JP2002367991A - 窒化シリコン層およびその成長方法 - Google Patents
窒化シリコン層およびその成長方法Info
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Abstract
素濃度、下地からの剥離しにくさの諸点で優れた高品質
の窒化シリコン層を成長させる。 【解決手段】 表面に酸化膜が形成されたシリコン基板
などの基板4上に触媒CVD法により窒化シリコン層1
0を成長させる場合に、少なくとも成長初期に成長雰囲
気の全圧を1.33×10-3Pa以上4Pa以下に設定
し、あるいは、少なくとも成長初期に成長雰囲気におけ
る酸素および水分の分圧を6.65×10-10 Pa以上
2×10-6Pa以下に設定する。成長された窒化シリコ
ン層10の基板4との界面から少なくとも厚さ10nm
の部分の最大酸素濃度は5×10 20原子/cm3 以下と
なる。
Description
およびその成長方法に関し、例えば、半導体装置の製造
に適用して好適なものである。
常圧化学気相成長(APCVD)法により温度約700
〜800℃、水素雰囲気、圧力1×105 Pa(760
Torr)でシラン(SiH4 )やジクロルシラン(S
iH2 Cl2 )とアンモニア(NH3 )とを反応させて
成長させる方法、あるいは、減圧化学気相成長(LPC
VD)法により温度約700〜800℃、水素雰囲気、
圧力(0.53〜1.33)×102 Pa(0.4〜1
Torr)でシラン(SiH4 )やジクロルシラン(S
iH2 Cl2 )とアンモニア(NH3 )とを反応させて
成長させる方法、あるいは、プラズマCVD法により温
度約200〜400℃、水素雰囲気、圧力(0.26〜
2.6)×102 Pa(0.2〜2Torr)でシラン
(SiH4)とアンモニア(NH3 )とを反応させて成
長させる方法が一般的であった。
法により窒化シリコン層を成長させる方法は、成長温度
が高いという問題がある。すなわち、APCVD法やL
PCVD法では、窒化シリコン層の成長時の化学反応お
よび成長に要するエネルギーは、全て加熱による熱エネ
ルギーの形で供給されるので、成長温度を約700℃か
ら大幅に低下させることができない。また、シランなど
の反応ガスの反応効率が一般に数%以下と低いことか
ら、反応ガスのほとんどは排出され、廃棄されてしまう
ため、反応ガスの費用が高価になり、廃棄に要する費用
も高価である。一方、プラズマCVD法により窒化シリ
コン層を成長させる方法は、APCVD法やLPCVD
法により窒化シリコン層を成長させる方法に比べて、得
られる窒化シリコン層の品質が劣るという問題がある。
コン層の成長方法として、触媒CVD法と呼ばれる成長
方法が注目されている(例えば、特開昭63−4031
4号公報、特開平8−250438号公報、特開平10
−83988号公報、応用物理第66巻第10号第10
94頁(1997))。この触媒CVD法は加熱触媒体
と反応ガス(原料ガス)との接触分解反応を用いるもの
である。この触媒CVD法によれば、第1段階で例えば
1600〜1800℃に加熱された高温触媒体に反応ガ
ス(例えば、シリコン原料としてシランを用いる場合に
はシランと水素とアンモニア)を接触させて反応ガスを
活性化させ、高エネルギーを持つシリコン原子や水素原
子または分子、場合によりこれらの集団(クラスタ)を
形成し、第2段階でこれらの高エネルギーを持つシリコ
ン原子や水素原子または分子、場合によりこれらの集団
を供給する基板の温度を高温にすることによって、窒化
シリコンを形成するために必要なエネルギーを供給支援
するので、従来のAPCVD法やLPCVD法に比べて
低温、例えば350℃程度の温度でも窒化シリコン層を
成長させることができる。
者が種々実験を行った結果によれば、従来の触媒CVD
法を用いて低温で窒化シリコン層を成長させた場合に
は、従来のAPCVD法やLPCVD法により成長させ
た場合に比べて成長層に酸素が取り込まれやすく、得ら
れる窒化シリコン層中の酸素濃度が20原子%(at%)
以上にも達することがあり、これは原子濃度に換算する
と、少なくとも1×1022原子/cm3 (atoms/cc) 以
上となる。これではもはや窒化シリコン層とは言えず、
酸化窒化シリコン層(シリコンオキシナイトライド層)
である。
