JP2002363389A - 樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱温水下のような過酷な環境下で使用して
も、耐衝撃性、耐薬品性、成形性、耐熱性、腐食要因物
質のガスバリヤ性、耐水性及び金属との密着性が良好
で、脆化や収縮による変形等を起こさない樹脂組成物、
及び、これを用いた樹脂フィルム、該樹脂フィルムを積
層した樹脂被膜により被覆された樹脂被覆金属板を提供
すること。 【解決手段】 固有粘度0.3dl/g以上のポリエステル樹
脂(A)及び極性基を有するユニットを1mass%以上含有す
るビニル重合体(B)を含む混合物に、極性を有する無機
粒子を0.1〜50mass%添加してなることを特徴とする樹脂
組成物、およびこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金
属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、およ
びこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気
的性質、耐熱性に優れ、広く自動車部品や電気製品の部
品、筐体等の成形材料として使用されている。さらに、
加工時の潤滑、耐磨耗性、水蒸気や酸素などの金属腐食
要因物質のガスバリア性及び金属との密着性に優れてお
り、耐腐食性や加工性を向上したり、表面に意匠性を付
与することを目的に、金属被覆材料としても広く使用さ
れている。

【０００３】ポリエステル樹脂を金属板の被覆材料に使
用する場合、これらの特性をさらに向上させる方法とし
て、特開平7-195617号公報や特開平7-290644号公報に開
示されるようにポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂と
をアロイ化する方法が知られている。本法ではアイオノ
マー樹脂により、機械的性質、金属との密着性が改善さ
れる。さらにはWO99/27026に開示されるように、前記の
ポリエステル樹脂とアイオノマーのような極性基を有す
るビニル重合体との樹脂組成物に対してさらにゴム弾性
体樹脂を添加し、ポリエステル樹脂極性基を有するビニ
ル重合体により弾性体樹脂をカプセル化したゴム状弾性
体を微分散する技術が開示され、より一層耐衝撃や熱安
定性が改善されることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者ら
が、上記のポリエステル樹脂とアイオノマーのような極
性基を有するビニル重合体との樹脂組成物の特性をさら
に解析した結果、これらの樹脂組成物では、被覆金属板
を100℃以上の環境あるいは熱水に長期間曝すと、樹脂
が脆化したり、熱収縮を起こして変形し、ブリスター状
の凹凸、割れが発生する場合があった。特に、この傾向
は熱温水に浸漬した場合に、さらに顕著な場合があっ
た。この結果、当該樹脂組成物を被覆した金属板をユニ
ットバス等の温熱水を長期間使用するような用途に適用
すると、印刷模様の変形や色調変化により意匠性を損な
ったり、さらには、樹脂被膜が変形して下地金属板に腐
食が発生する場合もあった。これらの原因は、ポリエス
テル樹脂中に水が進入し、かつ高温環境下であるため、
ポリエステル樹脂の可塑化が促進されていること、並び
に水の進入によりアイオノマー-ポリエステル樹脂間の
相互作用が弱まり、ポリエステル樹脂とアイオノマー間
の界面結合力が不十分となり、アイオノマーが十分に可
塑化したポリエステル樹脂の変形応力を吸収できないこ
とに起因していると推定される。

【０００５】本発明は、かかる環境下でのポリエステル
樹脂の可塑化を抑制、あるいはポリエステル樹脂とアイ
オノマーのような極性基を有するビニル樹脂との界面密
着力を増加し、従って、熱温水下のような過酷な環境下
で使用しても、耐衝撃性、耐薬品性、成形性、耐熱性、
腐食要因物質のガスバリヤ性、耐水性及び金属との密着
性が良好で、脆化や収縮による変形等を起こさない樹脂
組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は
かかる樹脂組成物を使用した樹脂フィルム、該樹脂フィ
ルムを積層した樹脂被膜により被覆された樹脂被覆金属
板を提供することが目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討し、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、固有粘度0.3dl/g以上のポリエステル樹
脂(A)及び極性基を有するユニットを1mass%以上含有す
るビニル重合体(B)を含む混合物に、極性を有する無機
粒子を0.1〜50mass%添加してなることを特徴とする樹脂
組成物である。

【０００７】前記無機粒子の極性は、ポーリングの電気
陰性度の差が1.0(eV)^0.5以上であることが好ましい。ま
た、ポリエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)の界面に偏
在する前記無機粒子数が全無機粒子の20％以上、及び/
又は、ポリエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)との界面
層数の20％以上に偏在する前記無機粒子が存在すること
を特徴とする前記樹脂組成物である。

【０００８】さらに、前記ビニル重合体(B)の一部の相
もしくは全相にゴム状弾性体樹脂(C)相を内包している
ことを特徴とする前記樹脂組成物である。なお、前記ポ
リエステル樹脂(A)の固有粘度は、0.7〜1.5dl/gである
ことがより好ましい。また、樹脂組成物を、単独で成形
し、又は、他の樹脂又は樹脂組成物及び/又は接着剤と
組み合わせて積層してなることを特徴とする樹脂フィル
ムであり、当該樹脂フィルムが、前記樹脂組成物フィル
ム層、印刷層及びトップ層の3層からなる樹脂フィルム
である。

【０００９】さらに、前記トップ層の結晶化温度(Tc)も
しくは融解温度(Tm)が100℃以上で、かつ前記トップ層
の結晶化率が当該トップ層を構成する樹脂の飽和結晶化
度の15%以上である前記樹脂フィルムである。また、前
記樹脂フィルムを表面に被覆してなる樹脂被覆金属板で
ある。さらに、前記樹脂組成物の溶融フィルムを表面に
被覆してなる樹脂被覆金属板である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、固有粘度0.3dl/g以上
のポリエステル樹脂(A)及び極性基を有するユニットを1
mass%以上含有するビニル重合体(B)を含む混合物に、極
性を有する無機成分を0.1〜50mass%添加してなることを
特徴とする樹脂組成物である。以下、本発明を詳細に説
明する。

【００１１】本発明に使用するポリエステル樹脂(A)
は、ヒドロキシカルボン酸化合物残基のみを、また、ジ
カルボン酸残基及びジオール化合物残基を、あるいは、
ヒドロキシカルボン酸化合物残基とジカルボン酸残基及
びジオール化合物残基とをそれぞれ構成ユニットとする
熱可塑性ポリエステルである。また、これらの混合物で
あっても良い。

【００１２】ヒドロキシカルボン酸化合物残基の原料と
なるヒドロキシカルボン酸化合物を例示すると、p-ヒド
ロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエチル安息香酸、2-(4-
ヒドロキシフェニル)-2-(4'-カルボキシフェニル)プロ
パン等が挙げられ、これらは単独で使用しても、また、
2種類以上を混合して使用しても良い。また、ジカルボ
ン酸残基を形成するジカルボン酸化合物を例示すると、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,4-ナ
フタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、
2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びア
ジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ク
エン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらは
単独で使用しても、また、2種類以上を混合して使用し
ても良い。

【００１３】次に、ジオール残基を形成するジオール化
合物を例示すると、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(以下、「ビスフェノールA」と略称する)、ビス
(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2-ヒドロキシフ
ェニル)メタン、o-ヒドロキシフェニル-p-ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4- ヒドロ
キシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)スルフォン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4
-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ビ
ス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5-ジ
メチル-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5-ジ
メチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5-ジ
メチル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1-ビス(4
-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(3,5-ジメチル-
4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェ
ニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4
-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-クロロ-4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,
4'-ビフェノール、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジヒ
ドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン等の芳香族ジオール、及びこれら芳香族ジオールの芳
香環部位が部分的に水素添加されたもの、及びエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリ
コール、テトラメチレングリコール、1,4-ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、水添ビスフェノールA等の脂肪族ジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げら
れ、これらは単独で使用することも、また、2種類以上
を混合して使用することもできる。

【００１４】また、これらから得られるポリエステル樹
脂を単独で使用しても、2種類以上混合して使用しても
良い。本発明に使用するポリエステル樹脂(A)は、これ
らの化合物又はその組み合わせにより構成されていれば
良いが、中でも芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基
より構成される含芳香族ポリエステル樹脂であること
が、加工性、熱的安定性の観点から好ましい。

