JP2002363189A - シランカップリング剤およびそれを含むポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規かつ被着体（有機材料）のリサイクルが可
能な強い接着力を発現する低分子量（単量体）のシラン
カップリング剤の提供。 【解決手段】含窒素複素環と；ウレタン結合、チオウレ
タン結合、尿素結合、チオ尿素結合、アミド結合、チオ
アミド結合、エステル結合、チオエステル結合、アミノ
結合およびチオエーテル（スルフィド）結合からなる群
から選択される少なくとも１つを含む有機基と；加水分
解性を有するシリル基と；を有するシランカップリング
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規かつ被着体
（有機材料）のリサイクルが可能なシランカップリング
剤に関し、より詳しくは、水素結合し得る、シリル基と
含窒素複素環とを有し、有機基で結合せしめられた、新
規かつ被着体（有機材料）のリサイクルが可能な強い接
着力を発現するシランカップリング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】シランカップリング剤は、同一分子内に
有機材料と結合する置換基を持つ有機官能基と、無機材
料と反応し結合する加水分解性基とを持っている。この
シランカップリング剤は、有機材料と無機材料の界面に
存在して、両者を結合させる橋渡しの役割を果たしてお
り、機械的強度、耐熱性、耐水性または接着性等の向上
等の効果があるため広く用いられている。

【０００３】しかし、これらのシランカップリング剤
は、有機材料と結合する置換基が、ビニル基、エポキシ
基、アミノ基等であり、有機材料と共有結合することに
より、有機材料と無機材料の両者を結合させる橋渡しの
役割を果たすものである。したがって、環境保護や省資
源等の立場から、使用済みの有機材料および／または無
機材料の再利用が求められている今日においても、これ
らのリサイクルはできていない。

【０００４】ところで、カルボニル基とアミノ基等の間
で水素結合が形成されることは生体分子等で見られる周
知の事実である。この水素結合を利用した機能団の固定
化はイオンチャンネル等の新しい機能性分子を開発する
超分子化学の分野で広く利用されており、樹脂の分野に
おいても、これを利用した特許が公開されている。例え
ば、本出願人は特開平１１−２０９５２４号公報におい
て、カルボキシル変性エラストマーと、このカルボニル
基と水素結合を形成し得るピリジン、トリアゾール等の
化合物とを含有する、耐熱性が高く、リサイクル可能な
エラストマー組成物を記載している。また、本出願人は
特開平２０００−１６９５２７号公報において、カルボ
ニル基含有基と、含窒素複素環含有基とを側鎖に有する
ポリマーが、水素結合の形成によりゴム特性と機械的強
度を発現し、水素結合の開裂により流動性を有しリサイ
クル可能な熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂を
記載している。

【０００５】しかし、熱によってリサイクル可能であ
り、有機材料と無機材料を結合する橋渡しの役割を果た
す低分子量（単量体）のシランカップリング剤は知られ
ていない。

【０００６】一方、加水分解性を有するシリル基と、含
窒素複素環とを結合する二価置換基を有するシラン化合
物が金属表面処理剤として知られているが、これらのシ
ラン化合物の有機基は、例えば、アルキル基（特開平６
−２８７１９８号公報）、炭素数２〜１６のフッ素化炭
化水素を有するウレタン基（特開平７−３０９８４６号
公報）、エーテル基（特開平９−３７７０号公報等）等
であって、その有機基全体としては水素結合しにくいも
のである。また、この有機基が水素結合し得る官能基を
用いている場合でも、有機材料と結合する置換基が、含
窒素複素環ではなく、水素結合できない３級アルキル基
（特開平６−３４０６７７号公報）、または水素結合し
にくいポリオキシアルキレンポリマー（特開平７−１８
１７１号公報）等のシラン化合物が知られているにすぎ
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、有機
材料と水素結合し得る、シリル基と有機基および含窒素
複素環を有する、被着体（有機材料）のリサイクルが可
能な強い接着力を発現する低分子量（単量体）の新規シ
ランカップリング剤を提供することを目的とする。

【０００８】また、本発明の第２の目的は、シランカッ
プリング剤と、カルボニル含有基と含窒素複素環と分子
内に有するエラストマーとを含有する、ガラスや金属等
と有機材料との接着力をより高め、かつ、熱リサイクル
性を保持した組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、長年シラン
カップリング剤について研究してきた結果、有機材料と
結合するシランカップリング剤の置換基に水素結合し得
る含窒素複素環を用い、かつ、水素結合の高次架橋結合
を形成するための、水素結合し得る有機基を用いること
で、強い接着力を発現し、かつ被着体（有機材料）のリ
サイクルが可能な低分子量（単量体）のシランカップリ
ング剤を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の第１態様は、１）含窒
素複素環と、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結
合、チオ尿素結合、アミド結合、チオアミド結合、エス
テル結合、チオエステル結合、アミノ結合およびチオエ
ーテル（スルフィド）結合からなる群から選択される少
なくとも１つを含む有機基と、加水分解性を有するシリ
ル基とを有するシランカップリング剤を提供する。ここ
で、有機基とは、前記ウレタン結合、チオウレタン結合
等の官能性基を含む、２価の炭化水素基である。本発明
により、第１の目的を達成できる。

【００１１】また、本発明は以下の発明を提供する。 ２）下記一般式（１）で示されるシランカップリング
剤。

【化２】 （Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっていてもよい、Ｃ１〜Ｃ
１２の酸素を含んでもよい炭化水素基；ｎは０〜２の整
数；Ｘは置換基を有していてもよい含窒素複素環；Ｙは
ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素
結合、アミド結合、チオアミド結合、エステル結合、チ
オエステル結合、アミノ結合およびチオエーテル（スル
フィド）結合からなる群から選択される少なくとも１つ
を含む置換基；Ａ、Ｂは直接結合または炭素数１〜１０
のアルキレン基もしくは炭素数６〜１２のアラルキレン
基である。）

【００１２】３）本発明の第２態様は、１）または２）
に記載のシランカップリング剤を含むポリマー組成物を
提供する。本発明により、第２の目的を達成できる。

【００１３】また本発明は、前記ポリマーがカルボニル
含有基と含窒素複素環とを分子内に有するエラストマー
である３）に記載のポリマー組成物を提供する。

【００１４】４）本発明の第３態様は、１）または２）
に記載のシランカップリング剤を含むガラスまたは金属
とゴムの接着用プライマーを提供する。

【００１５】さらに、カルボニル含有基と含窒素複素環
とを分子内に有するエラストマーを含有する５）に記載
の接着用プライマーを提供する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の第１態様のシランカップ
リング剤を以下に詳細に説明する。本発明の第１態様
は、含窒素複素環と、含窒素複素環と加水分解性を有す
るシリル基を結合する水素結合し得る特定の有機基と、
加水分解性を有するシリル基とを有するシランカップリ
ング剤である。

