CN104011091A - 氯化氯乙烯系树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供热稳定性(初期着色性、耐热稳定性)优良且能够得到透明的成形品的氯化氯乙烯系树脂的制造方法。本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应时，边将氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至85℃以上且低于95℃的温度范围内的预定温度，边进行第1热氯化反应，并且，之后在该预定温度下进行第2热氯化反应，在该制造方法中，在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到58重量％以上且低于60重量％的方式进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应。

Description

氯化氯乙烯系树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及氯化氯乙烯系树脂的制造方法，详细而言，涉及透明性优良的氯化氯乙烯系树脂的制造方法。

背景技术

氯化氯乙烯系树脂通过将氯乙烯系树脂进行后氯化来制造，其具有氯乙烯系树脂的优点、即优良的耐候性、阻燃性、耐化学试剂性等性能，热变形温度比氯乙烯系树脂高20～40℃，因此适合被使用在耐热管、耐热接头、耐热阀、耐热板等要求100℃的耐热性的用途中。

但是，由于氯化氯乙烯系树脂的热变形温度高，因此在成型加工为耐热管、耐热接头、耐热阀、耐热板等时不得不在高温下进行加热熔融，存在热稳定性(初期着色性、耐热稳定性)等差以及无法得到透明的成形品的缺点。

以往，在对氯乙烯系树脂进行后氯化时，采用在可密闭的反应容器内制作氯乙烯系树脂的水悬浊液、并在压入氯气的同时照射紫外线的方法，最近，为了得到热稳定性优良的氯化氯乙烯系树脂，提出了不照射紫外线而仅通过加热进行氯化的方法(热氯化)，进而，为了缩短反应时间，提出了在热氯化中添加过氧化氢的氯化方法。

例如，已经提出了“一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的容器内使聚氯乙烯悬浊于水性介质中，将上述容器内减压后，将氯气导入容器内，在90～140℃的温度下对聚氯乙烯进行氯化，其特征在于，在氯化的过程中，在反应中的聚氯乙烯的氯含有率达到60重量％以上的时刻，相对于聚氯乙烯以5～50ppm/hr的速度开始添加过氧化氢”(例如，参照专利文献1)，实施例1中提出了一种在低温下开始氯化并升温而在预定的温度下进一步进行氯化的方法，即，“向内容积为300升的搪玻璃制反应器中投入去离子水200kg和平均聚合度为600的PVC56kg，进行搅拌使PVC分散到水中后，对反应器内进行加热而升温至70℃。接着，对反应器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，以使氯分压达到0.4MPa的方式导入氯气(氧含量为50ppm)而开始反应，与此同时进一步升温至100℃。在氯含有率达到61重量％后，以相对于PVC使过氧化氢达到15ppm/hr的方式开始添加200ppm的过氧化氢水，在100℃、氯分压0.4MPa的恒定条件下，在氯含有率达到65重量％的时刻，停止氯气的供给，结束氯化。接着，通入氮气，除去未反应的氯气，将所得到的CPVC浆料用氢氧化钠中和，并用水进行清洗，脱水后，进行干燥，得到粉末状的CPVC”。

但是，在上述氯化方法中，向反应器内导入氯气而开始氯化后，并未对升温至反应温度期间的温度进行控制，只是尽可能快速地升温至反应温度，因此，存在所得到的氯化氯乙烯系树脂的热稳定性(初期着色性、耐热稳定性)等差、无法得到透明的成形品的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-151815号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供热稳定性(初期着色性、耐热稳定性)优良且能够得到透明成形品的氯化氯乙烯系树脂的制造方法。

用于解决问题的手段

即，本发明涉及以下技术方案：

[1]一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应时，边将氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至85℃以上且低于95℃的温度范围内的预定温度，边进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应，所述制造方法的特征在于，在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入到反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到58重量％以上且低于60重量％的方式进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应；

[2]一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应时，边将氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至95℃以上且低于105℃的温度范围内的预定温度，边进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应，所述制造方法的特征在于，在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到60重量％以上且低于62重量％的方式进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应；

[3]一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应时，边将氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至105℃～115℃的温度范围内的预定温度，边进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应，所述制造方法的特征在于，在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到62～63重量％的方式进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应；

