一定量以
下の塩化ビニル系樹脂を後塩素化し、塩素化感化ビニル
系樹脂を得ることにある。したがって、部分鹸化ポリ酢
酸ビニルを含まなければ、懸濁重合法以外の塊状重合
法、気相重合法、乳化重合法で合成された塩化ビニル系
樹脂に適用することも可能である。例えば、塊状重合法
や気相重合法で得られた塩化ビニル系樹脂を、上述の粒
子径範囲の粉体になるように粉砕してから塩素化しても
本発明と同様な効果が得られる。また、乳化重合法で得
られた塩化ビニル系樹脂はスプレードライヤーを用いる
などして、乾燥の前後に上述の粒子径範囲の粉体になる
ように造粒してから塩素化することが可能である。

【００４７】本発明で用いる塩素は、一般に工業的に用
いられている塩素であれば、特に制限はなく使用するこ
とができる。但し、塩素中に酸素が含まれると、得られ
る塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性や成型物の着色性
が悪化するので、塩素中に含まれる酸素濃度は１００ｐ
ｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下である
ことが最も好ましい。また、塩素中に水分が含まれる
と、反応により発生する塩化水素が樹脂中から除去し難
くなったり、装置の腐食を引き起こすことがあるので、
１０００ｐｐｍ以下で有ることが好ましい。また、反応
速度や反応温度を調節するために、塩素を窒素やアルゴ
ン等の不活性ガスで希釈しても良い。

【００４８】本発明における塩素の供給方法について説
明する。本発明においては、後塩素化反応の反応装置内
に供給する塩素の状態は、気体でも液体でも良い。一般
に工業的に使用される塩素は、液体塩素をボンベに封入
したものである。したがって、気体で供給する場合に
は、液体塩素ボンベから取り出した液体塩素を別の容器
中で気化させた後に反応容器に供給すれば良い。液体塩
素を反応容器内に供給する場合には、液体塩素ボンベか
ら取り出した液体塩素を、反応装置内で気化させれば良
い。反応装置内で塩素を気化させる方法は、気化熱が反
応熱を奪い反応装置内の温度上昇を緩和する効果が有り
好ましい。但し、液体塩素が直接塩化ビニル系樹脂に接
触すると、塩化ビニル系樹脂の表面構造及び内部構造が
変化してしまう為、液体塩素が反応容器内で気化するよ
り以前に塩化ビニル系樹脂と接触しない工夫をする必要
がある。

【００４９】本発明における塩化ビニル系樹脂の後塩素
化の方法は、塩化ビニル系樹脂と塩素ガスの気固接触反
応を利用するので有れば、従来公知の方法を制限無く使
用することができる。気固接触反応に最も適した方法
は、流動状態にある粉体状の固体（即ち塩化ビニル系樹
脂）と気体（即ち塩素ガス）を混合し、反応させる方法
である。流動状態とは、粉体粒子が連続的、又は断続的
に、且つ継続的に運動若しくは移動している状態の全て
を指している。一例として、粉体層中に気体を流通して
粒子を運動させる流動層を利用する方法があげられる。
本発明において粉体を流動状態にする為には、従来用い
られる粉体の反応装置にある方法を使用しても良いし、
混合装置、攪拌装置、燃焼装置、乾燥装置、粉砕装置、
造粒装置等に利用される方法を応用しても良い。具体的
には、水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型、揺動回転型の様
な容器回転型装置や、単軸リボン型、複軸パドル型、回
転鋤形、二軸遊星攪拌型、円錐スクリュー型等の様な機
械攪拌型の装置を使用すると良い。これらの装置の具体
的な形状については、化学工学便覧（化学工学会編、改
訂六版、８７６頁）に記載されている。これらの装置の
内、例えば図１に示すような容器回転型の反応装置は、
全ての粉体粒子を確実に流動させ、且つ均一に粉体層表
面に露出させることができる点で、機械攪拌型の装置や
流動層型の装置よりも本発明に対して有効である。