【００１５】また、本発明に使用するポリエステル樹脂
(A)は、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメ
タン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導
される構成単位を少量、例えば2モル%以下の量を含んで
いても良い。耐熱性や加工性の面から、これらのジカル
ボン酸化合物、ジオール化合物の組み合わせの中で最も
好ましい組み合わせは、テレフタル酸50〜95モル%、イ
ソフタル酸及び/又はオルソフタル酸50〜5モル%のジカ
ルボン酸化合物と、炭素数2〜5のグリコールのジオール
化合物との組み合わせである。

【００１６】本発明に使用する好ましいポリエステル樹
脂(A)を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-
2,6-ナフタレート等が挙げられるが、中でも適度の機械
特性、ガスバリア性、及び金属密着性を有するポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-2,6-ナフ
タレートが最も好ましい。

【００１７】なお、本発明の樹脂組成物に含まれるポリ
エステル樹脂(A)は、特にポリエステル製造触媒の残留
物などであるゲルマニウム、アンチモン、チタン等の金
属化合物を含むことがある。本発明の樹脂組成物に用い
るポリエステル樹脂中の金属化合物の含有量は、特に限
定されないが、一般的には、重合触媒の残渣としての金
属化合物が100ppm以下であることが好ましい。

【００１８】本発明に使用するポリエステル樹脂(A)
は、25℃のo-クロロフェノール中、0.5%の濃度で測定し
た固有粘度が0.3dl/g以上でなければならない。0.3dl/g
未満の場合は、高分子効果が発現できない。固有粘度の
上限は、特に規定するものではないが、固有粘度が2.0d
l/g超では成形性が不良となり、2.0dl/g以下であること
が好ましい。より好ましくは、固有粘度が0.7〜1.5dl/g
であり、0.7dl/g未満ではポリエステル樹脂(A)自体の材
料強度が不十分で、沸騰水使用環境下で非常に長期使用
した場合、割れや膨れが生じる場合がある。また、1.5d
l/g超では添加する無機粒子の分散性が悪化する場合が
ある。

【００１９】本発明に使用するポリエステル樹脂(A)
は、非晶性であっても結晶性であっても良く、結晶性で
ある場合には、結晶融解温度(Tm)が、100℃以上である
ことが好ましい。100℃未満では沸騰水使用時に変形す
る場合がある。さらに、Tmが210〜265℃であり、好まし
くは210〜245℃であり、低温結晶化温度(Tc)が、110〜2
20℃、好ましくは120〜215℃であることが望ましい。Tm
が265℃超もしくは、Tcが220℃超の場合は、混練時にビ
ニル重合体(B)が分解する場合がある。Tmが210℃未満も
しくは、Tcが110℃未満の場合は、耐熱性が不充分で加
工時にフィルム形状を保持できない場合がある。ガラス
転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/ 分の
示差型熱分析装置(DSC)で測定)が、50〜120℃、より好
ましくは60〜100℃であることが望ましい。また、非晶
質である場合は、上記のTgが100℃以上であることが望
ましい。非晶質でかつTgが100℃未満の場合は、耐熱性
が不充分で、熱温水使用時に割れを発生する場合があ
る。

【００２０】本発明の樹脂組成物では、極性基を有する
ユニットを1質量%以上含有するビニル重合体(B)を含有
する事を必須とする。極性基を有するユニットを1質量%
以上含有するビニル重合体(B)とは、ポーリングの電気
陰性度の差が0.45(eV)^0.5以上有る元素が結合した基を
有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体であ
る。極性基を有するユニットが1質量%未満では、耐衝撃
性が低下する場合がある。ポーリングの電気陰性度の差
が0.45(eV)^0.5以上有る元素が結合した基を具体的に例
示すると、-C-O-、-C=O、-COO-、エポキシ基、C₂O₃、C₂
O₂N-、-CN、-NH₂、-NH-、-X(X: F, Cl, Br)、-SO₃-、等
が挙げられる。また、極性基として金属イオンで中和さ
れた酸根イオンを有していてもよい。この場合、金属イ
オンの例としてはNa⁺、K⁺、Li⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co
²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ti ³⁺、Zr³⁺、Sc³⁺等の1
価、2価又は3価の金属陽イオンが挙げられる。

【００２１】極性基を有するユニットを例示すると、-C
-O-基を有する例としてビニルアルコール、-C=O基を有
する例としてビニルクロロメチルケトン、-COO-基を有
する例としてアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニル酸及びその金属塩若しく
はエステル誘導体、エポキシ基を有する例としてはアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリ
ル酸グリシジル、イタクリル酸グリシジル等のα,β-不
飽和酸のグリシジルエステル、C₂O₃基を有する例として
無水マレイン酸、C₂O₂N-基を有する例として無水マレイ
ン酸のイミド誘導体、-CN基を有する例としてアクリロ
ニトリル、-NH₂基を有する例としてアクリルアミン、-N
H-基を有する例としてアクリルアミド、-X基を有する例
として塩化ビニル、-SO₃-基を有する例としてスチレン
スルホン酸、等が挙げられ、また、これらの酸性官能基
の全部または一部が、上記の金属イオンで中和された化
合物が挙げられ、これらが単独でまたは複数でビニル重
合体(B)に含有されていても良い。

【００２２】本発明に使用するビニル重合体(B)は、極
性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合
体であり、そのようなビニル重合体を例示すると、上記
の極性基含有ビニル系ユニットの単独若しくは2種類以
上の重合体、及び上記極性基含有ビニル系ユニットと下
記一般式(i)で示される無極性ビニルモノマーとの共重
合体等が挙げられる。 -CHR¹=CR²R³- (i) (式中、R¹、R³は、各々独立に炭素数1〜12のアルキル基
若しくは水素を、R²は、炭素数1〜12のアルキル基、フ
ェニル基若しくは水素を示す。) 一般式(i)の無極性ビニルモノマーを具体的に示すと、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン等のα-オレフィン、イソブテン、イソブチレ
ン等の脂肪族ビニルモノマー、スチレンモノマーの他に
o-、m-、p-メチルスチレン、o-、m-、p-エチルスチレ
ン、t-ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、α-メ
チルスチレン等のスチレン系モノマー付加重合体単位等
の芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。

【００２３】極性基含有ユニットの単独重合体を例示す
ると、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、極性基含有
ユニットと無極性ビニルモノマーとの共重合体を例示す
ると、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アク
リル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びこ
れらの共重合体中の酸性官能基の一部若しくは全部を金
属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン-アク
リル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共
重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチ
レン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン-無水マレイン酸
共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルメタクリレート
共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレ
イン酸共重合体等及びそれらの酸性官能基のすべて、ま
たは一部が金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂類
が挙げられる。

【００２４】アイオノマー樹脂としては、公知のアイオ
ノマー樹脂を広く使用することができる。具体的には、
ビニルモノマーとα,β-不飽和カルボン酸との共重合体
で共重合体中のカルボン酸の一部若しくは全部を金属陽
イオンにより中和したものである。ビニルモノマーを例
示すると、上記のα-オレフィンやスチレン系モノマー
等であり、α,β-不飽和カルボン酸を例示すると炭素数
3〜8のα,β-不飽和カルボン酸で、より具体的にはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレ
イン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、マレイン
酸モノエチルエステル等が挙げられる。

【００２５】中和する金属陽イオンを例示すると、N
a⁺、K⁺、Li⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、C
u²⁺、Mn²⁺、Ti³⁺、Zr³⁺、Sc³⁺等の1価、2価または3価の
金属陽イオンが挙げられる。また、金属陽イオンで中和
されていない残余の酸性官能基の一部は、低級アルコー
ルでエステル化されていても良い。アイオノマー樹脂を
具体的に例示すると、エチレンとアクリル酸、メタクリ
ル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体、あるいは
エチレンとマレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸との共重合体であって、共重合体中のカルボキシル
基の一部若しくは全部がナトリウム、カリウム、リチウ
ム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンで
中和された樹脂が挙げられる。

【００２６】これらの中で、耐衝撃性向上能が高く、ポ
リエステル樹脂(A)と後述のゴム状弾性樹脂体(C)との相
溶性を改善する目的で最も好ましいのが、エチレンとア
クリル酸又はメタクリル酸の共重合体(カルボキシル基
を有する構成単位が2〜15モル%)で、重合体中のカルボ
キシル基の30〜70%がNa、Zn等の金属陽イオンで中和さ
れている樹脂である。

