JP2002301870A

JP2002301870A - 光情報記録媒体

Info

Publication number: JP2002301870A
Application number: JP2002014036A
Authority: JP
Inventors: Naoki Saito; 直樹斎藤; Toshio Ishida; 寿男石田; Takeshi Tsunoda; 毅角田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2002-10-15
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: JP4284025B2

Abstract

(57)【要約】【課題】波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光、とり
わけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射
して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れ
た記録特性を有する光情報記録媒体を提供する。波長４
５０ｎｍ以下の短波長レーザ光及び従来のＣＤ−Ｒに用
いられている波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光の両者
による記録及び再生が可能で、汎用性に優れた光情報記
録媒体を提供する。【解決手段】基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザ光の
照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記
録媒体において、記録層にフタロシアニン誘導体を含有
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光情報記録媒体に
関し、詳しくは、レーザ光の照射により情報の記録及び
再生を行うことができる光情報記録媒体に関するもので
ある。特に、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光の照
射により情報を記録するのに好適なヒートモード型の光
情報記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、レーザ光により一回限りの情
報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知ら
れている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−
Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基
板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる
光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層したも
のである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤
外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ
光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の
照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理
的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）により
その部分の光学的特性が変化することにより情報が記録
される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用の
レーザ光と同じ波長のレーザ光をＣＤ−Ｒに照射するこ
とにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位
（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との
反射率の違いを検出することにより行われている。

【０００３】近年、記録密度のより高い光情報記録媒体
が求められている。このような要望に対して、追記型デ
ジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）
と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日
経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発
行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッ
キングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒの半
分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成
された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有す
る記録層、光反射層、及び保護層をこの順に積層したデ
ィスクを２枚を記録層を内側にして貼り合わせた構造、
あるいはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを
記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そ
して、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録及び再生は、可視
レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波
長のレーザ光）を照射することにより行われており、Ｃ
Ｄ−Ｒより高密度の記録が可能である。

【０００４】最近、インターネット等のネットワークや
ハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴ
Ｖ（High Definition Television）の放映開始も間近に
ひかえている。このような状況の下で、画像情報を安価
簡便に記録することができる大容量の記録媒体が必要と
されている。ＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の記録媒体と
しての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度
化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応でき
る記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒ
よりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことがで
きる、より大容量の記録媒体の開発が進められている。

【０００５】例えば、特開平４−７４６９０号公報、特
開平７−３０４２５６号公報、特開平７−３０４２５７
号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３
７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−
３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同
１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３
号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００
−１１３５０４号公報、同２０００−１４９３２０号公
報、同２０００−１５８８１８号公報、及び同２０００
−２２８０２８には、有機色素を含む記録層を有する光
情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向け
て波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することによ
り、情報の記録及び再生を行う記録再生方法が開示され
ている。これらの方法では、ポルフィリン化合物、アゾ
系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメ
チンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、
クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を含有する
記録層を備えた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、
４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザ光
を照射することにより情報の記録及び再生を行ってい
る。

【０００６】また、現在使用されているＣＤ−Ｒシステ
ムとの互換性という観点から、２つの異なる波長領域の
レーザ光で記録及び再生が可能な光情報記録媒体が提案
されている。例えば、特開２０００−１４１９００号公
報、同２０００−１５８８１６号公報、同２０００−１
８５４７１号公報、同２０００−２８９３４２号公報、
同２０００−３０９１６５号公報には、ＣＤ−Ｒに用い
られる色素とＤＶＤ−Ｒで用いられる色素とを混合して
用いることによって、７８０ｎｍ付近の近赤外域のレー
ザ光、及び６５０ｎｍ付近の可視レーザ光の何れのレー
ザ光によっても記録及び再生が可能な光情報記録媒体が
提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の検討によれば、上記公報に記載された光ディスクで
は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光の照射により
情報を記録する場合には、実用上必要とされる感度を得
ることができず、また、反射率や変調度などの他の記録
特性も満足できるレベルではなく、更に改良を要するこ
とが判明した。特に、上記公報に記載された光ディスク
では、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射した場合に
記録特性が低下した。

