JP2002371258A

JP2002371258A - 溶剤可溶型結晶性ポリエステル接着剤組成物および積層体並びにフラットケーブル

Info

Publication number: JP2002371258A
Application number: JP2001179072A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shiga; 健治志賀; Kazunori Komatsu; 和憲小松; Katsuya Emoto; 克也江本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2002-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】汎用溶剤に対して溶解性が良好で、高固形分
濃度のワニスで優れた安定性を保持する結晶性ポリエス
テル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を混合させること
により、接着力の経時的な低下はもとより、これまで困
難であった湿熱条件下保存後の接着力の低下を抑えるこ
とができる接着剤組成物を提供する【解決手段】ポリエステル樹脂を構成する成分中に脂
環族ジカルボン酸または脂環族ジオールのうち少なくと
も１種以上を含有することを特徴とする溶剤可溶型結晶
性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）からな
ることを特徴とする接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種プラスチック
フィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着性、さ
らには各種アンカーコート剤、樹脂改質剤としても有用
であり、特に、金属とプラスチックフィルムを接着させ
る電気配線部品等の用途には、優れた特性を有すると共
に、汎用溶剤に優れた溶解性を示し、かつ良好な保存安
定性を持つポリエステル樹脂とエポキシ樹脂混合系樹脂
組成物および、これを用いた積層体、フラットケーブル
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステル系ホットメルト樹脂
は、無溶剤型であることによる低公害性固化時間が早いという短時間接着性比較的広範囲の被着材に接着できるという特性等があり、社会的要請に応える接着剤として
製本、包装、繊維、家電、自動車など種々の産業分野で
の利用と広がりをみせている。例えば、自動車用部品、
家電製品、IT関連製品用部品に対しては、高温多湿条
件、低温条件、局部的に温度上昇が発生する条件等、様
々な厳しい環境で性能を保持し続けなければならないと
いう耐久接着性を必要とする。しかし、ポリエステル系
ホットメルト樹脂として、一般に用いられる結晶性ポリ
エステルは、耐熱性、凝集力に優れ、初期接着性が良好
であるが、一方で、被着体への濡れの不完全、または収
縮時の内部歪みから生じる内部応力により接着力の経時
的な低下、及び湿熱条件下保存後の接着力の低下が見ら
れるという大きな欠点がある。このため、この欠点を改
良した耐湿熱性・結晶性ポリエステル接着剤が求められ
ている。

【０００３】これまでのポリエステル系結晶性樹脂は、
この内部応力を低減するため、共重合モノマーの選択、
非晶性樹脂のブレンド等の対策が行われてきている。例
えば、特開昭５０−６３０２５号公報には、ＰＥＴ１０
０部をトリエチレングリコール４０部、または５０部で
変性させたポリエステル樹脂に、非晶性樹脂（エポキシ
樹脂）を混合する方法により、接着強度を飛躍的に向上
させる処方が提案されている。この報告に用いられてい
る変性ポリエステルは、ＰＥＴの結晶性を大きく崩した
非晶性樹脂となるため、溶剤に易溶で、接着性も良好で
あるが、この処方によって、樹脂の耐熱性や、凝集力を
低下させてしまうという問題が残る。

【０００４】そこで、耐熱性に優れ、かつ耐湿熱接着性
を兼ね備える接着剤を製造するためには、高い軟化点を
持つ結晶性ポリエステル樹脂が、他の非晶性樹脂（エポ
キシ樹脂等）を容易にブレンドできる特性、つまり汎用
溶剤溶解・安定性を持つことが必要となる。

【０００５】結晶性ポリエステルを汎用溶剤に溶解・安
定化させる問題に対して、特開昭５３−７１１３８号公
報に示されるようにポリテトラメチレンオキシドグリコ
ールのブロック共重合体を用いる方法が提案されている
が、汎用溶剤であるトルエンには溶解が容易でなく、た
とえ溶解できたとしても接着剤の保存安定性に問題があ
る。また、特開平４−１６４９５７号公報に示されるよ
うに結晶性ポリエステル樹脂に溶剤に可溶な非結晶性ポ
リエステル樹脂を溶融混合する方法においては、溶融混
合工程が必要となるため大掛かりな装置を導入しなけれ
ばならないという問題が生じた。

【０００６】また、特開平０６−１８４５１５号公報に
は、溶剤溶解性と保存安定性を向上させた結晶性ポリエ
ステル樹脂が提案されている。これら樹脂について検討
したところ、溶解性、安定性には優れているが、軟化点
が低いために、耐熱性が不足気味で、厳しい条件下での
性能は発現されにくい。また、実際に樹脂を使用する場
合、生産性、コスト等の観点を考慮すると、ワニスに対
する樹脂の固形分濃度を高めておくことが必要となる
が、実用上問題が生じないレベルでの溶液安定性を可能
にすることは、非常に難しい。さらに、この樹脂を用い
て、湿熱条件下保存後に接着性を確認したところ、接着
力の経時的な低下、及び湿熱条件下保存後の接着力の低
下するという大きな欠点が見られた。