【００５０】通常の状態では、塩化ビニル系樹脂と塩素
ガスの反応速度は極めて遅いため、粉体状の塩化ビニル
系樹脂と塩素ガスを混合した上で、反応促進の手段を講
ずる必要がある。反応促進の手法としては、光を照射す
る方法、触媒を添加する方法、熱を加える方法等を使用
することができ、これらを併用することもできる。特
に、光を照射する方法は反応促進の効果が高く、反応率
が高い塩素化塩化ビニルを得ることが出来るため、本発
明に適している。

【００５１】本発明で用いる光源の種類について説明す
る。本発明での光の役割は、塩素を励起して塩素ラジカ
ルを発生させ、塩化ビニル系樹脂への塩素付加反応を促
進させることにある。塩素は、可視域から紫外線までの
幅広い波長にエネルギー吸収帯域を有するので、本発明
では太陽光、人工光の様々な光源を使用することができ
る。塩素は波長が３２０〜３６０ｎｍの紫外線に対して
最も強い吸収帯を有するので、この波長範囲を多く含む
光源を用いることが好ましい。具体的には、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ
等の紫外線を多く放出する光源が上げられる。光源の保
護、冷却などの目的に応じて、光源を透明のカバーで覆
う事もできる。この場合、透明カバーの材質は、石英、
パイレックス（登録商標）、硬質ガラス、軟質ガラス管
等を使用することが出来るが、塩素化反応に効果的な紫
外線領域の波長を有効に利用する為には、石英若しくは
パイレックスを用いることが好ましく、石英を用いるこ
とが最も好ましい。

【００５２】本発明の気固接触塩素化法で得られた塩素
化塩化ビニル系樹脂の粒子内部および粒子表面には、未
反応の塩素や反応生成物である塩化水素が含有されてい
る。得られた塩素化塩化ビニルを製品として工業的に利
用するためには、塩素や塩化水素を除去する必要があ
る。塩素や塩化水素を除去する方法としては、窒素、空
気、アルゴン、二酸化炭素等のガスを流通させた容器内
で後塩素化反応後の塩素化塩化ビニル系樹脂を攪拌した
り流動層を形成させる気流洗浄法や、後塩素化反応後の
塩素化塩化ビニル系樹脂が入った容器を真空脱気して塩
素や塩化水素を除去する真空脱気法等が上げられる。脱
塩化水素の効果を高めるためには、水平円筒型、Ｖ型、
二重円錐型、揺動回転型の様な容器回転型装置や、単軸
リボン型、複軸パドル型、回転鋤形、二軸遊星攪拌型、
円錐スクリュー型等の様な機械攪拌型の装置を使用し、
反応容器内にガスを流通させたり、真空脱気すると良
い。これらの装置の具体的な形状については、化学工学
便覧（化学工学会編、改訂六版、８７６頁）に記載され
ている。また、脱塩化水素工程の装置を省略し、設備コ
ストを低減する為に、気固接触塩素化反応の終了後に、
反応装置内に塩素化塩化ビニル系樹脂を入れたまま洗浄
ガスを流通させたり、真空脱気することもできる。

【００５３】

【実施例】次に本発明の方法の実施例をあげて具体的に
説明する。但し、本実施例は本発明を限定するものでは
ない。

【００５４】（実施例１）攪拌翼を装備したステンレス
製オ−トクレ−ブに、イオン交換水４００部、平均分子
量２００万のポリエチレンオキサイドを０．００５重量
部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを０．０４重
量部、濃度７０％のジ−２−エチルヘキシルパ−オキシ
ジカ−ボネ−トのイソパラフィン溶液０．０５重量部を
仕込み、オ−トクレ−ブ内を真空脱気した後、塩化ビニ
ル系単量体１００重量部を仕込んだ。この時のＹ値は０
である。その後、攪拌下で懸濁重合を行い、重合度が約
１０００である塩化ビニル系樹脂を得た。塩化ビニル系
樹脂の懸濁液を脱水、乾燥し、部分鹸化ポリ酢酸ビニル
を含有しない粉体状の塩化ビニル系樹脂を得た。これを
塩化ビニル系樹脂Ａとした。

