JP2002372785A

JP2002372785A - ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法

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Publication number: JP2002372785A
Application number: JP2002103440A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nio; 宏之仁王; Kazutaka Tamura; 一貴田村; Masahide Senoo; 将秀妹尾
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2002-12-26
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: JP4186497B2

Abstract

(57)【要約】【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。【解決手段】ａ）ラクトン残基を有する構造単位と、芳
香環を有する構造単位を含む重合体と、ｂ）放射線の照
射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴
とするポジ型感放射線性組成物であって、ａ）が酸の作
用によりアルカリ可溶性基を生成してアルカリ現像液に
可溶化する重合体であることを特徴とするポジ型感放射
線性組成物、およびこれを用いたレジストパターンの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。従来のような比較的長波長の光源を用い
るリソグラフィーでは、このような微細な加工を行うこ
とは困難であり、よりエネルギーの高いＸ線や電子線を
用いたリソグラフィーが検討されており、これらの光源
に対応したレジストが求められている。

【０００３】このような露光光源に対応し、高感度、高
解像度の特性を持つ公知のレジスト材料として、化学増
幅型レジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジ
ストは光酸発生剤への放射線照射により露光部に酸が発
生し、この酸の触媒作用で露光部の溶解性が変化する機
構を持つレジストである。これら化学増幅型レジストの
うち比較的性能の良好なものとして、アルカリ可溶性樹
脂中のアルカリ可溶性基をｔ−ブチル基などの３級エス
テル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基など
の酸分解性基で保護した樹脂を用いたレジストが知られ
ている。

【０００４】また、パターンが微細になるにつれ、現像
やリンスの際にパターンの倒れや剥がれが生じやすくな
る。このため、上記樹脂に水酸基やフェノール性水酸
基、ラクトン骨格（特開平１０−２７４８５２号公報）
などを有する部分を導入して基板との密着性を確保する
といった検討がなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、解像
度、感度、パターン密着性はそれぞれ相反する関係にあ
り、サブクォーターミクロンのパターン加工を行うため
の解像度を得るには感度が十分でなかったり、また感度
を向上させるとパターン剥がれが生じるなどの欠点があ
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ａ）
ラクトン残基を有する構造単位と、芳香環を有する構造
単位を含む重合体と、ｂ）放射線の照射によって酸を発
生する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放
射線性組成物であって、ａ）が酸の作用によりアルカリ
可溶性基を生成してアルカリ現像液に可溶化する重合体
であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物、およ
びこれを用いたレジストパターンの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型感放射線性組成物
はａ）ラクトン残基を有する構造単位と、芳香環を有す
る構造単位を含む重合体を含有する。ラクトン残基を有
する構造単位に特に制限はないが、下記一般式（１）で
示される構造を含むものが好ましい。

【０００８】

【化６】

【０００９】Ｒ¹はメチル基、エチル基などの炭素数１
〜４のアルキル基を示し、ｍは０から１１である。な
お、ｍが２以上の場合、複数のＲ¹がそれぞれ異なる基
であってもよい。ｎは０から４である。Ｘは単結合、メ
チレン、エチレン、プロピレン等の炭素数１から４のア
ルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−を表す。ラクトン残基を有す
る構造単位としてより好ましいのは、下記一般式（２）
で示される構造である。

【００１０】

【化７】

【００１１】Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、シアノ基、ハロゲンを示す。Ｒ³は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、ｍは０から１１である。なお、ｍが
２以上の場合、複数のＲ³がそれぞれ異なる基であって
もよい。ｎは０から４である。Ｑは単結合またはメチレ
ン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基を表
す。重合体中に上記のようなラクトン構造を導入するこ
とにより感度を低下させることなくパターンと基板との
密着性が向上し、微細パターンの解像が可能となる。ま
た、現像液との親和性も改善する。

【００１２】以下、好ましく用いられるラクトン残基を
有する構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

【００１３】

【化８】

【００１４】ａ）の重合体は、芳香環を有する構造単位
を含むことも重要である。ここでいう芳香環は、アリー
ル基、ナフチル基、アリーレン基、ナフチレン基、ピリ
ジル基、フラニル基やこれらの誘導体などどのようなも
のでも良いが、アリール基およびこれらの誘導体が好ま
しい。ａ）に含まれる芳香環を有する構造単位として好
ましいのは、カルボキシル基を下記一般式（３）で示さ
れる酸脱離基で保護した構造を含む構造単位である。

【００１５】

【化９】

【００１６】Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ独立にアルキル基、置
換アルキル基、シクロアルキル基、芳香環を示し、少な
くとも一つは芳香環である。Ｒ⁴〜Ｒ⁶の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メト
キシメチル基、エトキシブチル基、ヒドロキシエチル
基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ヒド
ロキシフェニル基、ナフチル基、フリル基などが挙げら
れる。