【００１７】まず、含窒素複素環について説明する。含
窒素複素環は、水素結合可能な構造を有することが必要
である。このような含窒素複素環は、特に限定されず、
複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素
原子以外の他のヘテロ原子、例えば硫黄原子、酸素原
子、リン原子等を有するものでも用いることができる。
ここで水素結合可能な複素環化合物を用いるのは複素環
構造を有すると後述の水素結合力が強くなるためであ
る。また該複素環は置換基を有していてもよく、置換基
としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、
ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素、ヨウ
素、塩素等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミ
ノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、ア
シル基、チオエーテル基等が挙げられ、これらを組合せ
て用いることもできる。これらの置換位置は特に限定さ
れず、また置換基数も限定されない。これらの置換基
は、水素結合できる部位を有するものが好ましい。

【００１８】このような含窒素複素環としては、例え
ば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−
オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインド
ール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、
フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリ
ン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィ
リン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリ
ン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、
ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イ
ミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダント
イン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダ
ゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロ
ール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルイ
ンドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニ
ン、イソインドール、オキサゾール類、チアゾール類、
イソオキサゾール類、イソチアゾール、オキサジアゾー
ル、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリア
ゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサ
ジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジ
ン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキ
サゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフ
ラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジ
ン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジ
ン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、
キノキサリン、トリアジン、アデニン、グアニン、チミ
ン、シトシン等が挙げられる。

【００１９】含窒素複素環は、前記のもののうち、５員
環あるいは６員環であるのが好ましく、特に５員環が好
ましい。双極子モーメントが大きく、水素結合に加えて
静電的相互作用も加わるからである。含窒素５員環状複
素環の代表例としては、下記の化合物が好ましく例示さ
れる。これらは種々の置換基を有しているものも用いる
ことができる。

【化３】

【００２０】また、これらの単環複素環にシクロアルキ
ル基、芳香族環等、例えば、ベンゼン環が縮合したもの
や、該単環複素環同士が縮合したものも用いることがで
きる。例えば下記の縮合環が挙げられる。

【化４】 また、該複素環は、芳香族性を有していても、有してい
なくても用いることができるが、芳香族性を有している
とπ−π相互作用が高くなるので好ましい。

【００２１】この含窒素複素環は、前記したように水素
結合できることが必要であるが、その環構成窒素を２つ
以上有するものが好ましい。環構成窒素が２つ以上あれ
ば、水素結合による架橋密度が高くなり、強力な接着力
を発現できるからである。より好ましくは、水素が結合
した窒素と、水素を持たない窒素をそれぞれ１つずつ以
上有する含窒素複素環である。すなわち、水素結合可能
な水素（ドナー）と、水素のアクセプターとなり得る窒
素を有する含窒素複素環である。ここで、ドナーとアク
セプターについては、後述する。このような、より好ま
しい含窒素複素環の代表例としては、例えば、ピリジ
ン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、チアジアゾール等が挙げられる。この中でも、
１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。

【００２２】この含窒素複素環が、後述の特定の有機基
と結合する位置は、特に限定はされないが、６員環で
は、４位が好ましく、５員環では、１位、３位または４
位が好ましく、１位、３位が特に好ましい。これは、分
子内よりも分子間での水素結合を優先できるからであ
る。

【００２３】次に、含窒素複素環と加水分解性を有する
シリル基を結合する、有機基について説明する。この有
機基は、水素結合可能な置換基を少なくとも１つ含むこ
とが必要である。有機基と有機材料とが水素結合を形成
し、水素結合の架橋密度を高くし、強力な接着力を発現
するためである。このような水素結合可能な置換基とし
ては、具体的には、ウレタン結合、チオウレタン結合、
尿素結合、チオ尿素結合、アミド結合、チオアミド結
合、エステル結合、チオエステル結合、アミノ結合また
はチオエーテル（スルフィド）結合である。有機基は、
このような置換基を１つまたは２つ以上を含有すること
ができ、下記に示す有機基を挙げることができる。

【化５】

【００２４】これら置換基のうち、ウレタン結合、チオ
ウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、アミド結合、
チオアミド結合が、その基の中に水素結合可能なアクセ
プター（カルボニル酸素等）とドナー（水素）を有する
ことから、水素結合による架橋密度が高くなり、好まし
い。この中でも、強い水素結合を発現するため、ウレタ
ン結合、尿素結合およびアミド結合が、特に好ましい。

【００２５】有機基は、例示したように水素結合可能な
置換基のみからなる有機基であってもよく、これらの置
換基以外の有機基を含有することもできる。すなわち、
前記含窒素複素環および／または加水分解性を有するシ
リル基と前記水素結合可能な置換基とが直接結合してい
るものでもよく、前記含窒素複素環および／または加水
分解性を有するシリル基と前記水素結合可能な置換基と
の間に、他の有機基を介して結合しているものでもよ
い。

【００２６】このような水素結合可能な置換基以外の有
機基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ビニ
レン基、プロペニレン基等のアルケニレン基；エチニレ
ン基、プロピニレン基等のアルキニレン基；フェニレン
基；キシリレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
有機材料であるポリマーと、この有機基を含むシランカ
ップリング剤との相溶性と原料の入手のしやすさの観点
から、これらの有機基としては、炭素数１〜１０のアル
キレン基または炭素数６〜１２のアラルキレン基が好ま
しい。水素結合の形成および有機材料とシランカップリ
ング剤との相溶性のバランスから、エチレン基、プロピ
レン基が特に好ましい。

【００２７】これらの基は、前記含窒素複素環および後
述のシラン化合物にあらかじめ導入しておくこともでき
るし、別途独立に導入することもできる。

【００２８】次に、加水分解性を有するシリル基につい
て説明する。本発明に用いるシリル基は、加水分解性を
有することが必要である。ガラスのシラノール基や金属
表面の水酸基等とシリル基との間で脱水縮合反応により
生じる共有結合によって、接着性を発現させるためであ
る。このシリル基上の置換基は特に限定せず、例えば、
アルコキシル基、ハロゲン基等が挙げられ、加水分解性
を有するシリル基は、例えば、トリクロロシリル基、メ
チルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、
トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、ジ
エチルエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ
ス（２−メトキシエトキシ）シリル基、エチルジメトキ
シシリル基、メチルジエトキシシリル基等が挙げられ
る。

