JP2004090564A

JP2004090564A - 光情報記録媒体および情報記録方法

Info

Publication number: JP2004090564A
Application number: JP2002257886A
Authority: JP
Inventors: Naoki Saito; 斎藤　直樹
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光によって記録再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体および短波長レーザー光による情報の高密度記録が可能な情報記録方法を提供すること。
【解決手段】基板上に波長４４０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層がインドアニリン金属キレート化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。特に本発明は、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザー光によって一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そして、このＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することによって行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的或いは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性が変わることによって、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することによって行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することによって情報が再生される。
【０００３】
近年、さらに高い記録密度の光情報記録媒体が求められている。このような要望に対しては、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要によって保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板を該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することによって行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ　Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえており、画像情報を安価簡便に記録するため大容量な記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位がある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。
【０００５】
従来、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することによって、情報の記録再生を行う記録再生方法が提案されている（例えば、特許文献１〜１５参照。）。
【０００６】
具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することによって情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
【０００７】
【非特許文献１】
「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年
【特許文献１】
特開平４−７４６９０号公報
【特許文献２】
特開平７−３０４２５６号公報
【特許文献３】
特開平７−３０４２５７号公報
【特許文献４】
特開平８−１２７１７４号公報
【特許文献５】
特開平１１−５３７５８号公報
【特許文献６】
特開平１１−３３４２０４号公報
【特許文献７】
特開平１１−３３４２０５号公報
【特許文献８】
特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献９】
特開平１１−３３４２０７号公報
【特許文献１０】
特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１３】
特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１４】
特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１５】
特開２０００−２２８０２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討では、上記公報に記載の光ディスクは、実用上感度、そして反射率や変調度などの記録特性においては尚充分でないことから、更に改良を要することが判明した。
本発明の課題は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光、特に波長４４０ｎｍ以下、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光によって記録再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することである。
また、本発明の課題は、短波長レーザー光に対して高い感度を示す色素化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることによって、情報の高密度記録が可能な情報記録方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究により、含窒素芳香族縮合環を有するインドアニリン金属キレート化合物を記録層の記録材料として用いることで、波長が４４０ｎｍ以下の短波長のレーザー光に対しても高い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体を製造できることが見出された。
【００１０】
本発明は、基板上に波長４４０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層がインドアニリン金属キレート化合物を含有する光情報記録媒体にある。
【００１１】
また本発明は、上記光情報記録媒体に波長４４０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法にもある。
【００１２】
本発明の光情報記録媒体は、以下の態様であることが好ましい。
（１）インドアニリン金属キレート化合物が下記一般式（Ｉ）で表される：
【００１３】
【化１】

【００１４】
式中、Ｍ^ｍ＋は、酸素原子および少なくとも一つのＲ^１に配位するｍ価の金属カチオンを表す。Ｒ^１およびＲ^２は置換基を表し、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｙ^ｎ−はｎ価のアニオンを表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｔは１〜４の整数を表し、ｋは０〜５の整数を表す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^２とＲ^４、ｐが２以上の整数の場合においてはＲ^１同士、またはｑが２以上の整数の場合においてはＲ^２同士は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００１５】
（２）一般式（Ｉ）において、Ｍが銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、または亜鉛である。
（３）記録層とは別に金属からなる光反射層を具えている。
（４）記録層とは別に保護層を具えている。
（５）基板が、その表面にトラックピッチ０．２〜０．５μｍのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板であり、記録層が、前記プレグルーブが形成された側の表面に設けられている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に波長４４０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、記録層がインドアニリン金属キレート化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の光情報記録媒体に用いられるインドアニリン金属キレート化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化２】