【００５５】図１に示した装置を用い、気固反応により
塩化ビニル系樹脂Ａの後塩素化を実施した。反応容器
（容量が１０００ｍｌのパイレックス製ナス型フラス
コ）に塩化ビニル系樹脂Ａの粉体を１８７．５０ｇ＝３
ｍｏｌを充填した。反応容器を３０℃の温浴に浸して回
転させながら、反応容器の空間部分に２００ｍｌ／分の
流量で窒素ガスを６０分間流通し、更に２００ｍｌ／分
の流量で塩素ガスを３０分間流通した。その後、塩素ガ
スの流量を６００ｍｌ／分に増加させ、粉体層上面から
３５ｃｍ離した位置に設置した４００Ｗの高圧水銀灯を
用いて、粉体層表面に紫外線を照射した。水銀灯を点灯
させると反応が開始し、ガス排出口からは塩素と塩化水
素の混合ガスが排出される。発生した塩化水素を水に吸
収させ、その塩酸の中和滴定値から塩化水素発生量およ
び塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量を継続的に算出
した。粉体層中に熱電対を挿入し、粉体層の温度を測定
したところ、水銀灯の点灯後から反応が開始して反応熱
が発生するので、１０分後には粉体層の温度が５１℃に
達した。反応の進行に伴い反応速度は低下するので、塩
素含有量が６１．４重量％に達したら温浴の温度を４５
℃とし、塩素含有量が６４．３重量％に達したら、温浴
の温度を６０℃に上昇させた。反応時間が１８０分経過
した時点で水銀灯を消灯し、反応を終了させた。

【００５６】反応終了後は、反応容器の温度を６０℃に
保ちながら、反応容器内に６００ｍｌ／分の流量で窒素
ガスを流通して残留する塩素および塩化水素を洗浄除去
した。窒素置換を１００分間継続したものをサンプル１
とした。 （実施例２）実施例１と同一の反応装置を用い、実施例
１と同一の塩化ビニル系樹脂Ａ（部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ルを含有しない粉体状の塩素化塩化ビニル樹脂）の後塩
素化反応を実施した。反応容器（容量が１０００ｍｌの
パイレックス製ナス型フラスコ）に塩化ビニル系樹脂Ａ
を１８７．５２ｇ＝３ｍｏｌを充填した。反応容器を６
０℃の温浴に浸して回転させながら、反応容器の空間部
分に２００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを６０分間流通
し、更に２００ｍｌ／分の流量で塩素ガスを３０分間流
通した。その後、塩素ガスを６００ｍｌ／分に増加さ
せ、粉体層上面から３５ｃｍ離した位置に設置した４０
０Ｗの高圧水銀灯を用いて、粉体層表面に紫外線を照射
した。水銀灯を点灯させると反応が開始し、ガス排出口
からは塩素と塩化水素の混合ガスが排出される。また、
粉体層中に熱電対を挿入し、粉体層の温度を測定したと
ころ、水銀灯の点灯後から反応が開始して反応熱が発生
するので、１０分後には粉体層の温度が７８℃に達し
た。反応が進行すると反応速度が低下してくるので、粉
体層の温度が８０℃前後で一定になる様に温浴の温度を
徐々に上昇させて制御した。反応開始より１５０分間反
応を行い、水銀灯を消灯して反応を終了させた。

【００５７】反応終了後は、反応容器の温度を６０℃に
保ちながら、反応容器内に６００ｍｌ／分の流量で窒素
ガスを流通して残留する塩素および塩化水素を洗浄除去
した。窒素置換を１００分間継続したものをサンプル２
とした。 （実施例３）実施例１および２と同一の反応装置を用
い、実施例１および２で使用したものと同一の塩化ビニ
ル系樹脂Ａ（部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含有しない粉体
状の塩素化塩化ビニル樹脂）の後塩素化反応を実施し
た。反応容器（容量が１０００ｍｌのパイレックス製ナ
ス型フラスコ）に塩化ビニル系樹脂Ａを１８７．８２ｇ
＝３ｍｏｌを充填した。反応容器を６０℃の温浴に浸し
て回転させながら、反応容器の空間部分に２００ｍｌ／
分の流量で窒素ガスを６０分間流通し、更に２００ｍｌ
／分の流量で塩素ガスを３０分間流通した。その後、塩
素ガスを６００ｍｌ／分に増加させ、粉体層上面から３
５ｃｍ離した位置に設置した４００Ｗの高圧水銀灯を用
いて、粉体層表面に紫外線を照射した。水銀灯を点灯さ
せると反応が開始し、ガス排出口からは塩素と塩化水素
の混合ガスが排出される。また、粉体層中に熱電対を挿
入し、粉体層の温度を測定したところ、水銀灯の点灯後
から反応が開始して反応熱が発生するので、１０分後に
は粉体層の温度が８１℃に達した。反応が進行すると反
応速度が低下してくるので、粉体層の温度が８０℃前後
で一定になる様に温浴の温度を徐々に上昇させて制御し
た。反応開始より１５５分間反応を行い、水銀灯を消灯
して反応を終了させた。