【００２９】この基の数は特に限定しないが、２つ以上
有するのが好ましい。縮合反応により生じる共有結合が
高次架橋構造をとり、ガラスや金属表面とシリル基のケ
イ素との結合力が強固なものとなり、接着力が増すから
である。この基を３つ有するシリル基、例えば、トリメ
トキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシ
リル基等がより好ましい。特に、程よい反応性、脱離生
成物の安全性のため、加水分解基はアルコキシ基が好ま
しく、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキ
シシリル基が好ましい。

【００３０】本発明のシランカップリング剤の製法は、
特定されず、例えば、含窒素複素環と、シリル基と、こ
れらを結合する有機基との３成分を反応させて製造する
こともできるし、有機基の特定の結合基の一部となる前
駆体（例えば、イソシアネート基やアミノ基等）を置換
基に持つ含窒素複素環化合物またはシラン化合物と、こ
の前駆体に対応する置換基を持つシラン化合物または含
窒素複素環化合物とを反応させて製造することもでき
る。具体的には、有機基として尿素結合を有するシラン
カップリング剤では、アミノ基を有する含窒素複素環化
合物と、イソシアネート基を有するシラン化合物を、無
水溶媒中で反応させる。他の結合を有するシランカップ
リング剤の製造方法としては、イソシアネートシラン、
エポキシシラン、ビニルシラン、アクリルシラン（メタ
クリルシラン）またはクロロシランの中から選択される
１種以上のシラン化合物と、アミノ基、水酸基またはチ
オール基の中から選択される１種以上の基を含有する含
窒素複素環化合物を無水溶媒中で反応させる方法が挙げ
られる。

【００３１】本発明のシランカップリング剤では、有機
材料の水素結合可能基と、含窒素複素環とが水素結合
し、かつ、有機基とも水素結合することにより、水素結
合の高次架橋結合が形成され、含窒素複素環と有機材料
との結合が生じる。また、シリル基が加水分解され、こ
れが、ガラスや金属表面と共有結合を形成する。したが
って、本発明のシランカップリング剤は、ガラス等と共
有結合で、有機材料とは高次架橋水素結合でそれぞれ結
合し、結果、ガラス等と有機材料の強力な接着が可能と
なる。また、水素結合は、サーモトロピカルであって、
常温使用時には架橋構造を形成し、加熱時には結合が開
裂する。つまり、１つの水素結合自体は、共有結合に比
べて弱い結合であるが、たくさん集合することにより、
共有結合に匹敵する強度を発現する。この水素結合は常
温では結合を形成しているが、加熱すると結合が開裂
し、しかもこの水素結合の形成、開裂反応は繰返し再現
できる。そのため、本発明のシランカップリング剤を用
いたガラス等と有機材料との接着では、加熱により水素
結合が開裂し、容易に有機材料とシラン化合物が剥離し
て有機材料のリサイクルが可能となる。

【００３２】本発明のシランカップリング剤の用途は、
特に限定されず、例えば、ホットメルト接着剤、シーリ
ング剤、シーラントに好適に用いられる。具体的には、
ポリマーに含ませると、特に自動車周り、例えば、タイ
ヤのトレッド、カーカス；外装のラジエータグリル、サ
イドモール、ガーニッシュ（ピラー、リア、カウルトッ
プ）、エアロパーツ（エアダム、スポイラー）、ホイー
ルカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エ
アアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバル
ジ、換気口部品、防触対策部品（オーバーフェンダー、
サイドシールパネル、モール（ウインドー、フード、ド
アベルト））、マーク類；ドア、ライト、ワイパーのウ
ェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネル
等の内装窓枠用部品；エアダクトホース、ラジエターホ
ース、ブレーキホース；クランクシャフトシール、バル
ブステムシール、ヘッドカバーガスケット、Ａ／Ｔオイ
ルクーラーホース、ミッションオイルシール、Ｐ／Ｓホ
ース、Ｐ／Ｓオイルシール等の潤滑油系部品；燃料ホー
ス、エミッションコントロールホース、インレットフィ
ラーホース、タイヤフラム類等の燃料系部品；エンジン
マウント、インタンクポンプマウント等の防振用部品；
ＣＶＪブーツ、ラック＆ピニオンブーツ等のブーツ類；
Ａ／Ｃホース、Ａ／Ｃシール等のエアコンデショニング
用部品；タイミングベルト、補機用ベルト等のベルト部
品；ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシ
ーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウ
ェルドシーラー等のシーラー類；等に好適に用いること
ができる。またゴムの改質剤として、たとえば流れ防止
剤として、室温でコールドフローを起こす樹脂あるいは
ゴムに含ませると、押出し時の流れやコールドフローを
防止することができる。

【００３３】前述の本発明のシランカップリング剤のう
ち好ましいものは、下記式（１）で示されるものであ
る。

【化６】 （Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっていてもよい、Ｃ１〜Ｃ
１２の酸素を含んでもよい炭化水素基；ｎは０〜２の整
数；Ｘは置換基を有していてもよい含窒素複素環；Ｙは
ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素
結合、アミド結合、チオアミド結合、エステル結合、チ
オエステル結合、アミノ結合およびチオエーテル（スル
フィド）結合からなる群から選択される少なくとも１つ
を含む置換基；Ａ、Ｂは直接結合または炭素数１〜１０
のアルキレン基もしくは炭素数６〜１２のアラルキレン
基である。） すなわち、含窒素複素環Ｘとシリル基とが、有機基−Ａ
−Ｙ−Ｂ−で結合しているものである。ここで、Ｒ₁ ，
Ｒ₂ の炭素数１〜１２の酸素を含んでもよい炭化水素基
は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１２の炭化水
素基または、その中にエーテル基、カルボニル基、水酸
基等を含むことができる。具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシメチル基、
２−エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメ
チル基等のエーテル基含有基、アセチル基等のカルボニ
ル基含有基等が例示される。