【００１９】
式中、Ｍ^ｍ＋は酸素原子および少なくとも一つのＲ^１に配位するｍ価の金属カチオンを表す。Ｒ^１およびＲ^２は置換基を表し、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ^ｎ−はｎ価のアニオンを表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｔは１〜４の整数を表し、ｋは０〜５の整数を表す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^２とＲ^４、ｐが２以上の整数の場合におけるＲ^１同士、またはｑが２以上の整数の場合におけるＲ^２同士は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｍで表される金属として好ましいものは銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、または亜鉛であり、更に銅、ニッケル、コバルトおよび亜鉛が好ましく、特に銅およびニッケルが好ましい。ｍは、好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは２である。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基の好ましい例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルフェニル基、炭素原子数６〜１４のアリールスルフェニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１４のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２１のアシル基、炭素原子数１〜２５のカルバモイル基、炭素原子数０〜３２のスルファモイル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数２〜２１のアシルアミノ基、炭素原子数１〜２０のスルホニルアミノ基、炭素原子数０〜３２のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基およびハロゲン原子を挙げることができるが、更に好ましいものは、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜７のヘテロ環基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１６アルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜１７のアシル基、炭素原子数１〜１９のカルバモイル基、炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、炭素原子数１〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数２〜１７のアシルアミノ基、炭素原子数１〜１６のスルホニルアミノ基、炭素原子数０〜１６のアミノ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基およびハロゲン原子であり、特に好ましいものは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜５の含窒素ヘテロ環基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１５のカルバモイル基、炭素原子数１〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１３のアシルアミノ基およびハロゲン原子である。また、Ｒ^１とＲ^２とは、または、ｐが２以上の整数の場合においてはＲ^１同士若しくはｑが２以上の整数の場合においてはＲ^２同士は、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^３またはＲ^４で表されるアルキル基として好ましいものは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数１〜１６のアルキル基であり、特に炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ^３またはＲ^４で表されるアラルキル基として好ましいものは、炭素原子数７〜１５のアラルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数７〜１１のアラルキル基であり、特にベンジルが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ^３またはＲ^４で表されるアリール基として好ましいものは、炭素原子数６〜１４のアリール基であり、更に好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基であり、特にフェニルが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ^３またはＲ^４で表されるヘテロ環基として好ましいものは、炭素原子数１〜１０のヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素原子数１〜７のヘテロ環基であり、特に炭素原子数１〜５の含窒素ヘテロ環基が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^３およびＲ^４は両者共に炭素原子数１〜５のアルキル基である場合が最も好ましく、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^２およびＲ^３、またはＲ^２およびＲ^４が互いに連結して環を形成する場合、その環員数は５または６が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、ｐは１〜３が好ましく、更に２または３が好ましく、ｑは１〜２が好ましく、更に１が好ましい。ｔは１〜３が好ましく、更に１または２が好ましく、ｋは１〜３が好ましく、更に２が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｙ^ｎ−で表されるｎ価のアニオンは無機のアニオンでも有機のアニオンでもよく、前者として好ましいものは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、五フッ化リンイオンまたは六フッ化アンチモンイオンであり、特に塩素イオン、臭素イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、五フッ化リンイオン、六フッ化アンチモンイオンが好ましく、後者として好ましいものは、有機スルホン酸イオン、有機カルボン酸イオンまたは有機リン酸イオンであり、特に有機スルホン酸イオンが好ましく、ｎは１〜３が好ましく、特に１または２が好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基は更に置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
上記置換基の例としては、炭素原子数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素原子数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル、アニシル）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素原子数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、トルオイル）、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１７のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素原子数１〜１６のアミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド）、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などのヘテロ環）が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基の置換基として、より好ましいものは炭素原子数１〜１６の鎖状または環状のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１６のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基であり、中でも好ましいものは、炭素原子数１〜１０の鎖状または環状のアルキル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜７のカルバモイル基、炭素原子数１〜８のアミド基、炭素原子数１〜１２のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数３〜１０の鎖状分岐または環状のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のアルコキシカルボニル基、フェニル基、炭素原子数１〜８のアルキルスルホニル基である。
【００２８】
本発明の光情報記録媒体に用いられるインドアニリン金属キレート化合物は、更に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化３】

【００３０】
式中、Ｍ^ｍ＋、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^ｎ−、ｍ、ｎ、ｑ、ｔおよびｋは一般式（Ｉ）におけるＭ^ｍ＋、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^ｎ−、ｍ、ｎ、ｑ、ｔおよびｋと同義である。Ａは、ＸとＲ^５の置換する炭素原子とを連結して環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘは炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ^５はアゾメチン窒素原子と水素結合可能な基を表す。Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^２とＲ^３またはＲ^２とＲ^４は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘが炭素原子のとき、Ｍ^ｍ＋はＸに配位せず、酸素原子およびＲ^１に配位する。
【００３１】
一般式（ＩＩ）において、Ｍ^ｍ＋、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^ｎ−、ｍ、ｎ、ｑ、ｔおよびｋの好ましい範囲は、一般式（Ｉ）におけるＭ^ｍ＋、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^ｎ−、ｍ、ｎ、ｑ、ｔおよびｋの好ましい範囲と同様である。
【００３２】
一般式（ＩＩ）において、ＡがＸとＲ^５の置換する炭素原子とに連結して形成する環は、５員環または６員環が好ましく、特に６員環が好ましく、この時Ｘは窒素原子であることが好ましい。
【００３３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５は水酸基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アラルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アラルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、またはスルファモイルアミノ基であることが好ましく、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、またはカルバモイルアミノ基が更に好ましく、特にアシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、またはアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。
【００３４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＡで表される置換基は更に置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ^１またはＲ^２の置換基として挙げたものを挙げることができ、その好ましいものも同様である。
【００３５】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００３６】
本発明の光情報記録媒体に用いられる一般式（Ｉ）で表されるインドアニリン金属キレート化合物は、特定の化合物単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよいが、単独で使用することが好ましい。また、記録層中の本発明におけるインドアニリン金属キレート化合物の含有量は、記録層全体の乾燥質量に対し、３０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％が最も好ましい。さらに、本発明における記録層には、本発明の効果に影響を与えない範囲で従来の光情報記録媒体に用いることのできる色素を本発明におけるインドアニリン金属キレート化合物と併用してもよい。
【００３７】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、特開２００２−５２８２５公報の一般式（Ｉ）の具体例として引用および記載されているものに加え、次の具体例（化合物（１）〜（２７））を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】