【０００８】本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成さ
れたものであり、本発明の第１の目的は、波長４５０ｎ
ｍ以下の短波長のレーザ光、とりわけ汎用性の高い波長
４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して情報の高密度記録
及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光
情報記録媒体を提供することにある。

【０００９】また、本発明の第２の目的は、波長４５０
ｎｍ以下の短波長レーザ光及び従来のＣＤ−Ｒに用いら
れている波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光の両者によ
る記録及び再生が可能で、汎用性に優れた光情報記録媒
体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記第１及び第２の目的
を達成するために、本発明の光情報記録媒体は、基板上
に波長４５０ｎｍ以下のレーザ光の照射により情報の記
録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該
記録層がフタロシアニン誘導体を含有することを特徴と
する。フタロシアニン誘導体は、７００ｎｍ付近の主吸
収帯と３４０ｎｍ付近の副吸収帯とを有している。この
フタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いる
ことで、波長が４５０ｎｍ以下の短波長のレーザーに対
しても高い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変
調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒
体を得ることができる。また、この光情報記録媒体は、
同時に波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光に対しても高
い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変調度を与
える良好な記録再生特性を備えている。

【００１１】記録層に含有されるフタロシアニン誘導体
としては、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン
誘導体が好ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】［式中、Ｒは置換基を表し、ｎは１乃至８
の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原
子、金属、金属酸化物、または配位子を有する金属を表
す。］上記の一般式（Ｉ）において、Ｍを表す金属が、銅、ニ
ッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、亜鉛、または珪素であることが好ましい。
また、置換基Ｒが、炭素原子数１乃至２０のアルキル
基、炭素原子数６乃至１４のアリール基、炭素原子数７
乃至１５のアラルキル基、炭素原子数１乃至１０のヘテ
ロ環基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原
子数６乃至１４のアリールオキシ基、炭素原子数２乃至
２１のアシル基、炭素原子数１乃至２０のアルキルスル
ホニル基、炭素原子数６乃至１４のアリールスルホニル
基、炭素原子数７乃至１５のアラルキルスルホニル基、
炭素原子数１乃至１０のヘテリルスルホニル基、炭素原
子数１乃至２５のカルバモイル基、炭素原子数０乃至３
２のスルファモイル基、炭素原子数１乃至２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素原子数７乃至１５のアリールオ
キシカルボニル基、炭素原子数２乃至２１のアシルアミ
ノ基、炭素原子数１乃至２０のスルホニルアミノ基、ま
たはハロゲン原子であることが好ましい。また、ｎが１
乃至４の整数であることが好ましい。

【００１４】本発明の光情報記録媒体は、記録層上に金
属からなる光反射層を更に備えていることが好ましく、
記録層上に記録層を保護する保護層を更に備えているこ
とがより好ましい。また、基板の記録層が設けられる側
の表面には、トラックピッチ０．２〜０．５μｍのプレ
グルーブが形成されていることが好ましい。

【００１５】また、好ましい情報記録方法としては、上
記の光情報記録媒体に、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光
または波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光を照射して情
報を記録する方法が挙げられる。７００ｎｍ付近の主吸
収帯と３４０ｎｍ付近の副吸収帯とを有するフタロシア
ニン誘導体を、記録層の記録材料として用いた光情報記
録媒体を用いているので、波長４５０ｎｍ以下のレーザ
光及び波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光のいずれかを
選択照射して情報を記録することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光情報記録媒体及
び情報記録方法の実施の形態について詳細に説明する。

【００１７】本発明の光情報記録媒体は、基板上にレー
ザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光
情報記録媒体であって、該記録層がフタロシアニン誘導
体を含有することを特徴とする。

【００１８】本発明の光情報記録媒体に用いられるフタ
ロシアニン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合
物であることが好ましい。