【００３４】含窒素複素環は前記のものをすべて用いる
ことができるが、特定の水素結合可能な結合基Ｙの前駆
体となる置換基（例えば、アミノ基、水酸基等）を有す
るものを用いることができる。このような置換基を含む
含窒素複素環は、特に限定されず、具体的には、エチレ
ンジピリジル、トリメチレンジピリジル、ジピリジルア
ミン、２−ベンズイミダゾールウレア、ピロール−２−
カルボン酸、４(or ２）−ヒドロキシメチルピリジン、
２(or ４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２
(or ４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２(or
４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２
−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、アセトグアナミ
ン、シトラジン酸、１，２，４−トリアゾール、３−ア
ミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−
１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，
２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−
トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾ
ール、２−ヒドロキシトリアジン、２−アミノトリアジ
ン、２−ヒドロキシ−５−メチルトリアジン、２−アミ
ノ−５−メチルトリアジン、２−ヒドロキシピリミジ
ン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、２−
ヒドロキシピラジン、６−アミノプリン、６−ヒドロキ
シプリンなどが挙げられる。この中でも、３−アミノ−
１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，
２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４
−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリア
ゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール等
が好ましい。３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
が、特に好ましい。

【００３５】有機基は前記式（１）において、−Ａ−Ｙ
−Ｂ−で表される基である。この有機基は直接結合、つ
まり、ウレタン結合等の特定置換基Ｙと含窒素複素環お
よび／またはシリル基とが他の有機基を介しないで結合
し、または、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素
数６〜１２のアラルキル基を介して結合していることが
必要である。

【００３６】シリル基は前記のものをすべて用いること
ができるが、特定の水素結合可能な結合基Ｙの前駆体と
なる置換基（例えば、アミノ基、イソシアネート基等）
を有するものを用いることができる。このような置換基
を含むシラン化合物は、特に限定されず、具体的には、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有
シラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプ
ト基含有シラン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；β
−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキ
シエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラ
ン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、γ
−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアネートエチルメチルジエトキシシラン、γ−イソシ
アネートエチルメチルジメトキシシラン等のイソシアネ
ート基含有シラン化合物；ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニル
基含有シラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン等のメタクリロキシ基含有シラン化合物；γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有
シラン化合物等を挙げることができる。この中でも、γ
−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシ
アネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシ
アネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシ
アネートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネー
トエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートエチ
ルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートエチル
メチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラ
ン化合物および、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物が好まし
い。

【００３７】本発明の第２態様のポリマー組成物を以下
に詳細に説明する。本発明の第２態様は、前記のシラン
カップリング剤を含むポリマー組成物である。

【００３８】本発明の組成物では、前記のシランカップ
リング剤は１種または２種以上を用いることができる。
２種以上用いた場合の、シランカップリング剤の混合比
は、特に限定されず、いかなる混合比でも用いることが
できる。該組成物におけるシランカップリング剤の含有
量は、後述のポリマー１００質量部に対して、０．１〜
５０質量部である。この範囲内であると、ポリマーの物
性を損なうことなく、接着性だけを向上させることがで
きる。好ましくは、１〜３０質量部で、特に好ましく
は、１０〜３０質量部である。

【００３９】本発明の組成物におけるポリマーは、特に
限定しないが、具体的には、熱可塑性樹脂であるポリエ
チレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレ
ン（ＰＳ）等、熱硬化樹脂であるフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂等、スチレン系、塩化ビニ
ル系、ウレタン系等の熱可塑性エラストマー、シリコー
ン系、ウレタン系等の熱硬化性エラストマー、天然ゴ
ム、合成ゴムであるイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエ
ンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）等
および、特殊ゴムであるアクリロニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらのポリマーは１
種または、２種以上を用いることができる。２種以上用
いた場合の、ポリマーの混合比は、特に限定されず、い
かなる混合比でも用いることができる。

【００４０】該ポリマーは、分子内に水素結合可能な部
位を有するポリマーまたはエラストマーが好ましい。特
に、水素結合のドナーとアクセプターの両方の反応部位
を有するポリマーまたはエラストマーがより好ましい。
該組成物におけるシランカップリング剤とポリマーとの
親和性が良好となり、かつ、水素結合の高次構造が形成
され、結合力が強固となるからである。具体的には、エ
ポキシ樹脂やポリウレタン樹脂等のような、主鎖に水素
結合可能な部位を有するポリマーまたは、カルボキシル
基、アミノ基、エポキシ基等がグラフトされた側鎖を有
するポリマーもしくはエラストマー等が挙げられる。

【００４１】また、本発明の第２態様の組成物は、本発
明の目的を損わない範囲で、補強剤（充填剤）、老化防
止剤、酸化防止剤、顔料、粘着付与剤（タッキファイヤ
ー）等の添加剤を含有することができる。これらの添加
剤等の含有量は、本組成物における前記ポリマーの１０
０質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが好
ましく、特に、１〜７０質量部であるのが好ましい。
０．１質量部未満では、補強材等による効果が期待でき
ず、１００質量部超では、組成物が硬くなりすぎるから
である。

【００４２】補強剤（充填剤）としては、例えば、カー
ボンブラック、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シ
リカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土、酸化鉄、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろ
う石クレー、カオリンクレー、焼成クレーなどが挙げら
れる。老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノ
ール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の
化合物が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ブ
チルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシ
アニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。顔料としては、
二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、
鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸
塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン
顔料等の有機顔料などが挙げられる。粘着付与剤として
は、接着性の向上、粘度の調整を目的として、ロジン
類、テルペン系樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化
水素樹脂、フェノール系樹脂、クロマンインデン系樹脂
等が挙げられる。

【００４３】該組成物の製造方法は特に限定されず、例
えばロール、ニーダ―、押出し機、万能攪拌機等により
混合し製造することができる。

【００４４】組成物中の水素結合は、ドナーとアクセプ
ターとから形成される。本発明の組成物においては、ポ
リマーとシランカップリング剤のいずれが、ドナーであ
ってもアクセプターであってもよい。

【００４５】ここでドナーとは、水素結合を形成してい
る水素と、部分的にイオン性をもつ共有結合を形成する
陽子供与体（プロトンドナー）となる陰性原子もしくは
陰性原子を含む置換基をいう。陰性原子としては、酸素
原子、窒素原子が挙げられる。これらの陰性原子を含む
置換基、すなわちドナーとしては、−ＯＨ、−ＮＨ−、
−ＮＨ₂ 、−ＳＨが挙げられ、具体的には、アルコール
性水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸（脂肪酸を
含む）のカルボキシル基中のヒドロキシル基、アミノ
基、アミド基、メルカプト基等を好ましく挙げることが
できる。