【００２７】ガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、
昇温速度10℃/分の示差熱型分析装置(DSC)で測定)が50
℃以下、室温でのヤング率が1000MPa以下、及び破断伸
びが50%以上であるビニル重合体(B)が、より耐衝撃性を
向上するために好ましい。本発明で使用する好ましいビ
ニル重合体(B)を例示すると、メタクリル酸、アクリル
酸、及びこれらの酸性官能基の一部もしくは全部が金属
イオンで中和された極性オレフィン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、無水マレイン酸、酢酸ビニルとα-オレフ
ィンの共重合体が挙げられる。

【００２８】特に、耐衝撃性が高い点で、さらに好まし
くは、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アク
リル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びこ
れらの共重合体中の酸性官能基の一部もしくは全部を金
属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン-アク
リル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共
重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチ
レン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルアク
リレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル-グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル-グリシジ
ルアクリレート共重合体、エチレン-一酸化炭素-グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン-一酸化炭素-グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン-無水マレン
イ酸共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルメタクリレ
ート共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルアクリレー
ト共重合体が挙げられる。

【００２９】バリア性確保の観点から、α-オレフィン
と極性基を有するユニットとの共重合体が、好ましい組
み合わせである。なお、本発明に使用するビニル重合体
(B)は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有する
ビニル重合体であれば良く、上記の具体例に限定される
ものではない。また、ビニル重合体(B)の分子量は特に
限定するものではないが、数平均分子量で2000以上5000
00以下が好ましい。2000未満や500000超では、耐衝撃性
が低下する場合がある。

【００３０】ビニル重合体(B)の分散形状、状態は特に
規制するものではないが、好ましくは平均粒径が5μm以
下の粒状で分散していること、さらに好ましくは、平均
粒径が1μm以下の粒状に分散していることである。5μm
超では、フィルム加工が困難となることがある。平均粒
径が1μm以下の粒状に分散させることにより衝撃性が増
大し、沸騰水環境下での変形応力緩和効果が大きくな
る。

【００３１】また、ビニル重合体(B)の量は、体積比比
で20%以下が好ましい。体積比で20%超では、樹脂組成物
の耐熱性等の基本特性が変化する場合がある。さらに、
本発明の樹脂組成物には極性を有する無機粒子が添加さ
れなければならないが、ポリエステル樹脂(A)+ビニル重
合体(B)の全質量に対して一般に0.1〜50mass%の量添加
される。極性を有する無機粒子とは、ポーリングの電気
陰性度の差が0.45(eV)^0.5以上ある元素(I)-元素(II)結
合を分子内に有する無機粒子であり、同成分のmass%が8
0mass%以上で有れば当該範囲外の無機物が混入していて
もよい。本成分含有量が0.1mass%未満であれば、ポリエ
ステル樹脂(A)相とビニル重合体(B)相との界面の密着力
強化効果や、熱温水下でのポリエステル樹脂(A)相の可
塑化抑止効果が低下し、沸騰水などの高温多湿の環境下
で使用した場合割れが発生しやすい。50mass%超では樹
脂組成物が脆化する。極性を当該範囲に制御することに
より、当該成分とポリエステル樹脂(A)の極性ユニット
やビニル樹脂(B)間の極性基間で、水素結合、イオン相
互作用、配位相互作用などの静電的相互作用、あるいは
共有結合が生じる。この結果、界面の密着力が強化され
たり、熱温水下でのポリエステル樹脂(A)相の可塑化を
抑制できる。これらの相互作用をさらに強くするために
は、ポーリングの電気陰性度の差が1.0(eV)^0.5以上であ
ることが好ましい。

【００３２】本発明の無機粒子は、ポーリングの電気陰
性度の差が0.45(eV)^0.5以上ある極性を有していればよ
く、特に化学構造を限定するものでないが、金属酸化物
および金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、珪酸
塩、クロム酸塩、水酸化物等が挙げられる。具体的に無
機粒子を例示すると、本来顔料として用いられる、酸化
チタン(チタン白、ルチル型およびアナターゼ型等、TiO
₂)、酸化亜鉛(亜鉛華、ZnO)、酸化アンチモン(Sb₂O₃)、
酸化鉄(Fe₃O₄)、シリカ(珪石粉、SiO₂)、ホワイトカー
ボン(SiO₂・nH₂O)、珪藻土(SiO₂・nH₂O)、タルク(滑石
粉、3MgO・4SiO₂・H₂O)、硫酸バリウム(BaSO₄)、硫酸カ
ルシウム(CaSO₄)、炭酸バリウム(BaCO₃)、炭酸カルシウ
ム(CaCO₃)、石膏(CaSO₄・2H₂O)、クレー(例えばAl₂O₃・
2SiO₂・2H₂Oなど)、炭酸マグネシウム(例えば、3MgCO₃
・Mg(OH)₂・3H₂O〜MgCO₃・3Mg(OH) ₂・11H₂Oなど)、アル
ミナ(Al(OH)₃)、クロム酸鉛(PbCrO₄)、クロム酸亜鉛(Zn
CrO ₄)、クロム酸バリウム(BaCrO₄)、酸化鉄エロー(FeO
(OH)・nH₂O)、オーカー(主成分Fe₂O₃、SiO₂、Al₂O
₃等)、鉛酸カルシウム(Ca₂PbO₄)、赤ロ黄鉛(PbCrO₄・Pb
O)、紺青(Fe₄[Fe(CN)₆]₃・nH₂Oなど)、コバルトブルー
(CoO・nAl₂O₃)、ビリジアン(Cr₂O(OH)₄)等が挙げられ、
さらに、本来充填剤として用いられる無機粒子として、
乾式シリカ、コロイダルシリカ、フッ化リチウム等を挙
げることができ、これらは単独で使用することも、ま
た、2種類以上を混合して使用することができる。

【００３３】中でも熱安定性が高く、ポーリングの電気
陰性度の差が1.0(eV)^0.5以上の結合を有し、ビニル重合
体(B)中の極性ユニットとの相互作用が強く、界面の密
着力が強化され、熱温水下でのポリエステル樹脂(A)相
の可塑化を抑制できる観点から好ましいのは、金属酸化
物である。具体的に当該無機粒子を例示すると、酸化チ
タン(チタン白、ルチル型およびアナターゼ型等、TiO₂:
2.0(eV)^0.5)、酸化亜鉛(亜鉛華、ZnO:1.9(eV)^0.5)、酸
化アンチモン(Sb₂O₃:1.6(eV)^0.5)、酸化鉄(Fe₃O₄:1.7(e
V)^0.5)、シリカ(珪石粉、SiO₂:1.7(eV)^0.5)、等が挙げ
られる。この内、後工程で印刷等の多様意匠付与の観点
から白色であることが好ましく、中でも、隠蔽力が高く
汎用性のある酸化チタンが特に好ましい。添加される酸
化チタン種としては特に限定されず、アナターゼ型、ル
チル型、ブルカライト型等いずれでも構わない。

【００３４】これらの無機粒子の分散形状、状態は特に
規制するものではないが、好ましくはこれらの粒子の平
均粒径が5μm以下の粒状で組成物中に分散しているこ
と、さらに好ましくは、平均粒径が1μm以下の粒状に分
散していることが望ましい。ポリエステル樹脂(A)相と
ビニル重合体(B)相の界面強度を増強する観点から、こ
れらの成分は当該界面に局在していることが好ましい。
具体的には、無機粒子数(X1)の20%以上がポリエステル
樹脂(A)相とビニル重合体(B)相の界面に偏在するか、ポ
リエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)との界面層数(X2)
の20%以上に前記無機粒子が存在するように分散してい
ることが好ましい。より好ましくは、X1の50%以上が当
該界面に存在するか、X2の50%以上に前記粒子が1個以上
ある分散状態である。また、ポリエステル樹脂(A)相の
熱温水下での可塑化を抑制する観点からは無機粒子がポ
リエステル樹脂(A)相にも分散していることが好まし
く、特に、X1の10%以上がポリエステル樹脂(A)相に分散
していることが好ましい。

【００３５】これらの分散状態は、ポリエステル樹脂
(A)相、ビニル重合体(B)相、無機粒子を公知の方法で識
別することにより観察できる。具体的な方法として以下
の方法が例示できる。必要に応じてポリエステル樹脂
(A)相と無機粒子相とを染色コントラストで識別可能に
した後、ビニル重合体(B)のみを溶解する溶媒によりビ
ニル重合体(B)相をエッチングし、電子顕微鏡で観察す
る。エッチングされた面(ポリエステル樹脂(A)相とビニ
ル重合体(B)相の界面)への無機粒子の偏在状態を画像処
理法などを利用して数値化できる。具体的には、識別し
た無機粒子を無作為に任意抽出し、ポリエステル樹脂
(A)相とビニル重合体(B)相の界面に存在する無機粒子の
個数比、あるいは、ポリエステル樹脂(A)相とビニル重
合体(B)相の界面層を同様に抽出し、無機粒子が存在し
ている界面層の個数比により偏在状態を定量的に評価で
きる。偏在判別対象とする無機粒子あるいは界面層の個
数は特に限定しないが、統計上の有意性から10個以上が
好ましく、より好ましくは20個以上である。