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒは置換基を表し、ｎは１乃至８
の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原
子、金属、金属酸化物、または配位子を有する金属を表
す。）一般式（Ｉ）において、Ｒで表される置換基の好ましい
例としては、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素
原子数６乃至１４のアリール基、炭素原子数７乃至１５
のアラルキル基、炭素原子数１乃至１０のヘテロ環基、
炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数６乃
至１４のアリールオキシ基、炭素原子数２乃至２１のア
シル基、炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル
基、炭素原子数６乃至１４のアリールスルホニル基、炭
素原子数７乃至１５のアラルキルスルホニル基、炭素原
子数１乃至１０のヘテリルスルホニル基、炭素原子数１
乃至２５のカルバモイル基、炭素原子数０乃至３２のス
ルファモイル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシカ
ルボニル基、炭素原子数７乃至１５のアリールオキシカ
ルボニル基、炭素原子数２乃至２１のアシルアミノ基、
炭素原子数１乃至２０のスルホニルアミノ基又はハロゲ
ン原子を挙げることができるが、好ましいものは、炭素
原子数３乃至１６のアルキル基、炭素原子数６乃至１０
のアリール基、炭素原子数３乃至１６のアルコキシ基、
炭素原子数６乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数
３乃至１６のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至
１０のアリールスルホニル基、炭素原子数７乃至１１の
アラルキルスルホニル基、炭素原子数２乃至２０のスル
ファモイル基であり、更に好ましいものは炭素原子数４
乃至１２のアルコキシ基、炭素原子数４乃至１２のアル
キルスルホニル基、炭素原子数６乃至１０のアリールス
ルホニル基、又は炭素原子数４乃至１６のスルファモイ
ル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数６乃至１
２のスルファモイル基である。

【００２１】一般式（Ｉ）において、置換基Ｒは更に置
換基を有していてもよく、該置換基の例としては、以下
に記載のものを挙げることができる。

【００２２】炭素原子数１〜２０の鎖状または環状のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シ
クロヘキシル）、炭素原子数６〜１８のアリール基（例
えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル、１−ナフチル）、炭素原子数７〜１８の
アラルキル基（例えば、ベンジル、アニシル）、炭素原
子数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メ
チルビニル）、炭素原子数２〜２０のアルキニル基（例
えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエ
チニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭
素原子数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベン
ゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素原子数１〜
２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シ
クロヘキシルオキシ）、炭素原子数６〜２０のアリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、トル
オイル）、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メト
キシプロピルチオ）、炭素原子数６〜２０のアリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチ
オ）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例
えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素原
子数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼ
ンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数
１〜１７のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモ
イル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−
ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素原
子数１〜１６のアミド基（例えば、アセトアミド、ベン
ズアミド）、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基（例
えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素原子数２
〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員のヘ
テロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ
環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラ
ン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環など
のヘテロ環）。

【００２３】一般式（Ｉ）において、置換基Ｒの置換基
として好ましいものは、炭素原子数１〜１６の鎖状又は
環状のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、
炭素原子数７〜１５のアラルキル基、炭素原子数１〜１
６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１４のアリールオキ
シ基、ハロゲン原子、炭素原子数２〜１７のアルコキシ
カルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、
炭素数１〜１０のアミド基であり、中でも好ましいもの
は、炭素原子数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、
炭素原子数７〜１３のアラルキル基、炭素原子数６〜１
０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、
炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、炭
素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子
数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアミド基で
あり、特に好ましいものは、炭素原子数３〜１０の鎖状
分岐又は環状のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラ
ルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子
数３〜９のアルコキシカルボニル基、フェニル及び塩素
原子である。

【００２４】一般式（Ｉ）において、ｎは２乃至６が好
ましく、更に３又は４が好ましく、特に４が好ましい。
ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも
異なっていてもよいが、同一である場合が好ましい。ま
た、一般式（Ｉ）において、Ｍは金属であることが好ま
しく、中でも銅、ニッケル又はパラジウムが好ましく、
更に銅又はニッケルが好ましく、特に銅が好ましい。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される化合物は、任意の
位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合
の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポ
リスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコー
ル、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。