[4]根据上述[1]、[2]或[3]所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，在第2热氯化反应时相对于氯乙烯系树脂添加5～30ppm/Hr的过氧化氢；以及

[5]根据上述[4]所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，过氧化氢的总添加量相对于氯乙烯系树脂为10～300ppm。

发明效果

本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法的构成，如上所述，可以容易地得到氯化氯乙烯系树脂，且所得到的氯化氯乙烯系树脂的热稳定性、耐候性、阻燃性、耐化学试剂性等优良，由所得到的氯化氯乙烯系树脂成型得到的成型体的透明性优良。

具体实施方式

上述[1]所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内中使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应时，边将氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至85℃以上且低于95℃的温度范围内的预定温度，边进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应，所述制造方法的特征在于，在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到58重量％以上且低于60重量％的方式进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应。

上述氯乙烯系树脂的平均聚合度通常为600～2000。氯乙烯系树脂含有50重量％以上的氯乙烯均聚物及氯乙烯单体，为与可与氯乙烯单体共聚的其他单体的共聚物，作为可与氯乙烯共聚的其他单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等烯烃；马来酸酐；丙烯腈；苯乙烯；偏二氯乙烯等。

若上述氯乙烯系树脂粉末的粒径变小，则操作性变得困难，若该粒径变大，则氯化花费较长时间，因此，平均粒径优选为100～200μm。

上述氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应。作为上述可密闭的反应容器，优选为设置有搅拌装置和加热冷却用夹套的反应容器且该反应容器为实施了玻璃衬层的耐压容器。

另外，在本发明中，热氯化反应是指不进行紫外线照射而通过加热来进行热氯化的反应。

为了得到氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液，在水中添加氯乙烯系树脂粉末并搅拌使其分散、悬浊即可。另外，在通过水悬浊聚合来制造氯乙烯系树脂粉末的情况下，氯乙烯系树脂粉末成为水悬浊状态，因此可以直接使用。

第1热氯化反应为边将氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至85℃以上且低于95℃的温度范围内的预定温度边进行的热氯化反应，在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入到反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到58重量％以上且低于60重量％的方式进行。

在进行第1热氯化反应时，优选的是：对供给氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液的可密闭的反应容器内进行减压而除去氧，与此同时进行加热，在使水悬浊液温度达到热氯化反应能够开始的温度时，将氯气导入反应容器内而开始热氯化反应。

上述减压优选通过真空泵吸引来进行脱气。优选的是：吸引进行至例如使反应容器内的气压达到对此时的水的蒸气压施加汞柱20mm的压力的程度的压力，在该压力下维持数分钟，由此进行最初的脱气，之后，向反应容器内压入氮气，暂时放置后，再次利用真空泵进行吸引脱气，除去氧，将上述操作重复进行，使反应容器内的氧量为100ppm以下。此外，优选通过向设置于反应容器内的夹套供给蒸气或热水来进行加热。

在水悬浊液的温度达到可开始热氯化反应的温度时、即达到55～70℃时，将氯气导入反应容器内而开始热氯化反应。上述氯气优选纯净的氯气，但含有1000ppm以上的氧的市售的氯气可以直接使用。

若水悬浊液温度过低，则热氯化反应几乎不进行而没有效率，因此，第1热氯化反应的开始温度为55℃以上。此外，本发明的主旨为在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂(即氯化的(氯化)氯乙烯系树脂)的玻璃化转变温度以下的温度下进行初期的热氯化反应，若温度高于玻璃化转变温度，则所得到的氯化氯乙烯系树脂的热稳定性降低，成形体的透明性降低，因此，第1热氯化反应的开始温度为70℃以下。

第1热氯化反应在反应开始后在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至85℃以上且低于95℃的温度范围内的预定温度而进行，以到达该预定温度时的反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率为58重量％以上且低于60重量％的方式进行。

即，反应容器内的氯乙烯系树脂被氯化而成为氯化氯乙烯系树脂，氯含有率逐渐变多，随之，氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度也上升，因此，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升高温度，在达到上述预定温度时，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到58重量％以上且低于60重量％的方式进行设定，从而进行氯化反应。