【００５８】反応終了後、反応容器の温度を６０℃に保
ちながら、反応容器をアスピレーターを用いて１００分
間真空脱気し、残留する塩化水素と塩素を除去したもの
をサンプル３とした。 （実施例４）攪拌翼を装備したステンレス製オ−トクレ
−ブに、イオン交換水４００部、平均分子量２００万の
ポリエチレンオキサイドを０．０９重量部、鹸化度が８
０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０２重量部、濃度
７０％のジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネ
−トのイソパラフィン溶液０．０５重量部を仕込み、オ
−トクレ−ブ内を真空脱気した後、塩化ビニル系単量体
１００重量部を仕込んだ。この時の実施例４のＹ値は
０．００４である。その後、攪拌下で懸濁重合を行い、
重合度が約１０００である塩化ビニル系樹脂を得た。塩
化ビニル系樹脂の懸濁液を脱水、乾燥し、粉体状の塩化
ビニル系樹脂Ｂを得た。

【００５９】実施例１〜３と同一の反応装置を用い、塩
化ビニル系樹脂Ｂの後塩素化反応を実施した。反応容器
（容量が１０００ｍｌのパイレックス製ナス型フラス
コ）に塩化ビニル系樹脂Ｃの粉体を１８７．８７ｇ＝３
ｍｏｌを充填した。反応容器を３０℃の温浴に浸して回
転させながら、反応容器の空間部分に２００ｍｌ／分の
流量で窒素ガスを６０分間流通し、更に２００ｍｌ／分
の流量で塩素ガスを３０分間流通した。その後、塩素ガ
スを６００ｍｌ／分に増加させ、粉体層上面から３５ｃ
ｍ離した位置に設置した４００Ｗの高圧水銀灯を用い
て、粉体層表面に紫外線を照射した。水銀灯を点灯させ
ると反応が開始し、ガス排出口からは塩素と塩化水素の
混合ガスが排出される。また、粉体層中に熱電対を挿入
し、粉体層の温度を測定したところ、水銀灯の点灯後か
ら反応が開始して反応熱が発生するので、１０分後には
粉体層の温度が５３℃に達した。反応の進行に伴い反応
速度は低下するので、塩素含有量が６１．４重量％に達
したら温浴の温度を４５℃とし、塩素含有量が６４．３
重量％に達したら、温浴の温度を６０℃に上昇させた。
反応時間が１７５分経過した時点で水銀灯を消灯し、反
応を終了させた。

【００６０】反応終了後は、反応容器の温度を６０℃に
保ちながら、反応容器内に６００ｍｌ／分の流量で窒素
ガスを流通して残留する塩素および塩化水素を洗浄除去
した。窒素置換を１００分間継続したものをサンプル４
とした。 （比較例１）攪拌翼を装備したステンレス製オ−トクレ
−ブに、イオン交換水４００部、平均分子量２００万の
ポリエチレンオキサイドを０．００５重量部、鹸化度が
８０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを０．０５重量部、濃
度７０％のジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ボ
ネ−トのイソパラフィン溶液０．０５重量部を仕込み、
オ−トクレ−ブ内を真空脱気した後、塩化ビニル系単量
体１００重量部を仕込んだ。この時の比較例１でのＹ値
は０．０１である。その後、攪拌下で懸濁重合を行い、
重合度が約１０００である塩化ビニル系樹脂を得た。塩
化ビニル系樹脂の懸濁液を脱水、乾燥し、部分鹸化ポリ
酢酸ビニルを含有する粉体状の塩化ビニル系樹脂Ｃを得
た。