【０００７】つまり、高い耐熱性を持ち、かつ汎用溶剤
に対して溶解性・安定性が良好であり、高固形分濃度の
ワニスにしても優れた安定性を保持する結晶性ポリエス
テル樹脂を用い、様々な目的に適応させて、樹脂または
種々の添加剤、触媒を汎用溶剤中でブレンドできかつ、
接着力の経時的な低下はもとより、これまで困難であっ
た湿熱条件下保存後の接着力の低下を抑えることができ
る系は、まだ見つかっていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種プラス
チックフィルム、木材、紙、皮革、金属等に対する接着
性、さらには各種アンカーコート剤、樹脂改質剤として
も有用であり、特に、金属とプラスチックフィルムを接
着させる電子配線部品等の用途には、優れた耐熱性、機
械特性を有すると共に、汎用溶剤に対して溶解性が良好
で、高固形分濃度のワニスで優れた安定性を保持する結
晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を混
合させることにより、接着力の経時的な低下はもとよ
り、これまで困難であった湿熱条件下保存後の接着力の
低下を抑えることができる接着剤組成物を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、汎用溶剤
に可溶であるだけでなく、高固形分濃度での溶解・保存
安定性を有し、耐熱性、機械特性に優れた軟化点を持
ち、かつ接着力の経時的な低下、及び湿熱条件下保存後
の接着力の低下を抑えることができる接着剤組成物を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すな
わちポリエステル樹脂を構成する成分中に脂環族ジカル
ボン酸または脂環族ジオールのうち少なくとも１種以上
を含有することを特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）と
エポキシ樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤組
成物である。さらに、上記の接着剤組成物が電気配線部
品の金属層とプラチックフィルム層とを接着・積層する
ための電気配線部品用接着剤組成物であることを特徴と
する接着剤組成物である。また、電気配線部品がフラッ
トケーブルであることを特徴とする接着剤組成物であ
る。加えて、少なくともプラスチックフィルム層、上記
のポリエステル樹脂を含む接着剤層、金属層を含むこと
を特徴とする積層体である。この積層体は電気配線部品
であることが好ましく、さらにはフラットケーブルであ
ることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】上記組成物を接着剤として用いた
場合、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金
属との接着性に優れ、さらには各種アンカーコート剤、
樹脂改質剤としても有用であり、特に、金属とプラスチ
ックフィルムを接着させる電子配線部品等の用途には、
優れた特性を示すこと、また、汎用溶剤に対して溶解性
が良好で、高固形分濃度のワニスでも優れた安定性を保
持する結晶性ポリエステル樹脂を用い、様々な目的に適
応させて、樹脂または種々の添加剤、触媒を汎用溶剤中
でブレンドできかつ、接着力の経時的な低下はもとよ
り、これまで困難であった湿熱条件下保存後の接着力の
低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成
するに至った。以下に、本発明を詳細に述べる。

【００１１】本発明の溶剤可溶型結晶性ポリエステル樹
脂は、構成成分中に脂環族ジカルボン酸または脂環族ジ
オールのうち少なくとも１種以上を含有することを特徴
とする。脂環族ジカルボン酸または脂環族ジオールを含
むことにより、ポリエステル樹脂は適度な結晶性を保持
したまま溶剤に対する溶解性を高くすることができ、ホ
ットメルト接着剤等に用いる溶剤可溶型結晶性ポリエス
テル樹脂として適正な特性を示す。脂環族ジカルボン酸
または脂環族ジオールのうち、脂環族ジカルボン酸の
み、脂環族ジオールのみであってもよいし、脂環族ジカ
ルボン酸と脂環族ジオールの両方が含有されていても良
い。特に脂環族ジオールは必須成分として含まれている
ことが好ましい。

【００１２】本発明のポリエステル樹脂は脂環族ジカル
ボン酸成分を含むことが好ましい。脂環族ジカルボン酸
とは、化合物中に脂環構造を持ち、かつカルボキシル基
を２つ持つものである。このポリエステル樹脂を構成す
る脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、（以上総称してシクロヘキサンジカルボン酸という
ことがある）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、水
添化無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

【００１３】全酸成分中の脂環族ジカルボン酸含有率の
好ましい上限は４５モル％、より好ましい上限は４０モ
ル％、最も好ましい上限は３５モル％、好ましい下限は
５モル％、最も好ましい下限は１０モル％であるが、脂
環族ジカルボン酸は含有されていなくても良い。