第2热氯化反应在85℃以上且低于95℃的温度范围内的上述预定温度下进行，若在被氯化的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上的温度下进行热氯化，则存在所得到的氯化氯乙烯系树脂的热稳定性降低、成形体的透明性降低的倾向，因此，第2热氯化反应也优选在被氯化的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度下进行。

此外，为了提高热氯化的速度且缩短反应时间，可以添加过氧化氢，但是，若在升温中(第1热氯化反应中)添加过氧化氢，则反应速度变快而温度上升，不易控制反应温度，若氯化氯乙烯系树脂中的氯含有率变多，则氯化速度降低，因此，优选在第2热氯化反应时添加过氧化氢。

若过氧化氢的添加速度变小，则无法发挥促进反应速度的效果，若过氧化氢的添加速度变大，则存在使所得到的氯化氯乙烯系树脂的热稳定性受损的倾向，因此，优选使过氧化氢的添加速度相对于氯乙烯系树脂为5～30ppm/Hr。此外，若过氧化氢的总添加量变少，则无法发挥促进反应速度的效果，若过氧化氢的总添加量变多，则存在使热稳定性受损的倾向，因此，优选使过氧化氢的总添加量相对于氯乙烯系树脂为10～300ppm，更优选为15～200ppm。过氧化氢的添加可以是连续的，也可以间断的。

在氯化氯乙烯系树脂中的氯含有率达到预定的量时，排出未反应的氯气，进行冷却，由此可以容易地停止第2热氯化反应。对所得到的氯化氯乙烯系树脂浆料进行水洗而除去盐酸，并根据需要添加中和剂等，进行脱水、干燥，由此可以得到预定的氯含有率的氯化氯乙烯系树脂粉末。利用上述[1]所述的制造方法得到的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率并无特别限定，优选为60～72重量％。

上述[2]所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应时，边将氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至95℃以上且低于105℃的温度范围内的预定温度，边进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应，所述制造方法的特征在于，在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到60重量％以上且低于62重量％的方式进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应。

以下，仅对与上述[1]所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法不同的点进行说明。

在上述[2]所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法中，第1热氯化反应在反应开始后在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至95℃以上且低于105℃的温度范围内的预定温度而进行，以使到达该预定温度时的反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到60重量％以上且低于62重量％的方式进行。

由于将第2热氯化反应的预定温度提高至95℃以上且低于105℃，因而升温时间变长，但由于第2热氯化反应的热氯化反应温度变高，因此，第2热氯化反应的热氯化反应速度变快，整体的热氯化反应时间缩短。此外，即使提高第2热氯化反应的热氯化温度，也不会使所得到的氯化氯乙烯系树脂的热稳定性(初期着色性及耐热稳定性)降低。

利用上述[2]所述的制造方法得到的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率并无特别限定，优选为62～72重量％。

上述[3]所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应时，边将氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至105～115℃的温度范围内的预定温度，边进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应，所述制造方法的特征在于，在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到62～63重量％的方式进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应。

以下，仅对与上述[1]所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法不同的点进行说明。

在上述[3]所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法中，第1热氯化反应在反应开始后在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至105～115℃的温度范围内的预定温度而进行，以使到达该预定温度时的反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到62～63重量％的方式进行。

由于将第2热氯化反应的预定温度提高至105～115℃，因而升温时间变长，但由于第2热氯化反应的热氯化反应温度变高，因此，第2热氯化反应的热氯化反应速度变快，整体的热氯化反应时间缩短。此外，即使提高第2热氯化反应的热氯化反应温度，也不会使所得到的氯化氯乙烯系树脂的热稳定性(初期着色性及耐热稳定性)降低。

利用上述[3]所述的制造方法得到的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率并无特别限定，优选为63～72重量％。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明不受实施例的限定。

(实施例1)

在内容积为300升的搪玻璃制反应容器中投入去离子水200kg和平均聚合度为600的氯乙烯树脂粉末(平均粒径120μm、玻璃化转变温度82℃)56kg，进行搅拌，使氯乙烯树脂粉末分散到水中而成为水悬浊状态后，对反应容器内进行加热而使水悬浊液升温到70℃。接着，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，以使氯分压达到0.4MPa的方式导入氯气(氧含量50ppm)而开始热氯化反应，与此同时进一步用1.1小时升温至90℃，进行第1热氯化反应。