【００２６】本発明の光情報記録媒体に用いられる一般
式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、特定の誘
導体単独で使用してもよく、また構造の異なったものを
複数種混合して用いてもよいが、単独で使用することが
好ましい。尚、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン
誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒの置
換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性
体は互いに区別することなく同一誘導体とみなすことが
できる。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、
これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導
体とみなすことができる。従って、構造が異なる場合と
は、一般式（Ｉ）で説明すると、置換基Ｒの構成原子種
又は数が異なる場合もしくはｎが異なる場合の何れかで
ある。

【００２７】本発明の記録媒体の記録層は、記録に用い
られるレーザー光のエネルギーを吸収して化学的または
物理的に分解、変質することによって記録マーク（ピッ
ト）を形成する。この記録マークは、再生時において反
射率が変化した部位として検出される。消衰係数（ｋ）
は、光エネルギーの吸収量に関わる光学物性であり、記
録時において記録層が吸収するレーザー光のエネルギー
量に関連するのみならず、記録再生時に検出される反射
率にも関わっている。屈折率（ｎ）は、記録マークの光
学的大きさ（反射質の変化量）に関わっている。記録に
用いられるレーザー光の出力は、数ｍW〜十数ｍWが現実
的な範囲であるから、記録層に用いられる化合物の基本
骨格に対応して、消衰係数（ｋ）および屈折率（ｎ）の
好ましい範囲が存在する。本発明の記録媒体の場合、一
般式（Ｉ）で表される化合物を含有して成る記録層の屈
折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）は、記録に用いられるレ
ーザー光の波長において、１．０＜ｎ＜１．９、０．０
３＜ｋ＜０．３０の範囲にあることが好ましく、更に
１．５＜ｎ＜１．９、０．０４＜ｋ＜０．１５の範囲に
あることがより好ましい。尚、これら屈折率（ｎ）及び
消衰係数（ｋ）は、例えば回転検光子法（エリプソメト
リー）によって容易に測定することができる。

【００２８】以下に、本発明で用いるフタロシアニン誘
導体の好ましい具体例を下記表１に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、フタロシアニン
誘導体の置換基Ｒの置換位置の番号を以下に示す。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【表１】

【００３１】本発明に用いられるフタロシアニン誘導体
は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行
「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、
Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共
著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載された方法、引用された
方法、もしくはこれらに類似の方法により合成すること
ができる。

【００３２】本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記
フタロシアニン誘導体を含有する記録層を有していれば
特に制限はなく、種々の構成の光情報記録媒体に適用す
ることができる。本発明の光情報記録媒体は、例えば一
定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状
基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有す
る構成とすることができる。以下、円盤状基板上に記録
層、光反射層、及び保護層をこの順に有する光情報記録
媒体を例にとって、その製造工程に従い光情報記録媒体
の構成を詳細に説明する。

【００３３】本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の
光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料
から任意に選択することができる。基板材料としては、
例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモル
ファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げる
ことができ、所望によりそれらを併用してもよい。な
お、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある
基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿
性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネー
トが好ましい。

【００３４】本発明の光情報記録媒体には、より高い記
録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べ
て、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成され
た基板を用いることが好ましい。本発明の光情報記録媒
体の場合、トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲
にあることが好ましく、更に０．２〜０．５μｍの範囲
にあることがより好ましく、０．２７〜０．４０μｍの
範囲にあることが特に好ましい。また、プレグルーブの
深さは、０．０１〜０．１８μｍの範囲にあることが好
ましく、更に０．０２〜０．１５μｍの範囲にあること
がより好ましい。

【００３５】記録層が設けられる側の基板表面には、平
面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目
的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料として
は例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メ
タクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスル
ホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミ
ド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート等の高分子物質；およびシランカップリン
グ剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層
は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液
を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップ
コート、エクストルージョンコートなどの塗布法により
基板表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあ
り、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