【００１４】ポリエステル樹脂を構成する全酸成分中の
脂環族ジカルボン酸含有率が５モル％未満のとき、樹脂
の溶剤溶解性が低下し、さらには溶液安定性も悪くなる
ことがある。逆に、４５モル％以上の場合は、接着剤の
凝集力がなくなり接着性が低下することがあったり、フ
ィルムに塗布乾燥した状態や溶剤に溶解した状態等で高
温高湿条件下で保存中に分子が低下することがある。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂は脂環族ジオー
ルを必須成分として含むことが好ましい。脂環族ジオー
ルとは、化合物中に脂環構造を持ち、かつ水酸基を２つ
持つものである。脂環族ジオールを用いることにより、
結晶性と溶剤溶解性のバランスを高く保つことができ
る。

【００１６】脂環族ジオールとしては、１，４―シクロ
ヘキサンジメタノール、１．３−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，２シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水
素添加ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＳエ
チレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＳ
プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの
中でも、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１．３
−シクロヘキサンジメタノール、１，２シクロヘキサン
ジメタノールが好ましい。

【００１７】全グリコール成分に占める脂環族ジオール
の含有率の好ましい上限は７０モル％、より好ましい上
限は６５モル％、最も好ましい上限は６０モル％、好ま
しい下限は１０モル％、より好ましい下限は１５モル
％、最も好ましい下限は２０モル％である。

【００１８】ポリエステル樹脂中のグリコール成分を１
００モル％とした場合の脂環族ジオール量が１０モル％
未満では、樹脂の溶剤溶解性が低下することがあり、ま
た溶液安定性が不良となることがある。逆に７０モル％
を越えると樹脂軟化点が非常に高くなることがあり、溶
剤溶解性と溶液安定性が不良となることがある。

【００１９】また、本発明の溶剤溶解型ポリエステル樹
脂はジカルボン酸成分として脂環族ジカルボン酸以外に
テレフタル酸を含有していることが好ましい。脂環族ジ
カルボン酸とテレフタル酸とを併用することにより、結
晶性と溶剤溶解性を高いレベルで両立させることができ
る。

【００２０】全酸成分に占めるテレフタル酸含有率の好
ましい上限は８０モル％、より好ましい上限は７５モル
％、最も好ましい上限は７０モル％、好ましい下限は４
０モル％、より好ましい下限は５０モル％、最も好まし
い下限は５５モル％である。

【００２１】全酸成分中のテレフタル酸含有量が４０モ
ル％未満では、耐熱性がなくなったり接着性が低下した
り、フィルムに塗布乾燥した状態や溶剤に溶解した状態
等で高温高湿条件下で保存中に分子が低下することがあ
り、逆に８０モル％を越えると軟化点が非常に高くなり
接着剤の溶液安定性が不良となることがある。

【００２２】さらに本発明の溶剤溶解型ポリエステル樹
脂はイソフタル酸が２０モル％以下であることが好まし
い。より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは
１０モル％以下、最も好ましくは８モル％である。イソ
フタル酸が２０モル％を越えると、結晶性が高くなるた
めか、保存中に白濁したり、ゲル状化することがある。

【００２３】本発明の溶剤溶解型ポリエステル樹脂に炭
素数６以上の脂肪酸を共重合することにより樹脂のガラ
ス転移点（Ｔｇ）を下げて、接着性、特に銅箔接着性を
向上させることができる。ここで言う炭素数６以上の脂
肪族ジカルボン酸とは、鎖状部分と側鎖部分の炭素が６
以上ある脂肪族カルボン酸のことであり、特に限定され
るものではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等を上記範
囲内で共重合することができる。全酸成分中における、
炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸含有量の好ましい上
限は４５モル％、より好ましい上限は４０モル％であ
り、含有量が４５モル％を超えると、樹脂の凝集力が下
がり、接着性が低下することがあったり、フィルムに塗
布乾燥した状態や溶剤に溶解した状態等で高温高湿条件
下で保存中に分子が低下することがある。

【００２４】本発明の溶剤溶解型ポリエステル樹脂はジ
オール成分として、１，６−ヘキサンジオールを含有す
ることが好ましい。１，６−ヘキサンジオールを用いる
ことにより、溶剤溶解性を向上させ、さらにはガラス転
移点（Ｔｇ）を低下させることができる。

【００２５】全グリコール成分に占める１，６−ヘキサ
ンジオール含有率の好ましい上限は７５モル％、より好
ましい上限は７０モル％、最も好ましい上限は６５モル
％、好ましい下限は１０モル％、より好ましい下限は１
５モル％、最も好ましい下限は２０モル％である。