【００３６】さらに、ビニル重合体(B)の一部の相、好
ましくは全相には、ゴム状弾性体(C)が内包されている
ことが、樹脂組成物の耐衝撃性や沸騰水環境下での変形
応力緩和効果を増大する観点から望ましい。ゴム状弾性
体(C)には、公知のゴム状弾性体樹脂を広く使用でき
る。中でも、発現部のガラス転移温度(Tg、サンプル量
約10mg、昇温速度10℃/分の示差型熱分析装置(DSC)で測
定)が50℃以下、室温でのヤング率が1000MPa以下、及び
破断伸びが50%以上であるゴム状弾性体樹脂が好まし
い。ゴム弾性発現部のTgが50℃超、室温でのヤング率が
1000MPa超、及び破断伸びが50%未満では、十分に耐衝撃
性や沸騰水環境下での変形応力緩和効果を発現できな
い。さらに、これらの効果をより増大する観点から、Tg
が10℃以下、より望ましくは-30℃以下であることが好
ましい。さらには、室温でのヤング率は100MPa以下、よ
り望ましくは10MPa以下であることが、破断伸びは100%
以上、より望ましくは300%以上であることが、好まし
い。

【００３７】ゴム状弾性体(C)を具体的に例示すると、
山下晋三著「ゴムエラストマー活用ハンドブック」工業
調査会発行(1985年)に記載されている固形ゴム、ラテッ
クス、熱可塑性エラストマー、液状ゴム、粉末ゴムなど
が挙げられる。なかでも、被膜加工性から最も好ましい
のが、固形ゴムと熱可塑性エラストストマーであり、金
属腐食要因物へのバリア性の観点から最も好ましいの
が、ポリオレフィン系のゴム状弾性体である。具体的に
好ましいポリオレフィン系のゴム状弾性体を例示する
と、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン
共重合体、エチレン-1-ペンテン共重合体、エチレン-3-
エチルペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合
体等のエチレンと炭素数3以上のα-オレフィンの共重合
体、もしくは、前記2元共重合体にブタジエン、イソプ
レン、5-メチリデン-2-ノルボーネン、5-エチリデン-2-
ノルボーネン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン
等を共重合したエチレン、炭素数3以上のα-オレフィン
及び非共役ジエンからなる3元共重合体である。その中
でも、エチレン-プロピレン共重合体やエチレン-1-ブテ
ン共重合体の2元共重合体、若しくは、エチレン-プロピ
レン共重合体やエチレン-1-ブテン共重合体に、非共役
ジエンとして5-メチリデン-2-ノルボーネン、5-エチリ
デン-2-ノルボーネン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキ
サジエンを使用し、α-オレフィン量を20〜60モル%、非
共役ジエンを0.5〜10モル%共重合した樹脂が、被膜加工
性から最も好ましい。

【００３８】ビニル重合体(B)相にゴム状弾性体(C)を内
包する方法を具体的に例示すると、ゴム状弾性体(C)の
化学構造に応じてビニル重合体(B)内の極性ユニットのm
ass%を1mass%以上の範囲で制御し、ビニル重合体(B)相
がゴム状弾性体(C)相とポリエステル樹脂(A)相との界面
にぬれるように3者間の界面張力、すなわち、ぬれ性を
制御することによって達成できる。

【００３９】本発明のビニル重合体(B)相にゴム状弾性
体(C)を内包した分散状態とは、ゴム状弾性体樹脂(C)相
の界面の80%以上、好ましくは95%以上をビニル重合体
(B)が被覆し、ポリエステル樹脂(A)とゴム状弾性体樹脂
(C)との直接接触面積を20%未満とした構造である。この
ような構造とすることにより、ビニル重合体(B)でカプ
セル化されたゴム状弾性体(C)の微細分散が容易とな
り、耐衝撃性、製膜性が向上し、また、ゴム状弾性体樹
脂(C)は一般に金属板との密着性が低いが、極性基を有
するビニル重合体(B)が金属板との密着性を有するた
め、微細分散した粒子が金属板に接しても樹脂組成物と
金属板との密着性を確保できる効果を有する。内包状態
は、ゴム状弾性体(C)とビニル重合体(B)とを公知の染色
法などで識別し、電子顕微鏡などで観察することにより
判別できる。

【００４０】ゴム状弾性体(C)の添加量は特に規定しな
いが、好ましい添加量はポリエステル樹脂(A)に対して
ビニル重合体(B)+ゴム状弾性体(C)が50mass%以下であ
る。50mass%超では硬度が低下する場合がある。また、
本発明の樹脂組成物には、他の目的、すなわち剛性、線
膨張特性、潤滑性、表面硬度、熱安定、光安定、酸化安
定、離型、染色の付与、帯電防止、抗菌抗カビ等を目的
に、公知のこれらの物性改質剤を適正量添加してもよ
い。中でも、酸化防止剤では、特にラジカル禁止剤が好
ましく、フェノール系ラジカル禁止剤、スルフィド系ラ
ジカル禁止剤、および窒素系ラジカル禁止剤から選ばれ
る1種または2種以上添加されることが好ましい。

【００４１】本発明の樹脂組成物の混合には、樹脂混練
法、溶媒混合法等の公知の樹脂混合方法を広く使用でき
る。樹脂混練法を例示すると、タンブラーブレンダー、
ヘンシェルミキサー、V 型ブレンダー等によりドライブ
レンドで混合した後、1軸若しくは2軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げら
れる。また、溶媒混合法を例示すると、樹脂組成物に含
まれる原料樹脂の共通溶媒に各樹脂を溶解した後、溶媒
を蒸発させたり、共通の貧溶媒に添加して析出した混合
物を回収する方法等がある。

【００４２】溶融混合により混練する場合は、必要に応
じていずれか一つもしくは複数の樹脂内に無機粒子を予
め混合したマスターバッチを用意し、これらのマスター
バッチを一部もしくは全部に使用して溶融混合してもよ
い。また、逆に予め樹脂成分のみを溶融混合したのち、
無機粒子を添加して溶融混合してもよい。本発明のフィ
ルムは、本発明の樹脂組成物を単独で成形し、又は他の
樹脂または樹脂組成物及び/又は接着剤と組み合わせて
積層してなる樹脂フィルムである。単独成形する場合
は、公知の製法を広く適用できる。具体的には、溶媒キ
ャスト法、熱圧縮法、カレンダー法、Tダイスキャスト
法、Tダイス1軸もしくは2軸延伸法、インフレーション
法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。また、単独成形したフィルム上に他の樹脂また
は樹脂組成物フィルムを積層する場合も公知の積層方法
が使用できる。具体的には、多層Tダイス法により成形
時に積層する方法や、単独成形したフィルムに熱圧着も
しくは接着剤を介して積層する方法などが挙げられる。
単独成形したフィルムに熱圧着もしくは接着剤を介して
積層する場合は、単独成形したフィルムの表面張力を増
大して密着性を増強するため、コロナ放電処理やプラズ
マ処理などの公知のフィルム処理し、表面張力を500μN
/cm以上に制御することが好ましい。特にコロナ放電処
理をする場合は、装置に応じて放電量(ワット密度)を調
整し、低放電量下、具体的には10〜40Ｗ/m²/minで処理
することが好ましい。処理放電量が高いと、表面で局部
的に加熱され、表面が変形してシワなどの欠陥が発生
し、意匠性が低下する場合がある。さらに接着剤を介す
る場合は、公知のグラビア法もしくはロールコーター法
などでより接着剤を塗布できる。塗布法は用途により選
択できるが、非常に高鮮映な意匠が必要な場合は、接着
剤むらが少ないので、ロールコーター法がより好まし
い。また、接着剤には、特公昭60-12233号公報に開示さ
れるポリエステル樹脂系の水系分散剤、特公昭63-13829
号公報に開示されるエポキシ系接着剤、特開昭61-14934
1号公報に開示される各種官能基を有する重合体等公知
の接着剤を広く使用できる。接着する層、本発明の樹脂
組成物層の主成分に応じて主成分樹脂に有効な接着剤を
選択することが好ましい。さらに、本発明フィルムの上
下層に、表面硬度付与や導電性付与などの目的で、公知
の有機物層もしくは無機物層を積層してもよい。