在第1热氯化反应开始后的0.55小时，对反应容器内的氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，并对玻璃化转变温度进行了测定，结果为86.6℃。另外，取样时的水悬浊液的温度为80℃。

此外，在第1热氯化反应开始后的1.1小时后，对反应容器内的氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，并对氯含有率进行了测定，结果为58.2重量％，对玻璃化转变温度进行了测定，结果为91.1℃。另外，取样时的水悬浊液的温度为90℃。即，在第1热氯化反应(升温)中，反应容器内的水悬浊液的温度被保持在反应容器内的氯化氯乙烯树脂的玻璃化转变温度以下的温度。

之后，将热氯化反应温度保持在90℃，将氯分压保持在0.4MPa，使第2氯化反应继续进行8.7小时，在导入氯气后进行了9.8小时的热氯化反应(第1热氯化反应和第2热氯化反应的总和)之后，停止供给氯气，使热氯化反应结束。另外，在氯含有率达到61重量％后，以相对于氯乙烯树脂使过氧化氢达到5ppm/Hr的方式添加200ppm的过氧化氢水，直至热氯化反应结束。过氧化氢相对于氯乙烯树脂的总添加量为114ppm。

接着，通入氮气，除去未反应的氯气，将所得到的氯化氯乙烯树脂浆料用氢氧化钠中和，并用水进行清洗，脱水后，进行干燥，得到粉末状的氯化氯乙烯树脂。所得到的氯化氯乙烯树脂的氯含有率为64.9重量％，玻璃化转变温度为134.3℃。

(实施例2)

在内容积为300升的搪玻璃制反应容器中投入去离子水200kg和平均聚合度为600的氯乙烯树脂粉末(平均粒径120μm、玻璃化转变温度82℃)56kg，进行搅拌，使氯乙烯树脂粉末分散到水中而成为水悬浊状态后，对反应容器内进行加热而使水悬浊液升温到70℃。接着，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，以使氯分压达到0.4MPa的方式导入氯气(氧含量50ppm)而开始热氯化反应，与此同时进一步用1.4小时升温至95℃，进行第1热氯化反应。

在第1热氯化反应开始后的0.7小时，对反应容器内的氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，并对玻璃化转变温度进行了测定，结果为93.7℃。另外，取样时的水悬浊液的温度为83℃。

此外，在第1热氯化反应开始后的1.4小时后，对反应容器内的氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，对氯含有率进行了测定，结果为60.7重量％，并且对玻璃化转变温度进行了测定，结果为105.8℃。另外，取样时的水悬浊液的温度为95℃。即，在第1热氯化反应(升温)中，反应容器内的水悬浊液的温度被保持在反应容器内的氯化氯乙烯树脂的玻璃化转变温度以下的温度。

之后，将热氯化反应温度保持在95℃，将氯分压保持在0.4MPa，使第2热氯化反应继续进行6.8小时，在导入氯气后进行了8.2小时的热氯化反应(第1热氯化反应和第2热氯化反应的总和)之后，停止供给氯气，使热氯化反应结束。另外，在氯含有率达到61重量％后，以相对于氯乙烯树脂使过氧化氢达到15ppm/Hr的方式添加200ppm的过氧化氢水，直至热氯化反应结束。过氧化氢相对于氯乙烯树脂的总添加量为102ppm。

接着，通入氮气，除去未反应的氯气，将所得到的氯化氯乙烯树脂浆料用氢氧化钠中和，并用水进行清洗，脱水后，进行干燥，得到粉末状的氯化氯乙烯树脂。所得到的氯化氯乙烯树脂的氯含有率为65.0重量％，玻璃化转变温度为135.0℃。

(实施例3)

在内容积为300升的搪玻璃制反应容器中投入去离子水200kg和平均聚合度为600的氯乙烯树脂粉末(平均粒径120μm、玻璃化转变温度82℃)56kg，进行搅拌，使氯乙烯树脂粉末分散到水中而成为水悬浊状态后，对反应容器内进行加热而使水悬浊液升温到70℃。接着，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，以使氯分压达到0.4MPa的方式导入氯气(氧含量50ppm)而开始热氯化反应，与此同时进一步用2.0小时升温至100℃，进行第1热氯化反应。