【００２６】全グリコール成分中の１，６−ヘキサンジ
オール含有量が１０モル％未満では、接着剤の溶液安定
性が不良となり、逆に７５モル％を越えると接着性が低
下することがある。

【００２７】また、本発明のポリエステル樹脂を構成す
る全グリコール成分中に６０モル％以下の１，４−ブタ
ンジオールを含有すると軟化点が上がり、耐熱性を向上
させることができる。耐熱性を重視する場合には、１，
４−ブタンジオールの好ましい含有量は、６０モル％以
下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは
５０モル％以下であり、２５％以上、さらには３０モル
％以上であることが好ましい。１，４−ブタンジオール
の含有量が、６０モル％を超えると、接着剤にした時の
溶剤溶解性と溶液安定性が著しく低下する。なお、溶剤
溶解性と溶液安定性のバランスを重視する場合には１，
４−ブタンジオールの含有量は４０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは
２０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下、最も
好ましくは１０モル％以下であり、１，４−ブタンジオ
ールは含まれていなくても良い。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂を構成する全グ
リコール成分中に３０モル％以下のエチレングリコール
を含有すると軟化点が上昇し、耐熱性を向上させること
ができるが、エチレングリコールは溶剤溶解性を低下さ
せたり、フィルムに塗布乾燥した状態や溶剤に溶解した
状態等で高温高湿条件下で保存中に分子が低下すること
がある。エチレングリコール含有量の好ましい量は、３
０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに
好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以
下であり、エチレングリコールは含まれていなくてもよ
い。含有量が３０モル％を超えると接着剤にした時の溶
剤溶解性と溶液安定性が低下することがある。

【００２９】ここで、本発明のポリエステル樹脂は、そ
の他に、以下に示す二塩基酸成分、グリコール成分を前
述の範囲内で適宜共重合することができる。酸成分とし
ては、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジ
フェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の
芳香族二塩基酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂肪族や脂環族二塩基酸である。

【００３０】また、グリコール成分としては、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−
ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステ
ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およ
びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ル
Ａのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサ
スド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロ
デカンジメタノール等が挙げられる。ポリエーテルポリ
オールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルが挙げられる。

【００３１】本発明のポリエステル樹脂のガラス転移点
は−６０℃〜２０℃の範囲が好ましい。また、より好ま
しい下限は−３０℃であり、最も好ましい下限はー１０
℃である。ガラス転移点が、−６０℃未満になると高温
下での弾性率が低下し、接着力が不足することがある。
例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用いる
場合、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こり、
部品と部品を十分に接着しておくことが難しくなること
がある。さらには、樹脂のブロッキングが生じ易くなる
こともあり、接着剤を塗布したあと、フィルム等の基材
の取り扱いが難しくなることがある。また、ガラス転移
点が２０℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり
樹脂自体が堅すぎて被着体に対して接着性が発現しない
ことがある。

【００３２】本発明のポリエステル樹脂の軟化点（JIS
規格K２２０７の環球法による）の好ましい上限は１６
０℃で、より好ましい上限は１５０℃、最も好ましい上
限は１４５℃であり、好ましい下限は１００℃、より好
ましい下限は１１０℃、最も好ましい下限は１１５℃で
ある。樹脂の軟化点が１００℃未満になると、溶剤に対
する溶解性が非常に良好であるが、軟化点が低くなり、
耐熱性が低下することがる。

【００３３】また、樹脂の軟化点が１６０℃を超えると
耐熱性は向上するが、溶剤溶解性が悪い傾向になる。溶
剤溶解性に関しては、同じ軟化点を持つ樹脂でも、結晶
状態を融解するエネルギーの大小、つまり結晶化度の大
小によって異なる。汎用溶剤、特にトルエン、ケトンの
混合溶剤に溶解するとき、本発明の樹脂の結晶融解エネ
ルギー（示差走査熱量測定による）は、１５mＪ／mｇ未
満が好ましく、より好ましくは１４mＪ／mｇ未満であ
り、さらに好ましくは１２．５mＪ／mｇ未満、よりさら
に好ましくは１２mＪ／mｇ以下、特に好ましくは１１m
Ｊ／mｇ以下、最も好ましくは１０ｍＪ／ｍｇ以下であ
る。結晶融解エネルギーが１５mＪ／mｇ未満であるとき
には溶剤溶解性が良好で、さらに安定性が優れている。
これは、結晶融解熱が小さい場合、結晶化度が低いので
溶剤溶解性が向上するが、逆に大きいと結晶化度が上が
り、溶剤に難溶となるからである。