【００１７】芳香環を有する構造単位としてより好まし
いのは、一般式（４）で表される構造単位である。

【００１８】

【化１０】

【００１９】Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、シアノ基、ハロゲンを示す。Ｙは一般式（３）で表
される酸脱離基である。

【００２０】また、芳香環を含む構造単位として、一般
式（５）で示される構造単位も好ましく用いられる。

【００２１】

【化１１】

【００２２】Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、シアノ基、ハロゲンを示す。Ｚは水素原子または酸
脱離基である。酸脱離基Ｚはどのようなものでも良く、
たとえばメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エト
キシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシ
メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチ
ル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフ
ェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェ
ナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフ
ェニルメチル基、トリフェニルメチル基、プロモベンジ
ル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチル
チオベンジル基、エトキシベンジル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロ
ポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニル
メチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブト
キシカルボニルメチル基、プロぺニル基、１−メトキシ
エチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキ
シエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエ
チル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシ
エチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェ
ノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベ
ンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１
−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１
−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニ
ルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、
１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブト
キシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニル
エチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、
エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ト
リエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メ
チルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチ
ルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメ
チルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニ
ルシリル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロ
イル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイ
ル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル
基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポ
イル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、
メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マ
レオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイ
ル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイ
ル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイ
ル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、
テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ
−トルエンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
セニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
チオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブ
ロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒド
ロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル
基などを挙げることができる。

【００２３】以下、本発明で好ましく用いられる芳香環
を有する構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】ａ）の重合体は、化学増幅型レジストとし
ての特性を損なわない限り芳香環やラクトン残基を持た
ない構造単位を含んでも良い。このような構造単位とし
て、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルα−クロロアク
リレート、エチルα−クロロアクリレート、ヒドロキシ
エチルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−クロ
ロアクリレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、
ｔ−ブチルα−クロロアクリレート、メチルα−シアノ
クリレート、エチルα−シアノアクリレート、ヒドロキ
シエチルα−シアノアクリレート、イソプロピルα−シ
アノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノアクリレー
ト、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリレート、１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、マ
レイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレイン
ニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラ
コンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フ
マルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタ
コンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾールなどを挙げることができる。他の構造単
位がアルカリ可溶性基を有する場合には、該アルカリ可
溶性基を酸脱離基で保護することもできる。酸脱離基と
しては、前記Ｚの例として挙げた基などを用いることが
できる。

【００２７】また、本発明の重合体は、ドライエッチン
グ耐性向上などのため以下のような環構造を主鎖に含ん
でも良い。

【００２８】

【化１４】

【００２９】ａ）の重合体を得るには、例えば二重結合
と芳香環やラクトン残基を有するビニルモノマーを、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤で重合
させればよい。また、この際に分子量の制御などを目的
として任意の連鎖移動剤などを加えて重合をおこなって
もよい。

【００３０】ａ）の重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ
で測定されるポリスチレン換算で４０００〜１００００
００、好ましくは５０００〜１０００００、より好まし
くは５０００〜５００００である。

【００３１】本発明のポジ型感放射線性組成物は、ｂ）
放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有す
る。これにより、化学増幅機構によるパターン形成が可
能となり、高感度で、高解像度のパターンを得ることが
できる。ここで用いられる酸発生剤は、発生する酸によ
ってａ）成分のアルカリ水溶液への溶解速度を増加せし
めるものであればどのようなものであっても良く、オニ
ウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジ
アゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げる
ことができる。

【００３２】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００３３】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００３４】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００３５】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００３６】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００３７】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００３８】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチル
ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることがで
きる。

【００３９】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜２０重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。

【００４０】本発明のポジ型感放射線性組成物はアルカ
リ可溶性樹脂を含んでもよい。

【００４１】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。

【００４２】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量には特に制限はないが、固形分が５〜３５重量％とな
るように調整されるのが一般的である。好ましく用いら
れる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−
イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラク
トン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなど
の非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれ
らの複合溶媒が挙げられる。

【００４３】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に電子線、Ｘ
線、紫外線、真空紫外線等の放射線を用いてパターン露
光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パタ
ーンを得ることができる。特に電子線を用いた場合によ
り効果が顕著となる。

【００４４】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、本実施例における重量平均分子量はポリスチ
レン換算によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィ）測定値である。