【００３９】
【化５】

【００４０】
【化６】

【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
本発明に用いられるインドアニリン金属キレート化合物は、特開２００２−５２８２５公報の一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法として引用されている方法によって容易に合成することができる。
【００４６】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記インドアニリン金属キレート化合物を含有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層および光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成も好ましい。
【００４７】
本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．２〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。
プレグルーブの深さは、０．０１〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０１〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０２〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましい。
隣接するプレグルーブ同士の幅は０．０５〜０．４μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０８〜０．３μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．１〜０．２５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に記録層、光反射層、および保護層をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明する。
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００４９】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することによって形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００５０】
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶剤塗布等の方法によって行うことができ、その中でも溶剤塗布が好ましい。この場合、前記色素化合物、更に所望によってクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することによって行うことができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００５１】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００５２】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に０．０１〜０．５μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１５〜０．３μｍの範囲にあり、より好ましくは０．０２〜０．１μｍの範囲にある。
【００５３】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。上記褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、および同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
但し、Ｒ^２１は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ⁻はアニオンを表わす。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２１は置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例えば、ビニル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ⁻のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、およびＳｂＦ_６ ⁻を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物例を表１に記載する。
【００５７】
【表１】

【００５８】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素（本発明におけるインドアニリン金属キレート化合物を含む）の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、１〜４０質量％の範囲、特に好ましくは２〜２５質量％の範囲である。
【００５９】
記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には０．０１〜０．３μｍの範囲にあり、０．０５〜０．２μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６０】
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体を製造する場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を、記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、Ｚｎ−ＳｉＯ_２、ＺｎＳ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを、接着剤を介して反射層上にラミネートすることによって形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。以上の工程によって、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。
【００６１】
本発明の光情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度（ＤＶＤ−Ｒフォーマットの場合は３．８４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として３９０〜４４０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍまたは８２０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長がそれぞれ４２５ｎｍまたは４１０ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。特に記録密度の点で青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することによって行うことができる。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
上述の化合物（１）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グルーブの深さ：０．０５μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。
次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。
以上の工程によって本発明に従う光ディスク（光情報記録媒体）を得た。
【００６４】
［実施例２〜９］
実施例１において、化合物（１）を表２に示す化合物に変えた（使用量は変更なし）こと以外は同様にして、本発明に従う光ディスクを製造した。
【００６５】
［比較例１〜４］
実施例１において、化合物（１）を下記に示す比較用色素化合物Ａ〜Ｄ（使用量は変更なし）に変更したこと以外は同様にして、比較用の光ディスクを製造した。
【００６６】
〔光ディスクとしての評価１〕
上記で作製した光ディスクに線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザー光を用いて記録したのち、記録した信号を再生した。最適パワーでの変調度、グルーブ反射率、および感度を測定した。記録および記録特性評価はパルステック工業（株）製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表２の結果から、本発明の特徴とする特定のインドアニリン金属キレート化合物を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１〜９）は、比較化用色素合物Ａ〜Ｄを含む記録層を有する光ディスク（比較例１〜４）に比べて、上記青紫色半導体レーザー光に対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、しかも高感度であることがわかる。従って、本発明に従う特定のインドアニリン金属キレート化合物を用いることで、短波長レーザー光に対して高い記録特性を具えた光ディスクが得られることがわかる。
【００６９】
《比較用色素化合物》
（Ａ）：特開平４−７４６９０号公報の実施例１に記載の化合物
【化１２】

【００７０】
（Ｂ）：特開平１１−３３４２０５号公報の実施例１に記載の化合物（ＩＩＩ）
【化１３】

【００７１】
（Ｃ）：特開２０００−４３４２３号公報の実施例９に記載の化合物（５０）
【化１４】

【００７２】
（Ｄ）：特開２０００−１４９３２０号公報記載の具体例１−１
【化１５】

【００７３】
【発明の効果】
本発明は、記録層にインドアニリン金属キレート化合物を用いることによって、４４０ｎｍ以下の短波長のレーザー光に対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与える高感度な光情報記録媒体を得ることができる。従って、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの場合よりも情報の高密度記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能な光情報記録媒体を提供することができる。
また、短波長レーザー光、特に４４０ｎｍ以下の短波長のレーザー光に対して高い感度を示すインドアニリン金属キレート化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることにより、情報の高密度記録が可能な情報記録方法を提供することができる。

Claims

基板上に波長４４０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層がインドアニリン金属キレート化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
請求項１に記載の光情報記録媒体に波長４４０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録することを特徴とする情報記録方法。