【００３４】なお、本発明の溶剤可溶型結晶性ポリエス
テル樹脂において、溶剤可溶性とは、トルエン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチルの単独またはこれら内の任意の複数種か
らなる任意の混合比からなる混合溶媒の内のいずれか一
種以上に２５℃で３％以上溶解するものをいう（濃度３
％で加熱溶解後２５℃で２４時間保存後ゲル化、析出し
ない）。また、結晶性とは示差走査熱量計測定（昇温速
度２０℃／ｍｉｎ）による融点ピークが観測されるもの
であり、結晶融解エネルギーは結晶性を維持する面から
好ましくは２ｍＪ／ｍｇ以上、より好ましくは４ｍＪ／
ｍｇ以上、さらに好ましくは５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好
ましくは６ｍＪ／ｍｇ以上、最も好ましくは７ｍＪ／ｍ
ｇ以上である。

【００３５】本発明のポリエステル樹脂を、特に電子部
品用接着剤として使用する場合、その金属からなる導
線、基板、回路に対して高い接着性が必要となる。この
ため、樹脂にカルボキシル基を導入し、金属との密着性
を高めることで接着性を向上させることができる。ポリ
エステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法として
は、特に限定されるものではなく、公知の通常の方法に
従って行うことができる。例えば、ポリエステルの製造
後、２価以上の酸無水物を添加して溶融状態で反応を完
了させる方法である。２価以上の酸無水物とは、例え
ば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコール
ビストリメリテート、ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
等が挙げられる。

【００３６】本発明ポリエステル樹脂の酸価は４０当量
／１０⁶ｇ以上であることが好ましく。さらには４５当
量／１０⁶ｇ以上であることが好ましい。また、酸価は
２００当量／１０⁶ｇ以下が好ましく、より好ましくは
１７０当量／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは１５０当
量／１０⁶ｇ、よりさらに好ましくは１３０当量／１０⁶
ｇ以下、特に好ましくは１１０当量／１０⁶ｇ以下、最
も好ましくは当量／１０⁶ｇ以下である。

【００３７】樹脂の酸価が４０当量／１０⁶g未満のと
き、対金属の接着性が低下することがある。逆に２００
当量／１０⁶ｇを超えると、フィルムに塗布乾燥した状
態や溶剤に溶解した状態等で高温高湿条件下で保存中に
ポリエステル自身の加水分解が起こって分子が低下する
ことがある。

【００３８】本発明ポリエステル樹脂の数平均分子量
は、５０００〜５００００（ＧＰＣによる測定値）程度
が好ましく、より好ましくは１００００以上、最も好ま
しくは１５０００以上であり、４５０００以下が好まし
く、さらに好ましくは３８０００以下である。数平均分
子量が小さいと接着剤の凝集力がなく接着力が低下す
る。逆に大きいと溶剤に難溶となる。

【００３９】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）にエポキ
シ樹脂（Ｂ）をブレンドさせることにより室温保存状態
での接着性はもとより、湿熱条件下保存後の接着性低下
を抑えることができ、非常に効果的である。

【００４０】本発明の接着剤構成成分であるエポキシ樹
脂（Ｂ）の数平均分子量は、１００００以下が好ましし
く、より好ましくは数平均分子量７５００以下、最も好
ましくは、数平均分子量６０００以下である。数平均分
子量が１００００を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性が低下して接着強度が低下することがある。

【００４１】本発明ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に
対するエポキシ樹脂（Ｂ）のブレンド量は、０．５部以
上が好ましく、より好ましくは１部以上、さらに好まし
くは２部以上である。また３０部以下が好ましく、より
好ましくは２０部以下であり、最も好ましくは１５部以
下である。ブレンド量が少ない被着対への密着力が小さ
く、接着力が低下することがある。逆にブレンド量が多
いとポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が悪化し、さら
には接着剤の凝集力が低下することがある。

【００４２】ここで、本発明の接着剤構成成分であるエ
ポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基
を持つもので、具体的にはビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、
ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイ
プ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイ
プ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒン
ダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシ
ジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレン
ジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグ
リシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジ
ルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エ
ポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド
が挙げられる。このうち、特にビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、ノボラックグリシジルエーテル、グリシジルアミン
をエポキシ樹脂（B）として、ポリエステル（Ａ）にブ
レンドした場合、湿熱後の接着性が良好であるため、こ
れらが好ましく選択される。

【００４３】更に、本発明では、上記組成のポリエステ
ル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の混合系接着剤を溶
解してワニスを製造する溶剤としては特に限定されない
が、トルエンとケトン系溶剤が、汎用性や経済性の観点
からより好ましい。本発明のポリエステル樹脂を溶解す
る際の、トルエン／ケトンの比は、５／９５〜５０／５
０重量％が好ましく、より好ましくは、５／９５〜３０
／７０重量％、最も好ましくは１０／９０〜２５／７５
重量％の混合溶媒に溶解させることを特徴としている。
この混合溶媒比において、樹脂の溶解性と溶液の安定性
を十分に発揮することができる。