【００３６】記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、
ＣＶＤ又は溶剤塗布等の方法によって行うことができる
が、溶剤塗布が好ましい。溶剤塗布により記録層を形成
する場合、前記フタロシアニン誘導体の外、更に所望に
よりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液
を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜
を形成した後、形成した塗布膜を乾燥する。塗布液の溶
剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセ
テートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジク
ロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムな
どの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンア
ルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができ
る。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独
で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することがで
きる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可
塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加して
もよい。

【００３７】結合剤を使用する場合に、結合剤の例とし
ては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロ
ジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレ
ン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等の
ビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩
素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴ
ム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬
化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げるこ
とができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合
に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍
量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．
１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにし
て調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１
〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量
％の範囲にある。

【００３８】塗布方法としては、スプレー法、スピンコ
ート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート
法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げる
ことができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層
の層厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲にあり、好まし
くは１５〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２
０〜１００ｎｍの範囲にある。

【００３９】記録層には、記録層の耐光性を向上させる
ために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャー
が用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に
公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用するこ
とができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５
６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７
号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同
６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−
３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５
５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０
号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同
６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公
平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公
報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学
会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のもの
を挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャ
ーの例としては、下記の一般式（II）で表される化合物
を挙げることができる。

【００４０】

【化５】

【００４１】（但し、Ｒ²¹は置換基を有していてもよい
アルキル基を表わし、そしてＱ^-はアニオンを表わ
す。）一般式(II)において、Ｒ²¹は置換されていてもよい炭素
数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数
１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基と
しては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メ
チルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プ
ロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロ
ピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニ
ル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、
フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの
中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ^-のアニオンの
好ましい例としては、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及
びＳｂＦ₆ ^-を挙げることができる。

【００４２】一般式(II)で表される化合物例を表２に記
載する。

【００４３】

【表２】

【００４４】前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防
止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０
質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％
の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に
好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

【００４５】記録層に隣接して、情報の再生時における
反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好まし
い。光反射層の材料である光反射性物質はレーザに対す
る反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓ
ｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓ
ｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を
挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよ
いし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として
用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼
である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金
属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ
金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層
は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリング
またはイオンプレーティングすることにより基板もしく
は記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚
は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜
２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【００４６】光反射層もしくは記録層の上には、記録層
などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設
けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録
媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を
記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必
ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられ
る材料の例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＺｎＳ、Ｓｉ
Ｏ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の無機物
質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の
有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラ
スチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介し
て反射層上にラミネートすることにより形成することが
できる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の
方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して
塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥する
ことによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂
の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗
布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射
して硬化させることによっても形成することができる。
これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、
ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよ
い。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲
にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射
層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層
そして保護層が設けられた積層体を製造することができ
る。

【００４７】本発明の情報記録方法は、上記光情報記録
媒体を用いて、例えば、次のように行れる。まず光情報
記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２
〜１．４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、
基板側あるいは保護層側から半導体レーザなどの記録用
の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光
を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的
変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性
を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
本発明においては、記録光源として、７８０ｎｍ付近の
発振波長を有する半導体レーザ、または３９０〜４５０
ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザのいずれを
用いても良い。

【００４８】３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有
する半導体レーザ光源としては、３９０〜４１５ｎｍの
範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振
波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザ、中心発振波長８
５０ｎｍの赤外半導体レーザと光導波路型の波長変換素
子（ＳＨＧ）とから構成される中心発振波長４０５〜４
２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザーを挙げることができ
る。特に記録密度の点で青紫色半導体レーザーを用いる
ことが好ましい。

【００４９】なお、上記のように記録された情報の再生
は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させ
ながらレーザ光を基板側から照射して、その反射光を検
出することにより行うことができる。