り成長させた窒化シリコン層は、 (1)表面が平滑であること (2)下地から剥離しないこと (3)含有不純物、特に含有酸素が少ないこと の諸点を満足するものではなく、品質が不十分であっ
た。
課題は、触媒CVD法による窒化シリコン層の成長条件
の最適化により、表面の平滑性、下地からの剥離しにく
さ、含有酸素濃度の諸点で優れた高品質の窒化シリコン
層を成長させることができる窒化シリコン層の成長方法
およびそのような方法により得られる窒化シリコン層を
提供することにある。
有する上述の課題を解決すべく、広範かつ詳細な実験を
行い、鋭意検討を行った。以下にその概要を説明する。
00〜600℃)で、プロセス条件を種々に変えて窒化
シリコン層を成長させ、その評価を行う実験を繰り返し
行った結果、触媒CVD法を用いて高品質の窒化シリコ
ン層を成長させるには、従来の触媒CVD法と比べて、
気相の成長雰囲気の圧力や成長雰囲気中の酸素、水分の
分圧などの条件が全く異なることを見い出した。具体的
には、例えば、成長圧力が13.3Pa(100mTo
rr)の場合には、平滑な表面を有し、剥離せず、含有
不純物が少ない窒化シリコン層を得ることができないこ
とがわかった。特に、13.3Pa(100mTor
r)で成長させた窒化シリコン層中には、2次イオン質
量分析(SIMS)法による測定結果によれば、酸素が
20at%も含有されており、これは窒化シリコン層とは
言い難いものである。これに対し、少なくとも成長初期
に成長雰囲気の全圧を従来の触媒CVD法よりもずっと
低圧で、具体的には1.33×10-3Pa以上4Pa
(0.01mTorr以上30mTorr以下)に設定
することにより、少なくとも基板との界面近傍の最大酸
素濃度が5×1020atoms/cc(1at%)以下と極めて低
く、高品質の窒化シリコン層を成長させることができる
ことがわかった。また、少なくとも成長初期に成長雰囲
気における酸素および水分の分圧を6.65×10-10
Pa以上2×10 -6Pa以下(0.005×10-6mT
orr以上15×10-6mTorr以下)に設定するこ
とによっても、同様に少なくとも基板との界面近傍の酸
素濃度が5×1020atoms/cc(1at%)以下と極めて低
く、高品質の窒化シリコン層を成長させることができる
ことがわかった。
見に基づいて鋭意検討を行った結果案出されたものであ
る。
の発明の第1の発明は、基板上に触媒CVD法により成
長させた窒化シリコン層であって、基板と窒化シリコン
層との界面から少なくとも厚さ10nmの部分の最大酸
素濃度が5×1020原子/cm3 以下であることを特徴
とするものである。
は、基板と窒化シリコン層との界面から少なくとも厚さ
10nmの部分の最大酸素濃度が2.5×1020原子/
cm3以下である。また、好適には、基板と窒化シリコ
ン層との界面から少なくとも厚さ50nm、さらには1
00nmの部分の最大酸素濃度が2.5×1020原子/
cm3 以下である。
VD法により成長させた厚さ100nm以下の窒化シリ
コン層であって、最大酸素濃度が5×1020原子/cm
3 以下であることを特徴とするものである。
コン層の厚さが50nm以下であることもある。また、
好適には、最大酸素濃度は2.5×1020原子/cm3
以下である。
VD法により成長させた窒化シリコン層であって、少な
くとも成長初期に成長雰囲気の全圧を1.33×10-3
Pa以上4Pa以下に設定して成長させたことを特徴と
するものである。
VD法により成長させた窒化シリコン層であって、少な
くとも成長初期に成長雰囲気における酸素および水分の
分圧を6.65×10-10 Pa以上2×10-6Pa以下
に設定して成長させたことを特徴とするものである。
VD法により窒化シリコン層を成長させるようにした窒
化シリコン層の成長方法であって、少なくとも成長初期
に成長雰囲気の全圧を1.33×10-3Pa以上4Pa
以下に設定するようにしたことを特徴とするものであ
る。
VD法により窒化シリコン層を成長させるようにした窒
化シリコン層の成長方法であって、少なくとも成長初期
に成長雰囲気における酸素および水分の分圧を6.65
×10-10 Pa以上2×10-6Pa以下に設定するよう
にしたことを特徴とするものである。
化シリコン層の成長温度は、例えば200〜600℃で
ある。
発明によれば、基板と窒化シリコン層との界面から少な
くとも厚さ10nmの部分の最大酸素濃度が5×1020