【００４４】なお、ケトンとは、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類を指しているが、このうちメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンが好ましく使用され
る。ここで、本発明ポリエステル樹脂とトルエン／ケト
ン混合溶媒の配合割合は、５／９５〜４０／６０重量％
が好ましく、より好ましくは１０／９０〜３５／６５重
量％、最も好ましくは１５／８５〜３０／７０重量％で
ある。ポリエステル樹脂濃度が上がると、接着剤の溶液
安定性が不良となり、逆に下がると、接着層の厚みを高
める際には接着剤の塗布回数を増やすといった操作が必
要となり、効率が悪く生産性が低下する。

【００４５】また、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のポリ
エステル樹脂に対する良溶剤を少量添加することで溶解
性が向上する場合、これらの溶剤を効果的に使用するこ
とができる。

【００４６】本発明のポリエステル樹脂には各種の添加
剤を混合して接着剤、コーティング剤等に用いることが
できる。添加剤としては、リン酸塩類、ポリリン酸塩系
などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレート類、などの
窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等各種難燃剤、タル
ク、雲母、ポリエチレン、各種金属塩等の結晶核剤、着
色顔料、無機、有機系の充填剤、架橋剤、タック性向上
剤等が挙げられる。

【００４７】本発明のポリエステル樹脂はそのまま加熱
溶融させてホットメルト接着剤として用いることもでき
るが、上記の有機溶剤に溶解させてプラスチックフィル
ム上に塗工、乾燥する。乾燥膜厚として２００μｍ〜３
μｍが好ましい。より好ましくは１００μｍ以下、さら
に好ましくは７０μ以下であり、１０μ以上がより好ま
しく、１５μ以上がさらに好ましい。

【００４８】プラスチックフィルムとしては、ポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィル
ム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラス
チックフィルムが用いられるが、ポリエステルフィルム
が好ましい。プラスチックフィルムには、易接着層を設
けることができる。

【００４９】このようにして得られた本発明のポリエス
テル樹脂が塗布されたプラスチックフィルムは他の素材
やプラスチックフィルムどうしと重ね合わせ、加熱加圧
して接着することができる。他の素材としては、金属類
が好ましく電気配線部品、電気回路して用いるときには
銅箔、銅線が好ましい。

【００５０】本発明のポリエステル樹脂およびこれを用
いた接着剤組成物は、PETフィルム、銅箔に対して優れ
た接着性が発現されるので、これを同時に使用している
電気配線部品、特にフラットケーブル等の接着剤として
用いると非常に好適である。

【００５１】本発明の溶型結晶性ポリエステル／エポキ
シ樹脂混合系接着剤、およびこれを用いた接着剤組成物
は、各種プラスチックフィルム、木材、紙、皮革、金属
との接着性に優れ、さらには各種アンカーコート剤、樹
脂改質剤としても有用であり、特に、金属とプラスチッ
クフィルムを接着させる電子配線部品（フラットケーブ
ル）等の用途には、優れた特性を示すこと、また、汎用
溶剤に対して溶解性が良好で、高固形分濃度のワニスで
も優れた安定性を保持する結晶性ポリエステル樹脂を用
い、様々な目的に適応させて、樹脂または種々の添加
剤、触媒を汎用溶剤中でブレンドできかつ、接着力の経
時的な低下はもとより、これまで困難であった湿熱条件
下保存後の接着力の低下を抑えることができる。

【００５２】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定される
ものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下
の方法によって測定したものである。

【００５３】組成：ポリエステル樹脂を重クロロホルム
に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにより定量し
た。

【００５４】ガラス転移点：示差走査熱量計を用い、測
定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封
し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。装置はDSC２
２０C（セイコーインスツルメンツ製）を用いた。

【００５５】酸価：樹脂をクロロホルムに溶解し、水酸
化カリウムのエタノール溶液による中和滴定から求め
た。

【００５６】数平均分子量：テトラハイドロフラン溶
媒、ポリスチレン標準にて、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定した。

【００５７】軟化点：JISＫ２２０７による環球法に準
じで評価した。

【００５８】結晶融解熱：示差走査熱量計を用い、測定
試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し
２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、融解熱を定量し
た。

【００５９】ワニス安定性：ポリエステル樹脂（Ａ）お
よびエポキシ樹脂（Ｂ）を固形分濃度２５％となるよう
に、トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０％の混
合溶媒に溶解し、Ｂ型粘度（２５℃）を測定した。次に
このワニスを２５℃下で１週間静置後、再度Ｂ型粘度
（２５℃）を測定し、以下に示すB型粘度の増加率によ
って評価した。Ｂ型粘度増加率５％未満： ○ ５％以上１０％未満： △ １０％以上： ×