【００５０】本発明の光情報記録媒体は、従来のＤＶＤ
−Ｒと同様に、一定のトラックピッチのプレグルーブが
形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が
設けられてなる二枚の積層体をそれぞれの記録層が内側
となるように貼り合わせた構造とすることができる。ま
た、この積層体と同じ形状の円盤状保護基板とを記録層
を内側にして貼り合わせた構造としてもよい。なお、貼
り合わせ構造とする場合、例えば、透明基板の直径が１
２０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍのものが用い
られ、貼り合わせ後の光情報記録媒体の厚みが１．２±
０．２ｍｍとなるように調整される。この貼り合わせ
は、保護層の形成に用いたＵＶ硬化性樹脂を用いて行っ
てもよいし、合成接着剤を用いて行ってもよい。また、
両面テープで貼り合わせることもできる。

【００５１】また、本発明の光情報記録媒体は、例えば
一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤
状基板上に光反射層、記録層および薄膜保護層をこの順
に有する構成とすることができる。この光情報記録媒体
では、所定厚さ（ＣＤ−Ｒでは１．２ｍｍ）の基板とは
反対側に薄膜の保護層を設け、この薄膜保護層側から光
を照射して記録を行うことにより、照射するレーザ光の
ビーム径を小さく絞ることができ、波長４５０ｎｍ以下
の短波長の光で高密度の記録を行うことができる。

【００５２】上記の薄膜保護層は、その厚さが０．１〜
３００μｍであることが好ましく、光硬化性樹脂または
フィルム状樹脂から形成される。なお、薄膜保護層は中
間層、接着層を介して記録層上に設けてもよい。中間層
は記録層の保存性を高め、記録層と薄膜保護層との接着
性を向上させるために設けられる。中間層に用いられる
材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＺｎＳ、Ｓ
ｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の無機
物質を挙げることができる。また、この中間層は、蒸
着、スパッタリング等の真空成膜により形成することが
できる。接着層には光硬化性樹脂を含む接着剤またはア
クリル系粘着剤を使用するのが好ましい。例えば、光硬
化性樹脂をそのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布
液を調製した後、この塗布液を中間層上に塗布し、塗布
膜上に例えばプラスチックの押出加工で得られた樹脂フ
ィルムをラミネートし、ラミネートした樹脂フィルムの
上から光照射して塗布膜を硬化させることにより、樹脂
フィルムを中間層上に接着することができる。これによ
り薄膜保護層が形成される。

【００５３】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。［実施例１］例示化合物（Ｉ−１）をメチルシクロヘキ
サンに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）
を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルー
ブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２
μｍ、グルーブの深さ：０．０８μｍ）が射出成形によ
り形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍ
ｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面に
スピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグル
ーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。次に、記録層上に
銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成し
た。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ
３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫
外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成し
た。以上の工程により本発明に従う光ディスクを得た。

【００５４】[実施例２]〜[実施例８]上記の例示化合物
（Ｉ−１）を表３に示す化合物に代えた（使用量は変更
なし）こと以外は、実施例１と同様にして本発明に従う
光ディスクを製造した。

【００５５】[比較例１]〜[比較例７]上記の例示化合物
（Ｉ−１）を下記に示す比較用色素化合物Ａ〜Ｇ（使用
量は変更なし）に代えた（使用量は変更なし）こと以外
は、実施例１と同様にして比較用の光ディスクを製造し
た。

【００５６】［光ディスクとしての評価１］作製した光
ディスクに線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を
発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザを用いて記録
したのち、記録した信号を再生した。最適パワーでの変
調度、グルーブ反射率、及び感度を測定した。記録およ
び記録特性評価はパルステック社製「ＤＤＵ１０００」
を用いて行った。評価結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３の結果から、本発明の特徴とするフタ
ロシアニン誘導体を含有する記録層を有する光ディスク
（実施例１〜８）は、比較化合物Ａ〜Ｇを含む記録層を
有する光ディスク（比較例１〜７）に比べて、波長４０
５ｎｍのレーザ光に対して高い反射率を示し、かつ高い
変調度を与え、しかも高感度であることがわかる。従っ
て、本発明に従うフタロシアニン誘導体を用いること
で、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光に対して高い
記録特性を具えた光ディスクが得られることがわかる。