【００４６】実施例１ α−メタクリロイロキシ−パントラクトン５．９ｇと、
２−フェニルプロピルメタクリレート４ｇとをジオキサ
ン５０ｍｌに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．
６ｇを開始剤として窒素気流下７０℃で６時間反応させ
て重合を行った。これをメタノール５００ｍｌに滴下
し、沈殿した固体を回収後乾燥させて下記化学式（６）
の重合体５．９ｇを得た。得られた重合体の重量平均分
子量は３３０００であった。この重合体３ｇ、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート３００ｍｇをメチルセロ
ソルブアセテートに溶解し、０．２μｍのフィルターで
濾過し、レジスト組成物を得た。

【００４７】得られたレジスト組成物を、HMDS処理した
シリコンウエハ上にスピンコートした後、１００℃で２
分間加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。この
レジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋ
Ｖでパターン状に電子線を照射し、９０℃、２分加熱し
た後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（三菱ガス化学（株）製 ELM-D）で１分間現
像を行った。２．２μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２０
μｍのパターンが得られた。

【００４８】

【化１５】

【００４９】実施例２実施例１で用いた共重合体の代わりに、ｐ−テトラヒド
ロピラニルオキシスチレンとα−メタクリロイロキシ−
γ−ブチロラクトンから合成した下記化学式（７）の共
重合体（重量平均分子量１３０００）を用いる以外は実
施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現
像を行った。２．４μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２１
μｍのパターンが得られた。

【００５０】

【化１６】

【００５１】実施例３実施例１で用いた共重合体の代わりに、２−フェニルプ
ロピルメタクリレートと、α−メチレン−γ−ブチロラ
クトンから合成した下記化学式（８）の重合体（重量平
均分子量６０００）を用いる以外は実施例１と同様にレ
ジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。３．
５μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．２４μｍのパターンが
得られた。

【００５２】

【化１７】

【００５３】実施例４実施例１で用いた共重合体の代わりに、２−フェニルプ
ロピルメタクリレートと、α−｛（２−メタクリロイロ
キシ）−２−プロピル｝−４−バレロラクトンから得た
下記化学式（９）の共重合体（重量平均分子量９８０
０）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、
電子線を照射して、現像を行った。２．２μＣ／ｃｍ²
の露光量で０．２２μｍのパターンが得られた。

【００５４】

【化１８】

【００５５】実施例５実施例１で用いた共重合体の代わりに、２−フェニルプ
ロピルメタクリレートと、α−メタクリロイロキシ−γ
−ブチロラクトンから合成した下記化学式（１０）の共
重合体（重量平均分子量７５００）を用いる以外は実施
例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像
を行った。２．１μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．１８μ
ｍのパターンが得られた。

【００５６】

【化１９】

【００５７】実施例６露光装置としてｉ線ステッパ（ＧＣＡ製ＧＣＡ８００
０ＤＳＷ）を用いる以外は実施例５と同様の実験を行っ
た。３２ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．３２μｍのパター
ンが得られた。

【００５８】実施例７実施例１で用いた共重合体の代わりに、２−フェニルプ
ロピル−α−クロロアクリレートと、α−メタクリロイ
ロキシ−パントラクトンから合成した下記化学式（１
１）の共重合体（重量平均分子量８９００）を用いる以
外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射し
て、現像を行った。２．０μＣ／ｃｍ²の露光量で０．
２１μｍのパターンが得られた。

【００５９】

【化２０】

【００６０】実施例８実施例１で用いた共重合体の代わりに、１，１−ジフェ
ニルエチルメタクリレートと、α−メタクリロイロキシ
−パントラクトンから合成した下記化学式（１２）の共
重合体（重量平均分子量６６００）を用いる以外は実施
例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像
を行った。２．０μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２０μｍ
のパターンが得られた。

【００６１】

【化２１】

【００６２】実施例９実施例１で用いた共重合体の代わりに、１，１−ジフェ
ニルエチルメタクリレートと、β−メタクリロイロキシ
−メバロラクトンンから合成した下記化学式（１３）の
共重合体（重量平均分子量９０００）を用いる以外は実
施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現
像を行った。２．３μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２２μ
ｍのパターンが得られた。

【００６３】

【化２２】

【００６４】実施例１０実施例１で用いた共重合体の代わりに、１，１−ジフェ
ニルエチルアクリレートと、α−メタクリロイロキシ−
γ−ブチロラクトンから合成した下記化学式（１４）の
共重合体（重量平均分子量１１０００）を用いる以外は
実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、
現像を行った。２．２μＣ／ｃｍ²の露光量で０．２２
μｍのパターンが得られた。