【００６０】対PET接着性：ポリエステル樹脂（Ａ）お
よびエポキシ樹脂（Ｂ）を固形分濃度２５％となるよう
に、トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０％の混
合溶媒に溶解して接着剤組成物を作製し、これを２５μ
mの2軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布して１２０℃、１５
分の条件で乾燥した。接着層の厚みが３０μmになるよ
うに塗布厚を調整した。接着層同志を合わせ、テスター
産業社製ロールラミネータを用いて接着した。なお、ラ
ミネートは温度１７０℃、圧力９．８×１０⁴Pa、速度
０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は島津製作所製オ
ートグラフを用いて、２５℃および、６０℃雰囲気下
で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でＴ型剥離接着力
を測定した。

【００６１】対銅箔接着性：ポリエステル樹脂（Ａ）お
よびエポキシ樹脂（Ｂ）を固形分濃度２５％となるよう
に、トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０％の混
合溶媒に溶解して接着剤組成物を作製し、これを２５μ
mの2軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布して１２０℃、１５
分の条件で乾燥した。接着層の厚みが３０μmになるよ
うに塗布厚を調整した。接着層と銅箔を合わせ、テスタ
ー産業社製ロールラミネータを用いて接着した。なお、
ラミネートは温度１７０℃、圧力９．８×１０ ⁴Pa、速
度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は島津製作所製
オートグラフを用いて、２５℃および、６０℃雰囲気下
で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で室温保存1日
後、４日後および、６０℃９５％保存４日後のＴ型剥離
接着力を測定した。

【００６２】＜実施例１＞実施例により本発明を具体的
に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示
す。なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限り
重量基準を意味する。撹拌器、温度計、流出用冷却機を
装備した反応缶内に、テレフタル酸ジメチル２７２部、
１、４−ブタンジオール１６２部、１、６−ヘキサンジ
オール１４２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール
１４４部、テトラブチルチタネート０．２７部を仕込
み、１８０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を実施
した。次いでエステル交換反応終了後、反応系を１７５
℃まで降温して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
３４部、セバシン酸８１部を仕込み、２４０℃でエステ
ル化反応を行った。エステル化反応終了後反応系を２４
０℃から２７５℃に昇温する一方、系内を徐々に減圧し
ていき、６０分かけて５００Ｐａとした。そして、さら
に１３０Ｐａ以下で６５分間重縮合反応を行い、ポリエ
ステルを得た。重合終了後、反応系を２００℃まで降下
させ、無水トリメリット酸を１．９部添加して３０分溶
融状態で撹拌し、目的のポリエステル樹脂（Ａ）を得
た。

【００６３】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果テレフタル酸７０モル
％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１モル％、
セバシン酸１９モル％、1，４−ブタンジオール３５モ
ル％、１，６−ヘキサンジオール３５モル％、１，４−
シクロヘキサンジメタノール３０モル％の組成を有して
おり、数平均分子量２５０００、ガラス転移点は０℃、
軟化点１４１℃、酸価１１０当量／１０⁶gの白色結晶性
樹脂であった。

【００６４】得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００部
に対して、エピコート１００４（油化シェルエポキシ社
製）を１０部ブレンドし、これらの固形分濃度が２５％
となるように、トルエン／メチルエチルケトン＝８０／
２０％の混合溶媒に溶解して接着剤組成物を作製した。

【００６５】＜実施例２〜８、比較例１〜５＞実施例１
と同様にして、表１及び、表２に示す原料を用いて、ポ
リエステル樹脂（Ａ）を得、エポキシ樹脂（B）を混合
した接着剤組成物を実施例１と同様に評価した。表３、
４より従来技術と比較して、高い溶液安定性、接着性、
軟化点（耐熱性）を有し、かつ接着力の経時的な低下、
及び湿熱条件下保存後の接着力の低下を抑えることがで
きていることが分かる。

【００６６】それに対して、表２に見られるように、比
較例１、２のポリエステルは、耐熱性、溶剤溶解性、溶
液安定性、対PET接着性、室温保存後の対銅箔接着性に
優れるが、エポキシ樹脂がブレンドされていないので、
湿熱条件下保存後の対銅箔接着力が大きく低下してい
る。

【００６７】比較例３のポリエステルは、カルボキシル
基が導入されていないので、対箔銅箔接着性が若干低く
なったが、耐熱性、溶解安定性には優れている。しか
し、エポキシ樹脂がブレンドされていないので、湿熱条
件下保存後の対銅箔接着力が大きく低下している。