【００４３】特に、建材や家電製品の筐体などのように
高度な意匠が要求される分野に本発明フィルムを適用す
る場合には、本樹脂組成物のフィルム上に印刷層、トッ
プ層を積層したフィルムが好適に使用できる。本樹脂組
成物フィルムを下地層にすることにより、耐熱性、衝撃
性や熱温水下で使用しても変形を防止でき、金属板との
密着性や耐腐食性が確保できる。また、印刷層を設ける
ことにより、生産性を損なうことなく多様な意匠を容易
に付与できる。印刷層は、ここでの印刷方法は、グラビ
ア印刷、オフセット印刷、シルク印刷等、特に方法は限
定しないが、より鮮明な印刷が必要な場合にはシルク印
刷が好ましい。なお、本樹脂組成物のフィルム上に印刷
層を設ける場合は、フィルムの表面張力を増大して印刷
性を向上させる目的で、必要に応じ前記コロナ放電処理
やプラズマ処理などの公知のフィルム処理しても構わな
い。この際も、適正な処理条件にて表面張力を500μN/c
m以上に制御することが好ましい。さらに、トップ層を
設けることにより、長期使用しても意匠性を保持でき
る。印刷層を設ける位置は、本発明樹脂組成物フィルム
の上面でも上層フィルム層の下面でもよい。トップ層と
本発明樹脂組成物フィルム層間に接着剤層が必要であ
り、かつ非常に高鮮映な意匠が必要な場合は、接着剤層
の屈折による鮮映性低下を回避するためトップ層下面に
印刷することが好ましい。

【００４４】トップ層の樹脂は、特に制限するものでは
ないが、長期使用しても印刷層を保護できることが望ま
しい。印刷層を明瞭にするためには、全光線透過率が60
％以上であることが望ましい。トップ層の厚みとして
は、5〜200μm、好ましくは13〜150μm程度が、形成
性、コスト等の観点から好ましい。トップ層の樹脂を例
示すると、具体的には透明樹脂フィルム、ニスなどの透
明塗料などが挙げられる。中でも、下地の本発明樹脂組
成物フィルムとの物性が非常に近いという観点から、透
明ポリエステル樹脂が最も好ましい。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6
-ナフタレート、ポリブチレン-2,6-ナフタレート、ポリ
アリレートなどが挙げることができ、これらは単独で使
用することも、また、2種類以上を混合して使用するこ
とができる。さらにトップ層が透明樹脂である場合は、
温熱水下でも当該構成フィルムの意匠性を変化させない
ために、結晶化温度(Tc)もしくは融解温度(Tm)が100℃
以上であることが好ましい。より好ましくはTcもしくは
Tmが110℃以上である。前記ポリエステル樹脂で、Tcも
しくはTmが100℃以下の場合、100℃で変形したり、再結
晶して意匠性が変化する場合がある。温熱水中では水の
可塑化効果により、通常の条件で測定したTcもしくはTm
よりも低下し、100℃近傍でも十分に可塑化している場
合がある。そのため、TcもしくはTmが100℃以上でかつ
全光線透過率が60％以上の透明性を保持し、結晶化率を
予め高めるべく延伸操作あるいは造核剤添加などにより
飽和結晶化度を15%以上とすることが、構成フィルムト
ータルの意匠性を保持するために好ましい。これらの樹
脂フィルムも必要に応じ、密着性を増強するため、前記
コロナ放電処理やプラズマ処理などの公知のフィルム処
理し、表面張力を500μN/cm以上に制御することが好ま
しい。

【００４５】なお、本樹脂組成物のフィルム上に印刷
層、トップ層を積層する工程は、後述する本樹脂組成物
フィルムを金属板に積層する工程での熱による意匠損失
を回避する必要が有る場合、本樹脂組成物フィルムを金
属板に積層する工程後に行っても良い。この場合の印刷
方法は、シルク印刷が好ましい。本構成フィルムにエン
ボス加工などで意匠をさらに付与する場合、トップ層は
無延伸化した上述のポリエステルフィルムであることが
好ましい。延伸したフィルムでは、エンボス加工時に収
縮し、寸法が安定しない。また、フィルム層厚みも特に
制限は無いが、構成フィルムトータル厚みがエンボス溝
の2倍以上であることが望ましい。2倍未満では、金属板
にラミネートするような場合に、エンボス溝が変化する
場合がある。なお、エンボス加工は、フィルムの段階で
行ってもよく、また、後述する金属板に積層した後に、
エンボスロール等を用いた公知の方法にて行っても良
い。また、ワイピング印刷によって、エンボス調の外観
を有する内部エンボスを当該積層フィルムに付与しても
かまわない。

【００４６】本発明の金属板は、本発明の樹脂組成物フ
ィルムが表面を被覆した金属板である。金属板は特に限
定するものではないが、ブリキ、薄錫めっき鋼板、電解
クロム酸処鋼板(ティンフリースチール)、ニッケルめっ
き鋼板等、また溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛-鉄合金
めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金
めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム-シ
リコン合金めっき鋼板、溶融アルミニウム-シリコン合
金めっき鋼板、溶融鉛-錫合金めっき鋼板等の溶融めっ
き鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛-ニッケルめ
っき鋼板、電気亜鉛-鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛-クロ
ム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板等の表面処理鋼
板、冷延鋼板やアルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、マ
グネシウム等の金属板等が挙げられる。また、金属板へ
の被覆も片面又は両面の何れであっても良い。また、本
発明の樹脂組成物を金属板へ被覆した際の被覆膜厚み
は、特に制限するものではないが、1〜300μmであるこ
とが好ましい。1μm 未満では被膜の耐衝撃性が十分で
ない場合があり、300μm超では経済性が悪い。

【００４７】金属板への被覆には、公知の方法が使用で
きる。具体的には、(1) あらかじめ混練機により原料樹
脂を溶融混練することで調製した本樹脂組成物をTダイ
ス付の押出機でフィルム化し、これを金属板に熱圧着す
る方法(この場合、フィルムは無延伸でも、1方向若しく
は2方向に延伸してあっても良い)、(2) Tダイスから出
たフィルムを直接熱圧着する方法、が挙げられる。さら
にフィルムを直接熱圧着する別の方法としては、(3) T
ダイス付の押出機のホッパに本樹脂組成物の代わりに、
本樹脂組成物の原料となる樹脂及び無機粒子を投入し、
押出機内で本樹脂組成物に混練し、それを直接熱圧着す
る方法が挙げられる。更に、本発明の樹脂組成物は、被
覆後の膜内部に結晶化度を傾斜させなくても十分な耐衝
撃性を発現できる。従って、(4) 樹脂組成物を溶融して
バーコーターやロールでコーティングする方法、(5) 溶
融した樹脂組成物に金属板を漬ける方法、(6) 樹脂組成
物を溶媒に溶解してスピンコートする方法、(7) 接着剤
等により金属板に被覆することも可能であり、被覆方法
は特に限定されるものではない。

【００４８】金属板への被覆方法として作業能率から最
も好ましいのは、上記(1)、(2)及び(3)の方法である。
(2)の方法を使用して被覆する場合は、フィルム厚みは
上記と同様の理由により、1〜300μmであることが好ま
しい。さらに、膜の表面粗度は、フィルム表面粗度を任
意に1mm長測定した結果が、R_maxで500nm以下であること
が好ましい。 R_maxが500nm超では、熱圧着で被覆する際
に気泡を巻き込む場合がある。また、本樹脂組成物の高
い衝撃性のため、延伸をすることなく使用しても高い衝
撃性を発揮する。そのため、延伸することなく金属被覆
材料として使用可能であり、省工程化が可能である。ま
た、無延伸で金属被覆材料として使用する場合には、温
度、通板速度などの制御で薄膜内の結晶化度を制御する
必要が無いため、プロセスウィンドウの拡大、高速製造
が可能となる。さらに、製膜時、被覆時の結晶化度を制
御するための成形温度制御が容易であるため、性能の安
定した製品の製造が可能となる。