在第1热氯化反应开始后的1.0小时，对反应容器内的氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，对玻璃化转变温度进行了测定，结果为94.5℃。另外，取样时的水悬浊液的温度为85℃。

此外，在第1热氯化反应开始后的2.0小时后，对反应容器内的氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，对氯含有率进行了测定，结果为61.0重量％，并且对玻璃化转变温度进行了测定，结果为108.0℃。另外，取样时的水悬浊液的温度为100℃。即，在第1热氯化反应(升温)中，反应容器内的水悬浊液的温度被保持在反应容器内的氯化氯乙烯树脂的玻璃化转变温度以下的温度。

之后，将热氯化反应温度保持在100℃，将氯分压保持在0.4MPa，使第2热氯化反应继续进行4.5小时，在导入氯气后进行了6.5小时的热氯化反应(第1热氯化反应和第2热氯化反应的总和)之后，停止供给氯气，使热氯化反应结束。另外，在第2热氯化反应刚开始后，以相对于氯乙烯树脂使过氧化氢达到15ppm/Hr的方式添加200ppm的过氧化氢水，直至氯化反应结束。过氧化氢相对于氯乙烯树脂的总添加量为67.5ppm。

接着，通入氮气，除去未反应的氯气，将所得到的氯化氯乙烯树脂浆料用氢氧化钠中和，并用水进行清洗，脱水后，进行干燥，得到粉末状的氯化氯乙烯树脂。所得到的氯化氯乙烯树脂的氯含有率为64.8重量％，玻璃化转变温度为133.5℃。

(实施例4)

在内容积为300升的搪玻璃制反应容器中投入去离子水200kg和平均聚合度为600的氯乙烯树脂粉末(平均粒径120μm、玻璃化转变温度82℃)56kg，进行搅拌，使氯乙烯树脂粉末分散到水中而成为水悬浊状态后，对反应容器内进行加热而使水悬浊液升温到70℃。接着，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，以使氯分压达到0.4MPa的方式导入氯气(氧含量50ppm)而开始热氯化反应，与此同时进一步用2.6小时升温至110℃，进行第1热氯化反应。

在第1热氯化反应开始后的1.3小时后，对反应容器内的氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，对玻璃化转变温度进行了测定，结果为99.3℃。另外，取样时的水悬浊液的温度为90℃。

此外，在第1热氯化反应开始后的2.6小时后，对反应容器内的氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，对氯含有率进行了测定，结果为62.5重量％，并且对玻璃化转变温度进行了测定，结果为118.6℃。另外，取样时的水悬浊液的温度为110℃。即，在第1热氯化反应(升温)中，反应容器内的水悬浊液的温度被保持在反应容器内的氯化氯乙烯树脂的玻璃化转变温度以下的温度。

之后，将热氯化反应温度保持在110℃，将氯分压保持在0.4MPa，使第2热氯化反应继续进行1.6小时，在导入氯气后进行了4.2小时的热氯化反应(第1热氯化反应和第2热氯化反应的总和)之后，停止供给氯气，使热氯化反应结束。另外，在第2氯化反应刚开始后，以相对于氯乙烯树脂使过氧化氢达到15ppm/Hr的方式添加200ppm的过氧化氢水，直至氯化反应结束。过氧化氢相对于氯乙烯树脂的总添加量为24ppm。

接着，通入氮气，除去未反应的氯气，将所得到的氯化氯乙烯树脂浆料用氢氧化钠中和，并用水进行清洗，脱水后，进行干燥，得到粉末状的氯化氯乙烯树脂。所得到的氯化氯乙烯树脂的氯含有率为64.0重量％，玻璃化转变温度为135.0℃。

(比较例1)

在内容积为300升的搪玻璃制反应容器中投入去离子水200kg和平均聚合度为600的氯乙烯树脂粉末(平均粒径120μm、玻璃化转变温度82℃)56kg，进行搅拌，使氯乙烯树脂粉末分散到水中而成为水悬浊状态后，对反应容器内进行加热而使水悬浊液升温到70℃。接着，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，以使氯分压达到0.4MPa的方式导入氯气(氧含量50ppm)而开始热氯化反应，与此同时进一步用0.5小时升温至95℃，进行第1热氯化反应。