【００４６】また、アクセプターとは、水素結合を水素
とともに形成する陽子受容体（プロトンアクセプター）
となる陰性原子もしくは陰性原子を含む置換基をいう。
アクセプター中の陰性原子としては、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子が挙げられる。これらの陰性原子を含む置
換基、すなわちアクセプターとしては、−ＣＯ−、−Ｎ
＝を含む、−ＮＲ¹ Ｒ² （Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ水素原
子、または炭素数１〜２０のアルキル基）、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ³ （Ｒ³ は炭素数１〜２０のアルキル基
またはアリール基）、−Ｃ≡Ｎ、−ＳＣＮ、＝ＮＯＨ、
−ＮＨＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨ−、＝ＳＯ、−ＣＳＳ
Ｈ、−ＣＳＮＨ₂ 、−ＣＯＳＨ、−ＣＳＯＨ、−ＳＣ
Ｎ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ⁴ ）₂ （Ｒ⁴ はそれぞれ水素
原子、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル
基）、窒素原子を異性原子として含む５員環あるいは６
員環等が挙げられる。窒素原子を異性原子として含む５
員環あるいは６員環としては、具体的には、ピリジン、
イミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピラジン、キノリン等が挙げられる。

【００４７】このような水素結合は、サーモトロピカル
であって、常温使用時には架橋構造を形成し、加熱時に
は結合が開裂する。つまり、１つの水素結合自体は、共
有結合に比べて弱い結合であるが、たくさん集合するこ
とにより、共有結合に匹敵する強度を発現する。この水
素結合は常温では結合を形成しているが、加熱すると結
合が開裂し、しかもこの水素結合の形成、開裂反応は繰
返し再現できる。そのため、本発明の組成物では、加熱
により水素結合が開裂し、容易にシラン化合物から剥離
できポリマーのリサイクルが可能となる。

【００４８】該組成物の用途は特に限定されないが、例
えばゴム弾性を有するポリマーを用いれば種々のゴム用
途に使用することができ、ガラスまたは金属等との接着
剤として用いると強固な接着力が得られ、かつ、熱リサ
イクルできる。具体的には、前記の自動車周りのすべて
に特に好適に用いられる。また、シーリング剤、シーラ
ントおよびゴムの改質剤、例えば室温でコールドフロー
を起こす樹脂あるいはゴムに含ませると、押出し時の流
れやコールドフローを防止することができる流れ防止剤
として用いることができる。

【００４９】本発明の組成物に用いるポリマーとして、
特に好ましいものは、カルボニル含有基と含窒素複素環
とを分子内に有するエラストマーである。このような水
素結合のドナーとアクセプターの両方の反応部位を有す
るエラストマーを用いると、該組成物におけるシランカ
ップリング剤とポリマーとの親和性が良好となり、か
つ、水素結合の高次構造が形成され、結合力が強固とな
るからである。ここで、水素結合を形成し得る反応部位
を有する熱可塑性エラストマーとは、天然高分子または
合成高分子のエラストマー性ポリマーの側鎖にカルボニ
ル含有基と含窒素複素環とを独立に、または共通の側鎖
に分岐状に導入したものであり、温度変化により水素結
合の形成と崩壊を熱により可逆的に起こすことができ、
耐熱凝集力が向上し、リサイクルが可能なエラストマー
である。

【００５０】組成物に用いるポリマーとして、特に好ま
しい該熱可塑性エラストマーについて説明する。特に好
ましい熱可塑性エラストマーは、天然高分子または合成
高分子のエラストマー性ポリマーの側鎖にカルボニル含
有基と含窒素複素環とを導入したエラストマーである。
主鎖となるエラストマー性ポリマーは、一般的に加硫
（架橋、硬化）用ゴム弾性材料として公知の天然高分子
または合成高分子である。このようなエラストマ−性ポ
リマーとしては、具体的に例えば、天然ゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレン
ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム
（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン
ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、ク
ロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴ
ム等のオレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多
硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられ
る。また、樹脂成分を含む熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｅ）であってもよく、例えば水添されていてもよいポリ
スチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、
ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマ
ー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウ
レタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラ
ストマー性ポリマーまたはポリアミド系エラストマー性
ポリマー等であってもよい。上記のようなエラストマー
性ポリマーは、液状、固体いずれであってもよい。また
その分子量は特に限定されず、使用目的、架橋密度など
に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性エラス
トマー加熱（脱架橋）時の流動性を重視する場合は液状
ゴムであることが好ましく、例えばイソプレンゴム、ブ
タジエンゴムなどのジエン系ゴムでは、重量平均分子量
が１０００〜１０万であることが好ましく、１０００〜
５万程度が特に好ましい。一方、強度を重視する場合
は、固体ゴムであることが好ましく、例えばイソプレン
ゴム、ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムでは、重量平
均分子量が１０万〜２００万であることが好ましく、５
０万〜１５０万が特に好ましい。エラストマーとして
は、分子内に水素結合可能な部位を有しないポリマーま
たはエラストマーが好ましく、前記水素結合架橋部位が
ピンポイントで架橋に関与し、主鎖は相互作用がないほ
うが好ましい。これは、ゴム弾性に優れるからである。

【００５１】エラストマーの側鎖に導入するカルボニル
含有基としては、特に限定されず、例えばアミド、エス
テル、イミドおよびカルボキシル基等が挙げられる。ま
た、このような基を導入しうる化合物としても特に限定
されず、例えばカルボン酸化合物およびその誘導体等が
挙げられる。カルボン酸化合物としては、飽和または不
飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、炭化水素
基は、脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸等のいずれを
も用いることができる。またカルボン酸誘導体として
は、例えばカルボン酸無水物、エステル、ケトン、アミ
ノ酸、アミド類、イミド類、チオカルボン酸（メルカプ
ト基含有カルボン酸）等が挙げられる。