【００４９】また、本発明の樹脂フィルムを金属板に被
覆する際には、金属板の片面及び/又は両面に、少なく
とも上記樹脂フィルムを用いて単一層状に又は多層状に
積層して被覆することができる。この際に、1種類又は2
種類以上の樹脂フィルムを用いて金属板の片面及び/又
は両面に単一層状にあるいは多層状に積層しても良く、
また、必要に応じて、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム等のポリエステルフィ
ルムや、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィ
ルムや、6-ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム
や、アイオノマーフィルム等の他の公知の樹脂フィル
ム、あるいは、結晶/非結晶ポリエステル組成物フィル
ム、ポリエステル/アイオノマー組成物フィルム、ポリ
エステル/ポリカーボネート組成物フィルム等の公知の
樹脂組成物フィルムを、その下層及び/又は上層に積層
して被覆しても良い。具体的な積層方法としては、上述
の(1)、(2)及び(3)の方法を使用する場合、多層のTダイ
スを使用して本発明の樹脂フィルムと他の樹脂フィルム
や樹脂組成物フィルムとの多層膜を製造し、これを熱圧
着する方法がある。また、上述の(4)〜(6)の方法を使用
する場合、他の樹脂組成物を被覆した後に本発明の樹脂
組成物を被覆したり、逆に本発明の樹脂組成物を被覆し
た後に他の樹脂組成物を被覆することにより、多層に積
層することが可能である。

【００５０】本発明の樹脂被覆金属板は、本発明の樹脂
フィルムが被覆された金属板であり、被覆は片面であっ
ても両面であっても良い。金属板の厚みは特に制限する
ものではないが、0.01〜5mmであることが好ましい。0.0
1mm未満では強度が発現し難く、5mm超では加工が困難で
ある。本発明の樹脂組成物は固有粘度0.3dl/g以上のポ
リエステル樹脂(A)、極性基を有するユニットを1mass%
以上含有するビニル重合体(B)からなる混合物に、極性
を有する無機粒子を0.1〜50mass%添加することを特徴と
する。添加する無機粒子にポーリングの電気陰性度の差
が0.45(eV)^0.5以上の極性があるので、当該成分とポリ
エステル樹脂(A)のカルボニル基や末端の官能基などの
極性ユニットやビニル重合体(B)の極性ユニット間で共
有結合や静電的な相互作用を及ぼすことができる。この
結果、ポリエステル樹脂(A)相とビニル共重合体(B)相間
の界面の接着力を増強したり、熱温水下でのポリエステ
ル樹脂(A)の可塑化を抑制できる。さらに本効果は、無
機粒子の極性、分散状態、ポリエステル樹脂(A)の固有
粘度を特定したり、ゴム状弾性体を特定の分散状態にし
て添加することにより顕著に発現させることができる。

【００５１】この結果、沸騰水下で長期間使用するよう
な過酷な使用条件下でも、割れ変形したり意匠を損なわ
ない。さらにポリエステル樹脂(A)、極性基を有するユ
ニットを1mass%以上含有するビニル重合体(B)が元来有
する耐衝撃性、耐薬品性、成形性、耐熱性、腐食要因物
質のガスバリヤ性、耐水性及び金属との密着性をも兼備
するので、樹脂成形物としても好適に使用できる。具体
的にはバンパー、ボンネット、ドア材、ホイールカバ
ー、オイルタンク、インストゥルメンタルパネルなどの
自動車内外部品、バスルーム、ボイラー、給湯機、エレ
ベーター等壁材、タイル、タイルカーペット等床材、ド
ア材、天井、間仕切り、パイプ、サッシ等の内装建材、
玩具、家電・弱電(冷蔵庫、洗濯機、冷暖房機、冷凍シ
ョーケース、コンピュータ、携帯電話)などの筐体、フ
ィルム・シート成形物、配管成形物などに使用できる。
特に本樹脂組成物をフィルム用材料は上記の特性故に金
属板被覆用のフィルム材料として好適に使用できる。さ
らに本発明樹脂組成物を表面に被覆した金属板は、高意
匠、良好な加工性、耐腐食性などの特性を兼備でき、建
築用内外装材、家電製品の筐体などに好適に使用でき
る。

【００５２】

【実施例】次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱
しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、ポリエステル樹脂
(A)としてポリエチレンテレフタレート(PET)[ユニチカ
(株)製SA-1346P、SA-1235P、MA-1344、MA-1340]、ポリ
ブチレンテレフタレート(PBT)[ポリプラスチックス(株)
製ジュラネックス2001] 、極性基を有するユニットを1
質量%以上有するビニル重合体(B) としてエチレン-メタ
クリル酸グリシジル共重合物[住友化学工業(株)製ボン
ドファースト2C]、エチレン-アクリル酸アルキル-メタ
クリル酸グリシジル共重合物[住友化学工業(株)製ボン
ドファースト7L]、エチレン系アイオノマー[三井デュポ
ン(株)製ハイミラン1706]、ゴム状弾性体樹脂(C)として
エチレン-プロピレンゴム(EPR)[JSR(株)製EP07P]、エチ
レン-ブテンゴム(EBM)[JSR(株)製EBM2041P]を使用し
た。また、溶融混練に際しては、フェノール系抗酸化剤
[旭電化(株)製アデカスタブAO-60]を用いた。

【００５３】(実施例1〜20)各樹脂と各種無機粒子とを
表1に示す各組成比で、V型ブレンダーを使用してドライ
ブレンドした。各樹脂の組成は表1に示すとおりで、フ
ェノール系抗酸化剤AO-60は、いずれの場合も樹脂組成
物100質量部に対して0.1質量部を添加した。この混合物
を2軸押出機で260℃で溶融混練して、各種無機粒子を含
有する樹脂組成物ペレットを得た。なお、各無機粒子ポ
ーリングの電気陰性度の差は、二酸化チタン:2.0(eV)
^0.5、酸化亜鉛:1.9(eV)^0.5、硫酸バリウム:2.6(e
V)^0.5、シリカ:1.7(eV)^0.5、フッ化リチウム:3.0(eV)
^0.5、アルミナ:2.0(eV)^0.5であり、また、添加した各無
機粒子の平均粒径は、二酸化チタン:0.5μm、酸化亜鉛:
0.6μm、硫酸バリウム:0.8μm、シリカ:1.0μm、フッ化
リチウム:0.5μm、アルミナ:1.2μmであった。

【００５４】本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片
を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエステル
樹脂(A)中のビニル重合体(B)及びゴム状弾性体樹脂(C)
の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この結果、
何れもゴム状弾性体樹脂(C)は、ビニル重合体(B)でほぼ
100%カプセル化されており、ゴム状弾性体樹脂(C)の等
価球換算径は1μm以下でポリエステル樹脂(A)中に微細
分散していた。また、いずれも添加した各種無機粒子数
の20%以上がポリエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)の
界面に偏在していた。

【００５５】

【表１】

【００５６】本ペレットを使用して、押出しTダイスで5
0μm厚みのフィルムを得た(押出温度:280℃)。本フィル
ムを250℃に加熱した450μm厚みの亜鉛メッキ鋼板の片
面に張り合わせ、水冷により10秒以内に100℃以下まで
急冷した。このようにして得られた常温の樹脂被覆金属
板について、下記に示す評価方法により、密着性、耐熱
性、耐沸騰水性、加工性、耐汚染性、耐溶剤性、常温耐
衝撃性及び低温耐衝撃性の各項目の評価を行った。

【００５７】<密着性>上記の樹脂被覆金属板にクロスカ
ットを入れ、蒸留水に50℃で10日間浸漬した後、クロス
カット部のフィルムの剥離幅(mm)(10サンプルの平均)を
評価した。評価は、◎:0.0mm、○:0.0〜0.5mm、△:0.5
〜2.0mm、及び×:2.0mm超とした。密着試験の結果を表2
に示す。

【００５８】<耐熱性>上記の樹脂被覆金属板を、200℃
で30分間加熱した後、外観変化(凹凸、収縮、剥離等)を
目視で確認した。評価は、◎:異常なし、○:若干の変
化、△:表面がかなり変化する、及び×:下地が露出とし
た。耐熱試験の結果を表2に示す。 <耐沸騰水性>上記の樹脂被覆金属板を、沸騰水に連続48
時間浸漬しフィルムの剥離状況、外観変化(凹凸、収
縮、剥離等)を目視で確認した。評価は、◎:異常なし、
○:若干の変化、△:表面がかなり変化する、及び×:下
地が露出とした。耐沸騰水試験の結果を表2に示す。