【００６１】実施例１〜４と同一の反応装置を用い、塩
化ビニル系樹脂Ｃの後塩素化反応を実施した。反応容器
（容量が１０００ｍｌのパイレックス製ナス型フラス
コ）に塩化ビニル系樹脂Ｂを１８７．８７ｇ＝３ｍｏｌ
を充填した。反応容器を３０℃の温浴に浸して回転させ
ながら、反応容器の空間部分に２００ｍｌ／分の流量で
窒素ガスを６０分間流通し、更に２００ｍｌ／分の流量
で塩素ガスを３０分間流通した。その後、塩素ガスを６
００ｍｌ／分に増加させ、粉体層上面から３５ｃｍ離し
た位置に設置した４００Ｗの高圧水銀灯を用いて、粉体
層表面に紫外線を照射した。水銀灯を点灯させると反応
が開始し、ガス排出口からは塩素と塩化水素の混合ガス
が排出される。また、粉体層中に熱電対を挿入し、粉体
層の温度を測定したところ、水銀灯の点灯後から反応が
開始して反応熱が発生するので、１０分後には粉体層の
温度が５３℃に達した。反応の進行に伴い反応速度は低
下するので、塩素含有量が６１．４重量％に達したら温
浴の温度を４５℃とし、塩素含有量が６４．３重量％に
達したら、温浴の温度を６０℃に上昇させた。反応時間
が１８０分経過した時点で水銀灯を消灯し、反応を終了
させた。

【００６２】反応終了後は、反応容器の温度を６０℃に
保ちながら、反応容器内に６００ｍｌ／分の流量で窒素
ガスを流通して残留する塩素および塩化水素を洗浄除去
した。窒素置換を１００分間継続したものを比較サンプ
ル１とした。

【００６３】サンプル１〜４および比較サンプル１の最
終的な塩素含有量は、反応前後の重量変化から算出され
た。即ち、塩化ビニル系樹脂の塩素含有量を５６．８重
量％とし、反応前後の粉体樹脂の重量変化が塩化ビニル
系樹脂中の水素が塩素と置換したものと仮定して算出し
た。比較サンプル２および３の最終的な塩素含有量は、
反応後の懸濁液を中和滴定する事により算出した。即
ち、中和滴定値から算出した全塩酸が式（２）に示した
塩化ビニル系樹脂の塩素化反応により発生したと仮定し
て算出した。

【００６４】各サンプルの成型物の着色性の評価方法を
以下に記載する。１００重量部のサンプルに対して、Ｍ
ＢＳ（鐘淵化学工業製のＢ３１）を１０重量部、スズ系
安定剤２重量部、滑剤１．７重量部を配合し、８インチ
のロールにて１９５℃で３分間混練した。得られたシー
トを２００℃で１０分間プレスして試験片を得た。得ら
れた試験片の表面の色彩を色彩色差計（ミノルタ製、Ｃ
Ｒ−２００）を用いてＬ値を測定し、成型物の着色性の
評価を実施した。Ｌ値は、入射光に対する試験片からの
反射光の割合を示す値であり、Ｌ値が大きいほど試験片
の着色が薄く、Ｌ値が小さい程試験片の着色が濃いこと
を示す。但し、試験片の色彩は微妙な加工温度や加工厚
の違いで変化する恐れがあるので、各サンプルと同一プ
レス機内で同時にプレスして得た比較サンプル３の試験
片のＬ値＝Ｌ₀を用いて標準化した。即ち、式（３）に
示すＫ値で成型物の着色性を評価した。Ｋ値が大きい
程、成型物の着色が少なく、成型物の着色性が良好であ
ることを示す。