【００５２】具体的には、カルボン酸および置換基含有
カルボン酸であるアクリル酸、マロン酸、マレイン酸、
コハク酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸等、酸無水
物である無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等、脂肪族エステルであるアクリル酸エステル、マレイ
ン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、
グルタル酸エステル、酢酸エチル等、芳香族エステルで
あるフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフ
タル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メ
チル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等、ケトンであるキ
ノン、アントラキノン、ナフトキノン等、アミノ酸であ
るグリシン、トリシン、ビシン、アラニン、バリン、ロ
イシン、セリン、スレオニン、リジン、アスパラギン
酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリ
ン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニン等、
アミド類のマレインアミド、マレインアミド酸（マレイ
ンモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシ
バレルアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（アセトアミド）、マロンア
ミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ
−アセトアミド安息香酸等、イミド類のマレインイミ
ド、スクシンイミド（コハク酸イミド）等が挙げられ
る。これらのうちでも、熱可塑性エラストマーに用いる
カルボニル含有基としては、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物
から導かれることが好ましく、特に無水マレイン酸から
導かれることがより好ましい。

【００５３】エラストマーの側鎖に導入する含窒素複素
環としては、特に限定されず、前記の含窒素複素環のす
べてを用いることができる。含窒素複素環は、エラスト
マーの主鎖と直接共有結合することにより結合していて
もよいが、該複素環と主鎖を構成するエラストマーとの
間に結合基を有しているのが好ましく、該結合基を介し
て主鎖と化学的に結合（共有結合）しているのが好まし
い。例えば、該含窒素５員環状複素環と、主鎖を構成す
るエラストマーと共有結合し得る基とを含む、含窒素５
員環状複素環化合物により導入することができる。この
ような官能基としては、例えばアミノ基、水酸基、カル
ボキシル基またはチオール基等が挙げられる。これらの
官能基とエラストマーの主鎖との間の結合基としては、
スルフィド基、アミド基、エステル基、メチレン基、エ
チレン基等が好ましく挙げられ、これらのうちでも、ア
ミド基が相補的な水素結合を形成するため好ましい。な
お、該含窒素複素環と、該結合基との結合位置は特に限
定されず、該複素環と結合基とが直接結合していてもよ
く、該複素環の有する置換基と結合基とが結合していて
もよい。該エラストマーの側鎖に共有結合している場合
は、これらは互いに独立の側鎖として主鎖に結合してい
てもよく、またカルボニル基と、含窒素複素環とを同一
側鎖に分岐状に有していてもよい。特に合成上の観点か
らは、同一側鎖に有していることが好ましく、例えば下
記式（２）、（３）、（４）に示す構造を有するものが
挙げられる。

【００５４】

【化７】 ここで、Ｒは含窒素複素環を表し、前記例示したすべて
の複素環が挙げられる。上記式（２）〜（４）に示す構
造は、式中のα位またはβ位で、上記エラストマーの主
鎖と結合するのが好ましい。

【００５５】これらの基で構成される側鎖部分は、主鎖
部分のモノマー単位モル当り１００ｍｏｌ％に対して、
０．１〜５０ｍｏｌ％の割合で有していることが好まし
く、１〜３５ｍｏｌ％の割合で有していることがより好
ましい。この範囲内であれば、分子間あるいは分子内で
これらの側鎖の相互作用のバランスがよく、シランカッ
プリング剤との高次水素結合を形成でき、強固な結合が
可能となるからである。カルボニル含有基と、含窒素複
素環含有基との割合は特に限定されない。

【００５６】該熱可塑性ポリマーの製造方法は特に限定
されず、通常の方法により合成することができる。熱可
塑性ポリマーのうちでも、カルボニル含有基と含窒素複
素環とを同一側鎖に有するものは、例えばカルボニル含
有基で変成されたエラストマーを、含窒素複素環を導入
しうる化合物と反応させて、該カルボニル含有基と、該
含窒素複素環とを共有結合させることにより得られる。
具体的には、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムと、無水
マレイン酸またはメルカプト酢酸を含むトルエン溶液
を、室温下または加熱下で窒素雰囲気下、５時間撹拌
し、反応混合物をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥する
ことにより得られる。このような変性エラストマーとし
ては、市販品を利用することもでき、例えばＬＩＲ−４
０３（クラレ社製）、ＬＩＲ−４１０Ａ（クラレ社試作
品）等の無水マレイン酸変性イソプレンゴム、ＬＩＲ−
４１０（クラレ社製）等の変性イソプレンゴム、クライ
ナック１１０、２２１、２３１（ポリサー社製）等のカ
ルボキシル変性ニトリルゴム、ＣＰＩＢ（日石化学社
製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学ラボ試作品）等のカルボキ
シル変性ポリブテン、ニュクレル (三井デュポンポリケ
ミカル社製) 、ユカロン（三菱化学社製）等を挙げるこ
とができる。また、予めカルボニル含有基と含窒素複素
環とを導入し得る化合物どおしを結合させた後、エラス
トマーの側鎖に結合させることもできる。

【００５７】また、カルボニル含有基と含窒素複素環と
を、それぞれ独立して側鎖に有する熱可塑性ポリマーを
合成する場合には、エラストマーの製造時に、該ポリマ
ーの主鎖を形成しうるモノマーと、上記基を導入しうる
モノマーとを共重合させて、上記熱可塑性ポリマーを直
接製造することもでき、予め重合等により主鎖（エラス
トマー）を形成し、次いで、上記基を導入しうる化合物
でグラフト変性することもできる。上記の各製造方法に
おいては、エラストマーの側鎖の各基は、独立に結合し
ているか、あるいは互いに結合したものであるかは、Ｎ
ＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段によ
り確認することができる。

【００５８】本発明で用いるエラストマーは、上記のう
ちでも予め形成されたエラストマーの同一側鎖にカルボ
ニル含有基と含窒素５員環状複素環含有基とが結合して
いることが好ましく、特に環状酸無水物を側鎖に有する
変性エラストマーと、含窒素複素環とを、含窒素複素環
が環状酸無水物基と化学結合（例えば共有結合、イオン
結合）し得る温度にて反応させることにより結合させる
ことが好ましい。（この反応により酸無水物は開環す
る。）含窒素複素環が環状酸無水物基と化学結合しうる
温度は、化合物の種類によっても異なるが、通常室温か
ら１５０℃程度である。反応時間は通常１〜５時間程度
である。

【００５９】また、水素結合を形成し得る反応部位を有
する熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上を用
いることができる。２種以上用いた場合の、熱可塑性エ
ラストマーの混合比は、特に限定されず、いかなる混合
比でも用いることができる。