在水悬浊液到达95℃时，对氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，对氯含有率进行了测定，结果为58.0重量％，并且对玻璃化转变温度进行了测定，结果为86.6℃。即，在升温中，反应容器内的水悬浊液的温度成为比反应容器内的氯化氯乙烯树脂的玻璃化转变温度高的温度。

之后，将热氯化反应温度保持在95℃，将氯分压保持在0.4MPa，使第2热氯化反应继续进行7.4小时，在导入氯气后进行了7.9小时的热氯化反应(第1热氯化反应和第2热氯化反应的总和)之后，停止供给氯气，使热氯化反应结束。另外，在氯含有率达到61重量％后，以相对于氯乙烯树脂使过氧化氢达到15ppm/Hr的方式添加200ppm的过氧化氢水，直至氯化反应结束。过氧化氢相对于氯乙烯树脂的总添加量为111ppm。

接着，通入氮气，除去未反应的氯气，将所得到的氯化氯乙烯树脂浆料用氢氧化钠中和，并用水进行清洗，脱水后，进行干燥，得到粉末状的氯化氯乙烯树脂。所得到的氯化氯乙烯树脂的氯含有率为64.8重量％，玻璃化转变温度为133.5℃。

(比较例2)

在内容积为300升的搪玻璃制反应容器中投入去离子水200kg和平均聚合度为600的氯乙烯树脂粉末(平均粒径120μm、玻璃化转变温度82℃)56kg，进行搅拌，使氯乙烯树脂粉末分散到水中而成为水悬浊状态后，对反应容器内进行加热而使水悬浊液升温到70℃。接着，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，以使氯分压达到0.4MPa的方式导入氯气(氧含量50ppm)而开始热氯化反应，与此同时进一步用0.7小时升温至100℃，进行第1热氯化反应。

在水悬浊液到达100℃时，对氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，对氯含有率进行了测定，结果为58.9重量％，并且对玻璃化转变温度进行了测定，结果为93.0℃。即，在升温中，反应容器内的水悬浊液的温度成为比反应容器内的氯化氯乙烯树脂的玻璃化转变温度高的温度。

之后，将热氯化反应温度保持在100℃，将氯分压保持在0.4MPa，使第2热氯化反应继续进行5.4小时，在导入氯气后进行了6.1小时的热氯化反应(第1热氯化反应和第2热氯化反应的总和)之后，停止供给氯气，使热氯化反应结束。另外，在氯含有率达到61重量％后，以相对于氯乙烯树脂使过氧化氢达到15ppm/Hr的方式添加200ppm的过氧化氢水，直至氯化反应结束。过氧化氢相对于氯乙烯树脂的总添加量为81ppm。

接着，通入氮气，除去未反应的氯气，将所得到的氯化氯乙烯树脂浆料用氢氧化钠中和，并用水进行清洗，脱水后，进行干燥，得到粉末状的氯化氯乙烯树脂。所得到的氯化氯乙烯树脂的氯含有率为64.9重量％，玻璃化转变温度为134.3℃。

(比较例3)

在内容积为300升的搪玻璃制反应容器中投入去离子水200kg和平均聚合度600的氯乙烯树脂粉末(平均粒径120μm、玻璃化转变温度82℃)56kg，进行搅拌，使氯乙烯树脂粉末分散到水中而成为水悬浊状态后，对反应容器内进行加热而使水悬浊液升温到70℃。接着，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，以使氯分压达到0.4MPa的方式导入氯气(氧含量50ppm)而开始热氯化反应，与此同时进一步用1.0小时升温至110℃，进行第1热氯化反应。

在水悬浊液到达110℃时，对氯化氯乙烯系树脂粉末进行取样，对氯含有率进行了测定，结果为59.4重量％，并且对玻璃化转变温度进行了测定，结果为96.5℃。即，在升温中，反应容器内的水悬浊液的温度成为比反应容器内的氯化氯乙烯树脂的玻璃化转变温度高的温度。