【００５９】<加工性>上記の樹脂被覆金属板を、25℃で
0T曲げを行い、割れ、白化等、加工性の良否を目視で確
認した。評価は、◎:異常なし、○:若干の変化、△:表
面がかなり変化する、及び×:下地が露出とした。加工
性試験の結果を表2に示す。 <耐汚染性>上記の樹脂被覆金属板のフィルム面に、黒色
の油性マジックインキで描画し24時間放置した後、エタ
ノールを含浸させた布で清拭し、フィルム面に残存する
マジックインキの程度を目視で確認した。評価は、◎:
マジックインキは全く認められない、○:実用上問題の
ない程度の極わずかなマジックインキの残存が認められ
る、△: 実用上問題となる程度のわずかなマジックイン
キの残存が認められる、及び×:かなりの程度にマジッ
クインキの残存が認められる、とした。耐汚染性試験の
結果を表2に示す。

【００６０】<耐溶剤性>上記の樹脂被覆金属板のフィル
ム面に、メチルエチルケトンを含浸させたスポンジを載
せ、24時間放置した後、フィルム表面の変色および膨れ
の発生の程度を目視で観察した。評価は、◎:変色およ
び膨れの発生は全く認められない、○:実用上問題のな
い程度の極わずかな変色および膨れの発生が認められ
る、△:実用上問題となる程度のわずかな変色および膨
れの発生が認められる、及び×:かなりの程度に変色お
よび膨れの発生が認められる、とした。耐溶剤性試験の
結果を表2に示す。

【００６１】<常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性>本樹脂被
覆金属板の耐衝撃性評価をデュポン式の落垂衝撃試験で
行なった。上記の樹脂被覆金属板を60mm×60mmの大きさ
に切り出し、室温（約25℃）で50cmの高さから金属板に
１kgの鉄球を落とし、衝撃を負荷した。衝撃を負荷した
後のフィルム表面の状態を目視で評価した。また、樹脂
被覆金属板を0℃の恒温槽に24時間入れた後、同様の耐
衝撃性評価を行い、低温での耐衝撃性を評価した。評価
は、◎:フィルムに割れが認められない、○:フィルムの
一部に細かい割れが認められる 、△: フィルムの全体
に細かい割れが認められる、×: フィルムの全体に大き
な割れが認められる、の基準で行なった。結果を表2に
示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例1〜20では、耐熱性および耐沸騰水
性でフィルム表面の外観変化(凹凸、収縮、剥離等)は無
く、有っても問題にならない程度であった。当処理後の
実施例の樹脂組成物からミクロトームで超薄切片を切り
出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエステル樹脂
(A)中のビニル重合体(B)及びゴム状弾性体樹脂(C)の分
散状態を透過型電子顕微鏡で解析したところ、何れもポ
リエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)との界面を中心に
添加した無機粒子が偏在しており、処理前と比較して分
散状態に変化が無い、あるいは有っても極わずかである
ことを確認した。

【００６４】(比較例1〜4)上記実施例と同様な方法に
て、各種無機粒子を含まない樹脂組成物を表3に示す各
組成比で、V型ブレンダーを使用してドライブレンドし
た。各樹脂の組成は表3に示すとおりで、フェノール系
抗酸化剤AO-60はいずれの場合も樹脂組成物100質量部に
対して0.1質量部を添加した。この混合物を2軸押出機で
260℃で溶融混練して、各種無機粒子を含有しない樹脂
組成物ペレットを得た。

【００６５】本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片
を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエステル
樹脂(A)中のビニル重合体(B)及びゴム状弾性体樹脂(C)
の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この結果、
何れもゴム状弾性体樹脂(C)はビニル重合体(B)でほぼ10
0%カプセル化されており、ゴム状弾性体樹脂(C)の等価
球換算径は1μm以下でポリエステル樹脂(A)中に微細分
散していた。

【００６６】

【表３】

【００６７】実施例1〜20と同様に、本ペレットを使用
して押出しTダイスで50μm厚みのフィルムを得た(押出
温度:280℃)。本フィルムを250℃に加熱した450μm厚み
の亜鉛メッキ鋼板の片面に張り合わせ、水冷により10秒
以内に100℃以下まで急冷した。このようにして得られ
た常温の樹脂被覆金属板について、実施例1〜20と同様
の評価方法により、密着性、耐熱性、耐沸騰水性、加工
性、耐汚染性、耐溶剤性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃
性の各項目の評価を行った。結果を表4に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】比較例1及び2は、諸物性を満足するもの
の、耐沸騰水性でフィルム表面の外観変化(凹凸、収
縮、剥離、等)が若干観測された。また、比較例3及び4
は、耐熱性及び耐沸騰水性で変化が顕著であった。当処
理後の比較例3及び4の樹脂組成物からミクロトームで超
薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエ
ステル樹脂(A)中のビニル重合体(B)及びゴム状弾性体樹
脂(C)の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析したとこ
ろ、何れもポリエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)との
界面が剥離し、分散状態が変化していることを確認し
た。

【００７０】(実施例21、22)ポリエステル樹脂(A)とし
てポリエチレンテレフタレート(PET)[ユニチカ(株)製SA
-1346P、MA-1344]、及びそれぞれに二酸化チタン(平均
粒径0.2〜0.3μm）を50mass%含有するマスターバッチポ
リエチレンテレフタレートをあらかじめ調製した。表5
に示すように、それそれのポリエチレンテレフタレート
(PET)を40質量%、対応するそれぞれ二酸化チタンを50ma
ss%含有するマスターバッチを40質量%、極性基を有する
ユニットを1質量%以上有するビニル重合体(B)としてハ
イミラン1706を10質量%、ゴム状弾性体樹脂(C)としてエ
チレン-ブテンゴム(EBM)を10質量%、及びフェノール系
抗酸化剤としてアデカスタブAO-60を0.1質量%用い、V型
ブレンダーを使用してドライブレンドした。この混合物
を2軸押出機で260℃で溶融混練して二酸化チタン粒子を
含有(最終濃度20%)する樹脂組成物ペレット2種を得た。

【００７１】

【表５】

【００７２】これら2種の樹脂組成物からミクロトーム
で超薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポ
リエステル樹脂(A)中のビニル重合体(B)及びゴム状弾性
体樹脂(C)の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。
この結果、実施例1〜20と同様に、何れもゴム状弾性体
樹脂(C)は、ビニル重合体(B)でほぼ100%カプセル化され
ており、ゴム状弾性体樹脂(C)の等価球換算径は1μm以
下で、ポリエステル樹脂(A)中に微細分散していた。ま
た、マスターバッチにて添加した二酸化チタン粒子は、
ポリエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)の界面を中心に
分散していた。

【００７３】実施例1〜20と同様に、本ペレットを使用
して押出しTダイスで50μm厚みのフィルムを得た(押出
温度:280℃)。本フィルムを250℃に加熱した450μm厚み
の亜鉛メッキ鋼板の片面に張り合わせ、水冷により10秒
以内に100℃以下まで急冷した。このようにして得られ
た常温の樹脂被覆金属板について、実施例1〜20と同様
の評価方法により、密着性、耐熱性、耐沸騰水性、加工
性、耐汚染性、耐溶剤性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃
性の各項目の評価を行った。結果を、表6に示す。実施
例21は実施例5と、また、実施例22は実施例7と、それぞ
れ同様の結果を得た。

【００７４】上記実施例1〜22及び比較例1〜4で明らか
なように、ポリエステル樹脂(A)、ビニル重合体(B)、ゴ
ム状弾性体(C)に、各種無機粒子を所定量添加すること
により、ポリエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)からな
る樹脂組成物の耐衝撃性、金属との密着性等の優れた物
理特性を損なうことなく、これら樹脂組成物を用いた場
合の被覆金属板でも、長時間熱あるいは熱水に曝して
も、当該被覆樹脂の変形、割れを起こすことなく、すな
わち印刷面の美観等、意匠性を保持あるいは向上させる
ことが可能であることが分かった。