【００６０】該組成物は、熱可塑性エラストマーとシラ
ンカップリング剤とが水素結合し得る特定の官能基を有
しており、エラストマーおよびシランカップリング剤は
ともに自身で水素結合できるが、本発明の目的を達成す
るためには、該エラストマーと該シランカップリング剤
との間で水素結合を形成するのが好ましい。この場合に
水素結合可能な置換基のプロトン供給源は、エラストマ
ーでは含窒素複素環の窒素に結合した水素、カルボニル
含有基に結合した水素等である。シランカップリング剤
では、尿素結合等の有機基の水素、含窒素複素環の環構
成窒素に結合した水素等である。一方プロトン受容部
は、エラストマーでは含窒素複素環の３級窒素、カルボ
ニル含有基中のカルボニル酸素等であり、シランカップ
リング剤では尿素結合等の有機基のカルボニル酸素等、
含窒素複素環の３級窒素等である。これらの水素結合は
特定されず、いかなる位置で結合していてもよい。また
主鎖が水素結合に関与していてもよく、いずれがプロト
ン供給源であってもよい。

【００６１】このように、組成物のポリマーに水素結合
を形成し得る反応部位を有する熱可塑性エラストマーを
用いると、より高次の水素結合による架橋結合が可能と
なるので、より強固な結合力が期待できる。

【００６２】本発明の第３態様の接着用プライマーにつ
いて詳細に説明する。本発明の第３態様は、前記シラン
カップリング剤を含むガラスとゴムの接着用プライマー
である。

【００６３】本発明のプライマーでは、前記のシランカ
ップリング剤は１種または２種以上と溶剤とを用いるこ
とができる。２種以上用いた場合の、シランカップリン
グ剤の混合比は、特に限定されず、いかなる混合比でも
用いることができる。シランカップリング剤は、プライ
マーの固形分の総質量を１００質量％とした場合、１〜
５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％の割合でプラ
イマー中に含まれる。１質量％未満では、シランカップ
リング剤の効果が薄く、５０質量％超では、貯蔵安定性
および作業性に悪影響を及ぼす。

【００６４】本発明に用いる溶剤としては、特に限定さ
れず、適度な揮発性を有するものが好ましい。例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネ
ラルスピリット、トルエン、キシレン、ジメチルアセト
アミド、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−ヘキサ
ン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエ
ーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤
は、１種を単独でも、２種以上を併用して用いることが
できる。プライマー中の総固形分は０．５〜３０質量
％、好ましくは１〜１５質量％である。プライマー中の
総固形分の量がこの範囲になるように溶剤を添加するの
が粘度（塗りやすさ）や、接着性の点から好ましい。

【００６５】本発明のプライマーには必要によりポリマ
ーを含有することができ、含有するポリマーとして、前
記のポリマーをすべて用いることができるが、ポリマー
の主鎖が常温でゴム弾性を有するものが好ましい。被着
体のゴムとの相溶性がよく接着力が向上するからであ
る。具体的には、ウレタン系等の熱可塑性エラストマー
等が挙げられる。特に、水素結合を形成し得る反応部位
を有する熱可塑性エラストマーが好ましい。シランカッ
プリング剤との親和性が良好となり、かつ、より高次の
水素結合による架橋結合が可能となるので、より強固な
接着力が期待できるからである。具体的には、エポキシ
樹脂やポリウレタン樹脂等のような、主鎖に水素結合可
能な部位を有するポリマー、カルボキシル基、アミノ
基、エポキシ基等がグラフトされた側鎖を有するポリマ
ー等が挙げられる。ポリマーの含有量は、プライマーの
固形分の総質量を１００質量％とした場合、０．５〜５
０質量％であるのが好ましく、特に、１〜３０質量％で
あるのが好ましい。０．５質量％未満では、効果が低
く、また、５０質量％超では、粘度が高くなりすぎて作
業性が悪化する。

【００６６】また、本発明の第３態様のプライマーは、
本発明の目的を損わない範囲で、接着促進剤または、前
記のすべての補強剤（充填剤）、老化防止剤、酸化防止
剤、脱水剤（ゼオライト）、顔料等の添加剤を含有する
ことができる。これらの添加剤等の含有量は、プライマ
ーの固形分の総質量を１００質量％とした場合、１〜５
０質量％であるのが好ましく、特に、５〜３０質量％で
あるのが好ましい。１質量％未満では、補強効果、老化
防止効果が期待できず、５０質量％超では、固くなりす
ぎ、流動性が悪化する。

【００６７】プライマーの製造方法は特に限定されず、
各成分を十分に混合できる各種の公知の方法がいずれも
適用可能であるが、例えば、ボールミルによる混合等が
例示される。

【００６８】本発明のプライマーにおいて、ポリマーを
含有する場合は、ポリマーとシランカップリング剤のい
ずれが、水素結合のドナーであってもアクセプターであ
ってもよい。ドナーとアクセプターの具体例は、前記の
すべてのものを挙げることができる。

【００６９】本発明の被着体であるゴムとしては、特に
限定されず、一般的に加硫（架橋、硬化）用ゴム弾性材
料として公知の天然高分子または合成高分子を用いるこ
とができる。具体的には、前記のジエン系ゴム、オレフ
ィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シ
リコーンゴム、ウレタンゴム等または、樹脂成分を含む
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等のすべてを用いるこ
とができる。被着体であるガラスおよび金属としても、
特に限定されず、種々のガラスおよび金属に用いること
ができる。また、本発明のプライマーは、ウレタン系接
着剤、シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファ
イド系のプライマーとして好適に用いられる。具体的に
は、ウレタン系接着剤としてＷＳ−１００（横浜ゴム社
製）、ＷＳ−１００Ｈ（横浜ゴム社製）、ＵＨ−３０等
が好適に例示されるが、これに限定されるものではな
い。また、シリコーン系はＳＳ−３１０、シリコーン７
０等、変性シリコーン系はスーパーＩＩ等、ポリサルフ
ァイド系はＳＣ−５００等が好適に例示されるが、これ
に限定されるものではない。

【００７０】該プライマーの用途は、ガラスまたは金属
とゴムの接着用プライマーである。具体的には、前記の
自動車周りのすべてに特に好適に用いられる。他の用途
としては、土木用、建設用シーリング剤にも好適に用い
られる。