【００６８】比較例４のポリエステル樹脂は、耐熱性、
２５℃下PET接着性、対銅箔接着性に優れるが、イソフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、水添化無水フタ
ル酸のうち少なくとも一種以上のカルボン酸、及び、シ
クロヘキサンジメタノールが共重合されていないので、
溶剤溶解性、溶液安定性が不良である。また、樹脂のTg
が低いため、６０℃下のPET接着性も低い。さらに、エ
ポキシ樹脂がブレンドされていないので、湿熱条件下保
存後の対銅箔接着力が大きく低下している。

【００６９】比較例５のポリエステル樹脂は、耐熱性、
２５℃下PET接着性、対銅箔接着性に優れるが、シクロ
ヘキサンジメタノールが共重合されていないので、溶剤
溶解性、溶液安定性が不良である。また、樹脂のTgが低
いため、６０℃下のPET接着性も低い。さらに、エポキ
シ樹脂がブレンドされていないので、湿熱条件下保存後
の対銅箔接着力が大きく低下している。

【００７０】比較例６のポリエステル樹脂は、２５℃下
PET接着性、対銅箔接着性に優れるが、イソフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、水添化無水フタル酸のう
ち少なくとも一種以上のカルボン酸が共重合されていな
いので、溶剤溶解性、溶液安定性が不良である。また、
樹脂のTgが低いため、６０℃下のPET接着性も低い。さ
らに、エポキシ樹脂がブレンドされていないので、湿熱
条件下保存後の対銅箔接着力が大きく低下している。

【００７１】比較例７のポリエステル樹脂は、PET接着
性に優れるがイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、水添化無水フタル酸のうち少なくとも一種以上のカ
ルボン酸が共重合されていないので、溶剤溶解性、溶液
安定性が不良である。また、エポキシ樹脂がブレンドさ
れていないので、湿熱条件下保存後の対銅箔接着力が大
きく低下している。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】フラットケーブルの作成実施例１〜８の対銅箔接着性評価に用いた接着層を設け
たフィルムの接着層側上に銅箔を１ｍｍ幅長さ１５ｃｍ
に切断した導線を１ｍｍ間隔で５本並べ、さらにこの上
に接着層を設けたフィルムを接着層が下になるように重
ね合わせ、テスター産業社製ロールラミネータを用いて
接着し、フラットケーブルモデルとした。ラミネートは
温度１７０℃、圧力９．８×１０⁴Pa、速度０．５ｍ／
ｍｉｎで行った。これを６０℃９５％保存７日後、ピン
セットで導線の接着端部を引き剥がそうとしたが強力に
接着しており、引き剥がすことは困難であった。フラッ
トケーブルとして高い耐湿熱性を有していることが判っ
た。

【００７７】

【発明の効果】本発明で得られた溶剤可溶型結晶性ポリ
エステル／エポキシ樹脂混合系接着剤、およびこれを用
いた接着剤組成物は、汎用溶剤に対して溶解性が良好
で、高固形分濃度のワニスでも優れた安定性を保持する
ため、様々な目的に適応させて、樹脂または種々の添加
剤、触媒を汎用溶剤中でブレンドでき、かつ接着力の経
時的な低下はもとより、これまで困難であった湿熱条件
下保存後の接着力低下を抑えることができるという特性
を発現する。本発明は、各種プラスチックフィルム、木
材、紙、皮革、金属との接着性に優れ、さらには各種ア
ンカーコート剤、樹脂改質剤としても有用であり、特
に、金属とプラスチックフィルムを接着させる電子配線
部品等の用途には、優れた特性を示すため非常に有用で
ある。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AB01A AH02G AK01B AK41G AK54G AL05G BA02 CB00 GB41 JJ03 JL11 4J040 EC022 EC092 EC122 EC192 ED021 ED051 GA07 HB03 HB14 HB18 HB30 JA02 JA12 KA23 LA05 LA07 LA08 MA02 MA08 MA09 MA10 MA13 MB03 NA19 PA23 5G311 CD01 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂を構成する成分中に脂
環族ジカルボン酸または脂環族ジオールのうち少なくと
も１種以上を含有することを特徴とする溶剤可溶型結晶
性ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）からな
ることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】請求項１に記載の接着剤組成物が電気配
線部品の金属層とプラチックフィルム層とを接着・積層
するための電気配線部品用接着剤組成物であることを特
徴とする接着剤組成物。
【請求項３】電気配線部品がフラットケーブルである
ことを特徴とする請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】少なくともプラスチックフィルム層、請
求項１に記載のポリエステル樹脂を含む接着剤層、金属
層を含むことを特徴とする積層体。
【請求項５】少なくともプラスチックフィルム層、請
求項１に記載のポリエステル樹脂を含む接着剤層、金属
層を含むことを特徴とするフラットケーブル。