原子/cm3 以下と、従来の触媒CVD法により低温で
成長される窒化シリコン層に比べて極めて低いことによ
り、表面の平滑性、含有酸素濃度、下地からの剥離しに
くさの諸点で優れた高品質の窒化シリコン層を得ること
ができる。
発明によれば、最大酸素濃度が5×1020原子/cm3
以下と、従来の触媒CVD法により低温で成長される窒
化シリコン層に比べて極めて低いことにより、表面の平
滑性、含有酸素濃度、下地からの剥離しにくさの諸点で
優れた高品質の窒化シリコン層を得ることができる。
よび第5の発明によれば、少なくとも成長初期に成長雰
囲気の全圧を1.33×10-3Pa以上4Pa以下に設
定していることにより、少なくとも成長初期に成長雰囲
気中の酸素および水分の分圧を6.65×10-10 Pa
以上2×10-6Pa以下にすることができ、このため成
長層への酸素の取り込み量を極めて少なくすることがで
き、これによって、基板と窒化シリコン層との界面から
少なくとも厚さ10nmの部分の最大酸素濃度が5×1
020原子/cm3 以下と、従来の触媒CVD法により低
温で成長される窒化シリコン層に比べて極めて低く、表
面の平滑性、含有酸素濃度、下地からの剥離しにくさの
諸点で優れた高品質の窒化シリコン層を得ることができ
る。
よび第6の発明によれば、少なくとも成長初期に成長雰
囲気中の酸素および水分の分圧を6.65×10-10 P
a以上2×10-6Pa以下に設定していることにより、
成長層への酸素の取り込み量を極めて少なくすることが
でき、これによって、基板と窒化シリコン層との界面か
ら少なくとも厚さ10nmの部分の最大酸素濃度が5×
1020原子/cm3 以下と、従来の触媒CVD法により
低温で成長される窒化シリコン層に比べて極めて低く、
表面の平滑性、含有酸素濃度、下地からの剥離しにくさ
の諸点で優れた高品質の窒化シリコン層を得ることがで
きる。
いて図面を参照しながら説明する。まず、以下の実施形
態において窒化シリコン層の成長に使用する触媒CVD
装置について説明する。図1は触媒CVD装置の一例を
示す。
おいては、成長チャンバー1の側壁に真空排気管2を介
してターボ分子ポンプ(TMP)が接続されており、こ
のTMPにより成長チャンバー1内を例えば1×10-6
Pa程度の圧力に真空排気することができるようになっ
ている。この成長チャンバー1の底部にはガス供給管3
が取り付けられており、このガス供給管3を通じて、成
長に使用する反応ガスを成長チャンバー1内に供給する
ことができるようになっている。窒化シリコン層を成長
させる基板4は、図示省略したロードロックチャンバー
を経由して、成長チャンバー1の内部の上部中央に設け
られた試料ホルダー部5に取り付けられる。この試料ホ
ルダー部5は例えばSiCでコーティングされたグラフ
ァイトサセプターからなり、大気側からヒーター6によ
り加熱することができるようになっている。ガス供給管
3の先端のガス吹き出しノズル7と試料ホルダー部5と
の間に触媒体8が設置されている。この触媒体8として
は、例えばW線をコイル状に巻き、そのコイル状のW線
を何度か往復させて、基板4の全体をカバーする面積を
張るように、かつ、その張る面が試料ホルダー5の面と
平行になるように形成したものが用いられる。この触媒
体8は、直接通電することにより加熱されている。な
お、触媒体8の形状は必ずしも線状に限るものではな
い。基板4の温度は、基板ホルダー部5の基板4の横に
取り付けられた熱電対9により測定することができるよ
うになっている。
VD法による窒化シリコン層の成長方法について説明す
る。
ように、まず、基板1を用意し、この基板1の洗浄およ
び乾燥を行う。基板1としては、例えば、ガラス基板、
石英基板、表面に酸化シリコン(SiO2 )膜を形成し
たシリコン基板などが用いられる。
ロックチャンバーを経由して、図1に示す触媒CVD装
置の成長チャンバー1内の試料ホルダー部5のサセプタ
ーに取り付ける。この試料ホルダー部5のサセプター
は、あらかじめヒーター6により成長温度に設定してお
く。
例えば(1〜2)×10-6Pa程度まで減圧し、特に成
長チャンバー1内に外部から持ち込まれた酸素および水
分を排気する。この排気に要する時間は例えば約5分で
ある。
から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度
を所定の値に制御する。成長チャンバー1内圧力は0.