【００６５】

【化２３】

【００６６】実施例１１１，１−ジフェニルエチルメタクリレートとα−メタク
リロイロキシ−γ−ブチロラクトンから合成した下記化
学式（１５）の共重合体（重量平均分子量７６００）３
ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート４５０ｍｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
に溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し、レジスト
組成物を得た。得られたレジスト組成物を、HMDS処理し
たシリコンウエハ上にスピンコートした後、１３０℃で
１分間加熱し、膜厚０．４μｍのレジスト膜を得た。こ
のレジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧２０
ｋＶでパターン状に電子線を照射し、９０℃、２分加熱
した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液（三菱ガス化学（株）製 ELM-D）で１分間
現像を行った。２．０μＣ／ｃｍ²の露光量で、０．１
７μｍのパターンが得られた。

【００６７】

【化２４】

【００６８】比較例１実施例１で用いた共重合体の代わりに、下記化学式（１
６）の共重合体（重量平均分子量６５００）を用いる以
外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射し
て、現像を行った。６．４μＣ／ｃｍ²の露光量で０．
２５μｍのパターンが得られ、感度、解像度の点で十分
な特性ではなかった。

【００６９】

【化２５】

【００７０】比較例２実施例１で用いた共重合体の代わりに、ｔ−ブチルメタ
クリレートと、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラ
クトンから合成した下記化学式（１７）の共重合体（重
量平均分子量１２０００）を用いる以外は実施例１と同
様にレジスト膜を得、評価を行った。５．４μＣ／ｃｍ
²の露光量で０．２８μｍのパターンが得られ、感度、
解像度とも十分な特性ではなかった。

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のように構造単位を含有する重合体と、放射線の照射
によって酸を発生する酸発生剤を用いることによって、
高解像度でかつ高感度の組成物を得ることが可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AB08 AB16 AC06 AD03 BE00 BG00 EA10 FA03 FA12 FA17 4J100 AB07Q AC07Q AC11Q AC21Q AL08P AL08Q AL16P AL16Q AL26P AL26Q AL74Q AL91Q AM03P AM03Q BA02Q BA03Q BA05Q BA06Q BA10Q BA11P BA15P BA15Q BA16Q BA20Q BA22Q BA41Q BA53Q BA55Q BA76Q BB03Q BC02Q BC03Q BC04Q BC23Q BC43Q BC49Q BC53P BC53Q BC69Q CA01 CA04 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）ラクトン残基を有する構造単位と、芳
香環を有する構造単位を含む重合体と、ｂ）放射線の照
射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴
とするポジ型感放射線性組成物であって、ａ）が酸の作
用によりアルカリ可溶性基を生成してアルカリ現像液に
可溶化する重合体であることを特徴とするポジ型感放射
線性組成物。
【請求項２】該ラクトン残基を有する構造単位が、一般
式（１）で示される構造を含むことを特徴とする請求項
１記載のポジ型感放射線性組成物。【化１】（Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは０から
１１である。なお、ｍが２以上の場合、複数のＲ¹がそ
れぞれ異なる基であってもよい。ｎは０から４である。
Ｘは単結合、炭素数１から４のアルキレン基、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂−を表す。）
【請求項３】ラクトン残基を有する構造単位が、一般式
（２）で示される構造であることを特徴とする請求項１
記載のポジ型感放射線性組成物。【化２】（Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ
基、ハロゲンを示す。Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、ｍは０から１１である。なお、ｍが２以上の場
合、複数のＲ³がそれぞれ異なる基であってもよい。ｎ
は０から４である。Ｑは単結合または炭素数１〜４のア
ルキレン基を表す。）
【請求項４】ａ）が、カルボキシル基を一般式（３）で
示される酸脱離基で保護した構造を含む構造単位と、ラ
クトン残基を含む構造単位を含む重合体であることを特
徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。【化３】（Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキル
基、シクロアルキル基、芳香環を示し、少なくとも一つ
は芳香環である。）
【請求項５】ａ）が一般式（４）で表される構造単位
と、ラクトン残基を含む構造単位を含む重合体であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性組成
物。【化４】（Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ
基、ハロゲンを示す。Ｙは一般式（３）で表される酸脱
離基である。）
【請求項６】ａ）が一般式（５）で示される構造単位
と、ラクトン残基を含む構造単位を含む重合体であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性組成
物。【化５】（Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ
基、ハロゲンを示す。Ｚは水素原子または酸脱離基であ
る。）
【請求項７】請求項１から６のいずれか記載のポジ型感
放射線性組成物を被加工基板上に塗布、乾燥、露光、現
像することを特徴とするパターンの製造法。
【請求項８】電子線により露光を行うことを特徴とする
請求項７記載のパターンの製造法。