【００６５】 Ｋ＝Ｌ／Ｌ₀ （３） 各サンプル中の残存塩化水素量は、中和滴定法により算
出した。精秤した各サンプルをテトラヒドラフランに溶
解した後、メタノールと水の混合液で抽出し、抽出液中
の塩酸量を中和滴定した。各サンプルの中和滴定値と混
合液のみの中和滴定値の差からサンプル中に含有される
塩酸量を算出した。

【００６６】表１に実施例１〜４と比較例１の結果を同
時に示す。表１の結果より、Ｙ値が０．００４以下であ
る塩化ビニル系樹脂を気固接触塩素化法で後塩素化して
得られた実施例１〜４の塩素化塩化ビニル系樹脂は、い
ずれも高いＫ値を示している。これに対して、 Ｙ値が
０．００４以上である塩化ビニル系樹脂を気固接触塩素
化法で後塩素化して得られた比較例１の塩素化塩化ビニ
ル系樹脂は、Ｋ値が低く、成型時の着色が激しいことが
解る。実施例１〜４および比較例１の実験結果を表１に
示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】特定量以下の部分鹸化ポリ酢酸ビニルと
部分鹸化ポリ酢酸ビニル以外から選択される少なくとも
１種以上の懸濁剤の混合物を懸濁剤として使用し、油溶
性重合開始剤の存在下において塩化ビニル単量体を懸濁
重合して得られる塩化ビニル系樹脂と塩素とを気固接触
場において後塩素化反応させることにより、塩化水素を
簡便に除去でき、且つ成型物の着色が少ない塩素化塩化
ビニル系樹脂を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】気固接触塩素化反応の実施例に使用した装置図
である

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 JA06 JA07 JA10 JB22 JB26 JB27 4J100 AA02Q AA03Q AC02Q AC03P AE18Q AL02Q BC54Q CA01 CA03 CA31 EA05 FA08 FA21 FA39 HA21 HB04 HE01 HE20 HE22

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示されるＹ値が０〜０．００
   ４の範囲になる添加量の部分鹸化ポリ酢酸ビニル、およ
   び Ｙ＝（１−α／１００）Ｍ （１） （式中、αは部分鹸化ポリ酢酸ビニルの鹸化度をモル％
   で示した値、Ｍは塩化ビニル単量体１００重量部に対す
   る部分鹸化ポリ酢酸ビニルの添加量を重量部で表した
   値）部分鹸化ポリ酢酸ビニル以外の懸濁剤から選択され
   る少なくとも１種の懸濁剤を使用し、油溶性重合開始剤
   の存在下で、塩化ビニル単量体を懸濁重合することによ
   り塩化ビニル系樹脂を合成し、得られた塩化ビニル系樹
   脂と塩素とを気固接触場において後塩素化反応させるこ
   とを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 部分鹸化ポリ酢酸ビニル以外の懸濁剤
   が、水溶性セルロースエーテル、及び／又はポリエチレ
   ンオキサイドである請求項１に記載の塩素化塩化ビニル
   系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 水溶性セルロースエーテルが、メチルセ
   ルロ−ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、カル
   ボキシメチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、及びヒド
   ロキシエチルメチルセルロ−スから選択される少なくと
   も一種である請求項１〜２に記載の塩素化塩化ビニル系
   樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 懸濁剤が部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含ま
   ない請求項１〜３に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製
   造方法。
5. 【請求項５】 塩化ビニル系単量体１００重量部に対す
   る水溶性セルロースエーテルの添加量が、０．００２５
   重量部以上、０．２０重量部以下である請求項１〜４に
   記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 塩化ビニル系単量体１００重量部に対す
   るポリエチレンオキサイドの添加量が、０．００４重量
   部以上、２．０重量部以下である請求項１〜５に記載の
   塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 塩素化反応の反応促進の為に光を使用す
   る請求項１〜６に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
   方法。
8. 【請求項８】 反応促進の為の光の光源が、低圧水銀
   灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ
   から選択される少なくとも一種である請求項７に記載の
   塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８に記載の方法で得られた塩
   素化塩化ビニル系樹脂を、真空脱気処理及び／又は気流
   洗浄処理することを特徴とする脱塩化水素処理された塩
   素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９に記載の方法により得ら
    れる塩素化塩化ビニル系樹脂。