1〜13.3Pa(0.8〜100mTorr)の範囲
で変えた。水素流量は例えば30sccm/minに設
定する。また、サセプター温度は例えば350℃に設定
する。
熱し、この温度に例えば10分間保持する。なお、上述
のように成長チャンバー1内に水素を流しておくのは触
媒体8の加熱時の酸化を防止するためである。
から水素に加えてシランおよびアンモニアを流し、所定
の厚さ、例えば厚さ約50nmの窒化シリコン層を成長
させる。水素流量は例えば30sccm/min、シラ
ン流量は例えば0.3〜2sccm/min(100%
シランを使用)、アンモニア流量は例えば10〜100
sccm/min(100%アンモニアを使用)に設定
する。このようにして、図2Bに示すように、基板4上
に窒化シリコン層10が成長する。
ン流量をゼロにし、例えば約5分後に触媒体8への電力
供給を遮断して、その温度を下げる。
アンモニアの流量をゼロにして、(1〜2)×10-6P
a程度まで減圧し、特に成長チャンバー1内に導入した
シランおよびアンモニアを排気する。この排気には例え
ば約5分かかる。
基板4を、図示省略したロードロックチャンバーを経由
して、成長チャンバー1の外部に取り出す。
層を、SIMSおよび断面透過型電子顕微鏡(TEM)
を用いて評価した。SIMS測定の結果を図3および図
4に示す。ここで、図3は成長圧力を13.3Pa(1
00mTorr)として窒化シリコン層を成長させた試
料の測定結果、図4は成長圧力を0.133Pa(1m
Torr)として窒化シリコン層を成長させた試料の測
定結果である。これらの試料では、基板4として、表面
に酸化シリコン膜を形成したシリコン基板を用いた。
0mTorr)と高い試料では、窒化シリコン層中の最
大酸素濃度は約1.2×1022atoms/cc(24at%)と
非常に高いことがわかる。これに対し、図4より、成長
圧力が0.133Pa(1mTorr)と十分に低い試
料では、窒化シリコン層中の最大酸素濃度は5×10 17
atoms/cc(0.001at%)以下と極めて低い。
圧力が13.3Pa(100mTorr)と十分に低い
試料では、窒化シリコン層の表面は平滑性が悪く、窒化
シリコン層とSiO2 膜との界面の剥離が観測されたの
に対し、成長圧力が0.133Pa(1mTorr)と
十分に低い試料では、窒化シリコン層の表面は十分に平
滑で、窒化シリコン層とSiO2 膜との界面の剥離も生
じていないことがわかった。
リコン層を成長させる際の成長圧力を十分に低く、具体
的には例えば0.13Pa(1mTorr)前後に設定
することにより、少なくとも基板4との界面から厚さ1
0nm、場合によっては50nmの部分の最大酸素濃度
が5×1020atoms/cc(1原子%)以下の窒化シリコン
層を成長させることができる。この窒化シリコン層は、
表面の平滑性、含有酸素濃度、下地からの剥離しにくさ
の諸点で優れた高品質のものである。より具体的には、
例えば、表面が平滑で、含有酸素濃度が0.001at%
以下で、下地から剥離しない窒化シリコン層を成長させ
ることができる。また、これに加えて、窒化シリコン層
の成長に触媒CVD法を用いていることにより、シラン
などの反応ガスの反応効率が数10%と高いため、省資
源で環境への負荷が小さく、また、成長コストの低減を
図ることができる。
したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるもの
ではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が
可能である。
たプロセス、数値、基板材料などはあくまでも例に過ぎ
ず、必要に応じて、これらと異なるプロセス、数値、基
板材料などを用いることも可能である。また、上述の一
実施形態において用いた触媒CVD装置も単なる一例に
過ぎず、必要に応じて、これと異なる構成の触媒CVD
装置を用いることも可能であり、さらには、触媒体もW
以外のものを用いることも可能である。
ば、触媒CVD法により基板上に窒化シリコン層を成長
させる場合に、少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧
を1.33×10-3Pa以上4Pa以下に設定して成長
させ、あるいは、少なくとも成長初期に成長雰囲気にお
ける酸素および水分の分圧を6.65×10-10 Pa以
上2×10-6Pa以下に設定して成長させるようにして