之后，将热氯化反应温度保持在110℃，将氯分压保持在0.4MPa，使第2热氯化反应继续进行2.8小时，在导入氯气后进行了3.8小时的热氯化反应(第1热氯化反应和第2热氯化反应的总和)之后，停止供给氯气，使热氯化反应结束。另外，在氯含有率达到61重量％后，以相对于氯乙烯树脂使过氧化氢达到15ppm/Hr的方式添加200ppm的过氧化氢水，直至氯化反应结束。过氧化氢相对于氯乙烯树脂的总添加量为42ppm。

接着，通入氮气，除去未反应的氯气，将所得到的氯化氯乙烯树脂浆料用氢氧化钠中和，并用水进行清洗，脱水后，进行干燥，得到粉末状的氯化氯乙烯树脂。所得到的氯化氯乙烯树脂的氯含有率为64.8重量％，玻璃化转变温度为133.5℃。

对上述实施例及比较例中得到的氯化氯乙烯树脂的黄变度、热稳定性及透明度进行测定，将其结果示于表1中。另外，各物性的测定方法如以下所述。

(1)黄变度

将包含氯化氯乙烯树脂100重量份、丁基锡苹果酸盐系稳定剂2重量份、硬脂酸丁酯0.5重量份、MBS树脂5重量份、加工助剂0.5重量份的氯化氯乙烯树脂组合物供给到190℃的辊并进行混合，使树脂组合物缠绕在辊上后，进一步混炼1分钟。接着，将混炼后的树脂组合物供给到185℃的压力机，预热3分钟后，加压4分钟(压力20MPa)，得到厚度2mm的试验片。使用所得到的试验片，利用日本电色工业公司制造的色差计测定了黄变度。

(2)热稳定性

将上述氯化氯乙烯树脂组合物供给到190℃的辊并进行混合，使树脂组合物缠绕到辊上后，进一步混炼1分钟，得到厚度约0.5mm的片材。将所得到的片材在200℃的吉尔式恒温箱(geer oven)中进行加热，对直至黑化为止的时间(分钟)进行了测定。

(3)透明度

将上述氯化氯乙烯树脂组合物供给到165℃的辊并进行混合，使树脂组合物缠绕到辊上后，进一步混炼1分钟。接着，将混炼后的树脂组合物供给到165℃的压力机，预热3分钟后，加压4分钟(压力20MPa)，得到厚度5mm的试验片。使用所得到的试验片，利用日本电色工业公司制造的雾度计(HAZE METER)测定了透明度。

表1

产业上的可利用性

利用本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法得到的氯化氯乙烯系树脂，热稳定性、耐候性、阻燃性、耐化学试剂性等优良，并且由所得到的氯化氯乙烯系树脂成型而成的成型体的透明性优良，因此，适合用作建築材料、工业用材料。

Claims (5)

1.一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应时，边将使氯乙烯系树脂粉末分散于水中而得到的氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至85℃以上且低于95℃的温度范围内的预定温度，边进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应，所述制造方法的特征在于，

在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入到反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到58重量％以上且低于60重量％的方式进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应。

2.一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应时，边将使氯乙烯系树脂粉末分散于水中而得到的氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至95℃以上且低于105℃的温度范围内的预定温度，边进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应，所述制造方法的特征在于，

在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入到反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到60重量％以上且低于62重量％的方式进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应。

3.一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，在可密闭的反应容器内使氯乙烯系树脂以水悬浊状态进行热氯化反应时，边将使氯乙烯系树脂粉末分散于水中而得到的氯乙烯系树脂粉末的水悬浊液升温至105～115℃的温度范围内的预定温度，边进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应，所述制造方法的特征在于，

在水悬浊液温度55～70℃下将氯气导入到反应容器内而开始热氯化反应，在将反应容器内的温度保持在反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以下的温度的状态下升温至该预定温度，以使反应容器内的氯化氯乙烯系树脂的氯含有率达到62～63重量％的方式进行第1热氯化反应，之后，在该预定温度下进行第2热氯化反应。

4.根据权利要求1、2或3所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，在第2热氯化反应时相对于氯乙烯系树脂添加5～30ppm/Hr的过氧化氢。

5.根据权利要求4所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，过氧化氢的总添加量相对于氯乙烯系树脂为10～300ppm。