【００７５】(実施例23)表5の実施例21に示す組成、す
なわち、ポリエチレンテレフタレート(PET、SA-1346P)
を40質量%、対応する50%二酸化チタンを含有するマスタ
ーバッチを40質量%、極性基を有するユニットを1質量%
以上有するビニル重合体(B)としてハイミラン1706を10
質量%、ゴム状弾性体樹脂(C)としてエチレン-ブテンゴ
ム(EBM)を10質量%、及びフェノール系抗酸化剤としてア
デカスタブAO-60を0.1質量%用い、V型ブレンダーを使用
してドライブレンドした。この混合物を直接使用して、
押出しTダイスで50μm厚みのフィルムを得た(押出温度:
280℃)。この樹脂組成物フィルムからミクロトームで超
薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、ポリエ
ステル樹脂(A)中のビニル重合体(B)及びゴム状弾性体樹
脂(C)の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この
結果、実施例1〜22と同様に、ゴム状弾性体樹脂(C)は、
ビニル重合体(B)でほぼ100%カプセル化されており、ゴ
ム状弾性体樹脂(C)の等価球換算径は1μm以下でポリエ
ステル樹脂(A)中に微細分散していた。また、マスター
バッチにて添加した二酸化チタン粒子(最終濃度20%)
は、ポリエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)の界面を中
心に分散していた。隠蔽性を色差計にて評価したとこ
ろ、市販20%TiO₂含有白色二軸延伸PETフィルム(白色、
膜厚50μm)と同等であった。

【００７６】得られた、前記白色樹脂組成物フィルムの
表面張力は380μN/cmであり、片面に放電量(ワット密
度)20Ｗ/m²/min条件にてコロナ放電処理を行い、表面張
力を540μN/cmとした。当フィルムのコロナ放電処理面
に、アクリル系インクを用い、乾燥後のインキ膜厚2〜3
μmとなるようにグラビア印刷方法によってベタ印刷、
幾何学模様印刷を行った。

【００７７】前記白色樹脂組成物の印刷フィルムと、ト
ップ層として市販透明二軸延伸PET(透明易接着タイプ、
膜厚50μm、Tm:240℃、結晶化度約45%)とを、二液タイ
プのウレタン系接着剤を用い(乾燥後の接着剤塗布厚み6
μm)、定法にてドライラミネートし、樹脂組成物フィル
ム層、印刷層、トップ層の3層からなるフィルムを得
た。

【００７８】この3層フィルムの樹脂組成物フィルム層
側を、二液タイプのポリエステル系接着剤(塩化ビニル
樹脂用、乾燥後接着剤塗布厚み4μm)を用い、200℃以上
に加熱した450μm厚みの亜鉛メッキ鋼板の片面に、ゴム
ロールを用いて張り合わせ、水冷により5秒以内に100℃
以下まで急冷した。このようにして得られた樹脂被覆金
属板について、実施例1〜22と同様の評価方法により、
密着性、耐熱性、耐沸騰水性、加工性、耐汚染性、耐溶
剤性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性の各項目の評価を
行った。結果を表6に示す。

【００７９】

【表６】

【００８０】実施例23の結果から明らかなように、ポリ
エステル樹脂(A)、ビニル重合体(B)、ゴム状弾性体(C)
に、各種無機粒子として酸化チタンを所定量添加するこ
とにより、ポリエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)から
なる樹脂組成物の耐衝撃性、金属との密着性等の優れた
物理特性を損なうことなく、これら樹脂組成物をベース
層とし、印刷層、トップ層を積層させたフィルムの被覆
金属板でも、長時間熱あるいは熱水に曝しても、当該被
覆樹脂の変形、割れを起こすことなく、すなわち印刷面
の美観等、意匠性を保持あるいは向上させることが可能
であり、特に、本樹脂組成物フィルムは、上記の特性故
に金属板被覆用のフィルム材料として好適に使用でき、
さらに本発明樹脂組成物を表面に被覆した金属板は、高
意匠、良好な加工性、耐腐食性などの特性を兼備でき、
建築用内外装材、家電製品の筐体などに好適に使用でき
ることが分かった。

【００８１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は固有粘度0.3dl/g
以上のポリエステル樹脂(A)、極性基を有するユニット
を1mass%以上含有するビニル重合体(B)からなる混合物
に、ポーリングの電気陰性度の差が0.45(eV)^0.5以上の
極性を有する無機粒子を0.1〜50mass%添加することを特
徴とする。添加する無機粒子の極性、すなわちポーリン
グの電気陰性度の差が0.45(eV)^0.5以上であるので、当
該成分とポリエステル樹脂(A)のカルボニル基や末端の
官能基などの極性ユニットやビニル重合体(B)の極性ユ
ニット間で共有結合や静電的な相互作用を及ぼすことが
できる。この結果、ポリエステル樹脂(A)相とビニル共
重合体(B)相間の界面の接着力を増強したり、熱温水下
でのポリエステル樹脂(A)の可塑化を抑制できる。さら
に、本効果は、無機粒子の極性、表面張力、分散状態、
ポリエステル樹脂(A)の固有粘度を特定したり、ゴム状
弾性体を特定の分散状態にして添加することにより顕著
に発現させることができる。

【００８２】この結果、沸騰水下で長期間使用するよう
な過酷な使用条件下でも、割れ変形したり意匠を損なわ
ない。さらに、ポリエステル樹脂(A)、極性基を有する
ユニットを1mass%以上含有するビニル重合体(B)が、元
来有する耐衝撃性、耐薬品性、成形性、耐熱性、腐食要
因物質のガスバリヤ性、耐水性及び金属との密着性をも
兼備するので、樹脂成形物としても好適に使用できる。
具体的にはバンパー、ボンネット、ドア材、ホイールカ
バー、オイルタンク、インストゥルメンタルパネルなど
の自動車内外部品、バスルーム、ボイラー、給湯機、エ
レベーター等壁材、タイル、タイルカーペット等床材、
ドア材、天井、間仕切り、パイプ、サッシ等の内装建
材、玩具、家電・弱電(冷蔵庫、洗濯機、冷暖房機、冷
凍ショーケース、コンピュータ、携帯電話)などの筐
体、フィルム・シート成形物、配管成形物などに使用で
きる。特に、本樹脂組成物フィルムは、上記の特性故に
金属板被覆用のフィルム材料として好適に使用できる。
さらに、本発明樹脂組成物を表面に被覆した金属板は、
高意匠、良好な加工性、耐腐食性などの特性を兼備で
き、建築用内外装材、家電製品の筐体などに好適に使用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 67/00 101:02 21:00） (72)発明者 上代 洋 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 菊地 安広 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 仁木 一成 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 納見 義広 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 Ｆターム(参考） 4F100 AA00A AA00H AB01C AK01B AK41A AK70A AL05A AT00B BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C BA41A DE01A DE01H GB07 GB32 GB48 HB31A JA04B JA06A JA11B JB02 JL01 YY00A YY00B YY00H 4J002 BB053 BB153 BE012 BF012 BF022 BG012 BG072 BG102 BH022 BK003 CF061 CF071 CF081 DE136 DE146 DE236 DF036 DG046 DH046 DJ016 DJ036 FD206 GF00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固有粘度0.3dl/g以上のポリエステル樹
   脂(A)及び極性基を有するユニットを1mass%以上含有す
   るビニル重合体(B)を含む混合物に、極性を有する無機
   粒子を0.1〜50mass%添加してなることを特徴とする樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 前記無機粒子の極性を発現するポーリン
   グの電気陰性度の差が1.0(eV)^0.5以上であることを特徴
   とする請求項1記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂(A)とビニル重合体(B)
   の界面に偏在する前記無機粒子数が全無機粒子の20%以
   上、及び/又は、ポリエステル樹脂(A)とビニル重合体
   (B)との界面層数の20%以上、に偏在する前記無機粒子が
   存在することを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 前記ビニル重合体(B)の一部の相もしく
   は全相にゴム状弾性体樹脂(C)相を内包していることを
   特徴とする請求項1〜3に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂(A)の固有粘度が0.7〜
   1.5dl/gであることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成
   物を、単独で成形し、又は、他の樹脂又は樹脂組成物及
   び/又は接着剤と組み合わせて積層してなることを特徴
   とする樹脂フィルム。
7. 【請求項７】 前記樹脂フィルムが、請求項1〜5に記載
   の樹脂組成物フィルム層、印刷層およびトップ層の3層
   からなる請求項5記載の樹脂フィルム。
8. 【請求項８】 前記トップ層の結晶化温度(Tc)もしくは
   融解温度(Tm)が100℃以上で、かつ前記トップ層の結晶
   化率が当該トップ層を構成する樹脂の飽和結晶化度の15
   %以上である請求項7記載の樹脂フィルム。
9. 【請求項９】 請求項6〜7のいずれかに記載の樹脂フィ
   ルムを表面に被覆してなる樹脂被覆金属板。
10. 【請求項１０】 請求項1〜5に記載の樹脂組成物の溶融
    フィルムを表面に被覆・冷却してなる樹脂被覆金属板。