いることにより、基板と窒化シリコン層との界面から少
なくとも厚さ10nmの部分の酸素濃度が5×10 20原
子/cm3 以下である窒化シリコン層を成長させること
ができる。この窒化シリコン層は、表面の平滑性、含有
酸素濃度、下地からの剥離しにくさの諸点に優れた高品
質のものである。
D装置の一例を示す略線図である。
る窒化シリコン層の成長方法を説明するための断面図で
ある。
体、10・・・窒化シリコン層
Claims (11)
- 【請求項1】 基板上に触媒CVD法により成長させた
窒化シリコン層であって、 上記基板と上記窒化シリコン層との界面から少なくとも
厚さ10nmの部分の最大酸素濃度が5×1020原子/
cm3 以下であることを特徴とする窒化シリコン層。 - 【請求項2】 上記基板と上記窒化シリコン層との界面
から少なくとも厚さ10nmの部分の最大酸素濃度が
2.5×1020原子/cm3 以下であることを特徴とす
る請求項1記載の窒化シリコン層。 - 【請求項3】 上記基板と上記窒化シリコン層との界面
から少なくとも厚さ50nmの部分の最大酸素濃度が5
×1020原子/cm3 以下であることを特徴とする請求
項1記載の窒化シリコン層。 - 【請求項4】 上記基板と上記窒化シリコン層との界面
から少なくとも厚さ100nmの部分の最大酸素濃度が
5×1020原子/cm3 以下であることを特徴とする請
求項1記載の窒化シリコン層。 - 【請求項5】 基板上に触媒CVD法により成長させた
厚さ100nm以下の窒化シリコン層であって、 最大酸素濃度が5×1020原子/cm3 以下であること
を特徴とする窒化シリコン層。 - 【請求項6】 上記窒化シリコン層の厚さが50nm以
下であることを特徴とする請求項5記載の窒化シリコン
層。 - 【請求項7】 最大酸素濃度が2.5×1020原子/c
m3 以下であることを特徴とする請求項5記載の窒化シ
リコン層。 - 【請求項8】 基板上に触媒CVD法により成長させた
窒化シリコン層であって、 少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧を1.33×1
0-3Pa以上4Pa以下に設定して成長させたことを特
徴とする窒化シリコン層。 - 【請求項9】 基板上に触媒CVD法により成長させた
窒化シリコン層であって、 少なくとも成長初期に成長雰囲気における酸素および水
分の分圧を6.65×10-10 Pa以上2×10-6Pa
以下に設定して成長させたことを特徴とする窒化シリコ
ン層。 - 【請求項10】 基板上に触媒CVD法により窒化シリ
コン層を成長させるようにした窒化シリコン層の成長方
法であって、 少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧を1.33×1
0-3Pa以上4Pa以下に設定するようにしたことを特
徴とする窒化シリコン層の成長方法。 - 【請求項11】 基板上に触媒CVD法により窒化シリ
コン層を成長させるようにした窒化シリコン層の成長方
法であって、 少なくとも成長初期に成長雰囲気における酸素および水
分の分圧を6.65×10-10 Pa以上2×10-6Pa
以下に設定するようにしたことを特徴とする窒化シリコ
ン層の成長方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001175517A JP2002367991A (ja) | 2001-06-11 | 2001-06-11 | 窒化シリコン層およびその成長方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008142941A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ガスバリア積層体 |
-
2001
- 2001-06-11 JP JP2001175517A patent/JP2002367991A/ja active Pending
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| JP2008142941A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ガスバリア積層体 |
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