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】［実施例９］例示化合物（Ｉ−３）をジブ
チルエーテルに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１
質量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプ
レグルーブ（トラックピッチ：１．０μｍ、グルーブ
幅：０．４μｍ、グルーブの深さ：０．１５μｍ）が射
出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：
１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側
の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ
（プレグルーブ内）：約１７０ｎｍ）を形成した。次
に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光
反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂
（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）
製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍ
の保護層を形成した。以上の工程により本発明に従う光
ディスクを得た。

【００６２】［光ディスクとしての評価２］光ディスク
に線速度１．４ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長
７８０ｎｍの半導体レーザを用いて記録した後、同じ半
導体レーザを用いて記録した信号を再生し、再生信号波
形を観測した。また、同じ光ディスクに線速度１．４ｍ
／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの半導
体レーザを用いて記録した後、同じ半導体レーザを用い
て記録した信号を再生し、再生信号波形を観測した。そ
の結果、波長の異なる何れのレーザ光によって記録した
場合も、同等の明瞭な再生信号波形を観測することがで
きた。更に、発振波長７８０ｎｍの半導体レーザを用い
て記録した信号を、発振波長４０５ｎｍの半導体レーザ
を用いて再生したところ、明瞭な再生信号波形を観測す
ることができた。

【００６３】

【発明の効果】本発明の光情報記録媒体は、フタロシア
ニン誘導体を記録層の記録材料として用いることによ
り、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光、とりわけ
汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して
情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ高感度、
高反射率、高変調度といった良好な記録再生特性を有す
る、という効果を奏する。即ち、従来のＣＤ−ＲやＤＶ
Ｄ−Ｒよりも高密度での情報の記録が可能となり、更に
大容量の情報の記録が可能となる。

【００６４】また、本発明の光情報記録媒体は、フタロ
シアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることに
より、異なる波長毎に異なる記録材料を用いることな
く、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光及び従来のＣ
Ｄ−Ｒに用いられている波長７５０〜８５０ｎｍのレー
ザ光の両者による記録及び再生が可能である、という効
果を奏する。即ち、汎用性の高い光情報記録媒体を簡便
に提供することができる、という効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者角田毅神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA12 EA22 EA25 EA32 EA43 FA01 FB45 5D029 JA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザ光の
照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記
録媒体であって、該記録層がフタロシアニン誘導体を含
有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】前記フタロシアニン誘導体が下記一般式
（Ｉ）で表される請求項１に記載の光情報記録媒体。【化１】［式中、Ｒは置換基を表し、ｎは１乃至８の整数を表
し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原子、金属、
金属酸化物、または配位子を有する金属を表す。］
【請求項３】Ｍを表す金属が、銅、ニッケル、鉄、コバ
ルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛
又は珪素である請求項２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】置換基Ｒが、炭素原子数１乃至２０のアル
キル基、炭素原子数６乃至１４のアリール基、炭素原子
数７乃至１５のアラルキル基、炭素原子数１乃至１０の
ヘテロ環基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭
素原子数６乃至１４のアリールオキシ基、炭素原子数２
乃至２１のアシル基、炭素原子数１乃至２０のアルキル
スルホニル基、炭素原子数６乃至１４のアリールスルホ
ニル基、炭素原子数７乃至１５のアラルキルスルホニル
基、炭素原子数１乃至１０のヘテリルスルホニル基、炭
素原子数１乃至２５のカルバモイル基、炭素原子数０乃
至３２のスルファモイル基、炭素原子数１乃至２０のア
ルコキシカルボニル基、炭素原子数７乃至１５のアリー
ルオキシカルボニル基、炭素原子数２乃至２１のアシル
アミノ基、炭素原子数１乃至２０のスルホニルアミノ
基、またはハロゲン原子である請求項２または３に記載
の光情報記録媒体。
【請求項５】ｎが１乃至４の整数である請求項２乃至４
に記載の光情報記録媒体。