【００７１】本発明のプライマーに用いるポリマーとし
て、特に好ましいものは、カルボニル含有基と含窒素複
素環とを分子内に有するエラストマーである。このよう
な水素結合のドナーとアクセプターの両方の反応部位を
有するエラストマーを用いると、該プライマーにおける
シランカップリング剤とポリマーとの親和性が良好とな
り、かつ、水素結合の高次構造が形成され、結合力が強
固となるからである。ここで、水素結合を形成し得る反
応部位を有する熱可塑性エラストマーには、前記のすべ
てのものを用いることができる。より好ましいのは、天
然高分子または合成高分子のエラストマー性ポリマーの
側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環とを導入したエ
ラストマーで、前記のすべてのものである。

【００７２】また、水素結合を形成し得る反応部位を有
する熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上を用
いることができる。２種以上用いた場合の、熱可塑性エ
ラストマーの混合比は、特に限定されず、いかなる混合
比でも用いることができる。

【００７３】

【実施例】実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７４】γ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー製、Ｙ−５１８７）４１．１０ｇ
（０．２ｍｏｌ）を溶解した無水アセトン溶液（５８．
８７ｇ）に３−アミノトリアゾール（日本カーバイド
製）１６．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、室温で１
２時間攪拌した。アセトンを減圧留去後、減圧乾燥し
て、下記に示すアルコキシシラン化合物ＴＳ−１を得
た。イソシアネート基の消失を、アミンによる逆滴定法
により確認した。また、ＩＲから尿素結合の生成（１８
００ｃｍ^-1付近の吸収）を確認した。３−アミノトリア
ゾールの替わりに４−アミノピリジンを用いた以外は、
同様の方法で、下記に示すアルコキシシラン化合物ＴＳ
−２を合成した。イミダゾールシラン（ＩＳ）は、市販
のもの（ジャパンエナジー製、製品番号ＩＳ−１００
０）を使用した。

【化８】

【００７５】８０℃に加熱した加圧ニーダーに、臭素下
ブチルゴム３５０．０ｇ（６．０７ｍｏｌ；ブチルユニ
ット）を入れ、短時間の素練り後、Ｎ−（１，３−ジメ
チルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン３．５ｇ（１．０ｐｈｒ）、無水マレイン酸３５．１
ｇ（０．３５８ｍｏｌ）ならびにキシレン３８．０ｇ
（０．３５８ｍｏｌ）を加え、１０分間混合した。一
旦、この混合物を取り出し、加圧ニーダーを１９０℃に
設定した。取り出した混合物をニーダーに入れて４０分
間混練した。得られたゴムの一部をトルエンに溶解し、
再沈殿操作を行うことにより精製した。精製品を用い
て、ＩＲ分析ならびに¹ Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことによ
り、酸無水物骨格の導入が確認され、その導入率は２．
０ｍｏｌ％であった。この無水マレイン化ブチルゴム３
５７．７ｇ（０．１１３ｍｏｌ；酸無水物の量）、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール９．５１ｇ（０．１
１３ｍｏｌ）ならびにＮ−（１，３−ジメチルブチル）
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン３．５４ｇ
（１．０ｐｈｒ）を、温度を１００℃に設定した加圧ニ
ーダー中で、２０分間混練した。ＩＲ分析を行うことに
より、トリアゾール環の導入を確認した。

【００７６】数平均分子量２，０００のポリプロピレン
ジオール６００ｇ、数平均分子量４，０００のポリプロ
ピレントリオール４００ｇおよび４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート１８０ｇを混合し（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝１．６）、さらにジオクチルフタレート６３０ｇを
加えて、Ｎ₂ 気流中、８０℃で攪拌し、反応させて、イ
ソシアネート基を１．２質量％有するウレタンプレポリ
マーを合成した。

【００７７】〈実施例１〉無水マレイン化ブチルゴム１
００質量部と、シランカップリング剤ＴＳ−１、５質量
部を練りこみ、組成物を得た。イソプロパノールで表面
を払拭したフロートガラス板（５×２５×１４０ｍｍ）
に帯状の接着剤組成物（５×１５×１００ｍｍ）を密着
させ、該組成物の厚みが３ｍｍになるようにプレス機に
て加熱圧着した（１８０℃×１０分、４．９ＭＰａ）。 〈実施例２〉上記ガラス板に、シランカップリング剤Ｔ
Ｓ−１の１０質量％トルエン溶液を、プライマーを塗布
するのと同様に塗布した。溶液を塗布した後、１時間ほ
ど自然乾燥させて、実施例１の方法と同様の方法で密着
させた。 〈実施例３〉無水マレイン化ブチルゴムの替わりに、ウ
レタンプレポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の
方法で加熱圧着した。 〈実施例４〉無水マレイン化ブチルゴムの替わりに、ウ
レタンプレポリマーを用いた以外は、実施例２と同様の
方法で密着した。 〈実施例５〉シランカップリング剤ＴＳ−１の替わり
に、シランカップリング剤ＴＳ−２を用いた以外は、実
施例１と同様の方法で加熱圧着した。 〈実施例６〉シランカップリング剤ＴＳ−１の替わり
に、シランカップリング剤ＴＳ−２を用いた以外は、実
施例２と同様の方法で密着した。 〈実施例７〉シランカップリング剤ＴＳ−１の替わり
に、シランカップリング剤ＴＳ−２を用いた以外は、実
施例３と同様の方法で加熱圧着した。 〈実施例８〉シランカップリング剤ＴＳ−１の替わり
に、シランカップリング剤ＴＳ−２を用いた以外は、実
施例４と同様の方法で密着した。

【００７８】〈比較例１〉無水マレイン化ブチルゴムの
みを実施例１と同様に練こみ、同様に加熱圧着した。 〈比較例２〉シランカップリング剤ＴＳ−１の替わり
に、イミダゾールシランＩＳを用いた以外は、実施例１
と同様の方法で加熱圧着した。 〈比較例３〉シランカップリング剤ＴＳ−１の替わり
に、ＩＳを用いた以外は、実施例２と同様の方法で密着
した。 〈比較例４〉シランカップリング剤ＴＳ−１の替わり
に、ＩＳを用いた以外は、実施例３と同様の方法で加熱
圧着した。 〈比較例５〉シランカップリング剤ＴＳ−１の替わり
に、ＩＳを用いた以外は、実施例４と同様の方法で密着
した。

【００７９】このようにして得た組成物、プライマーの
各種試験をした結果を表１に示す。

【表１】

【表２】

【００８０】混練時のゴムの様子の評価は、ニーダー内
のゴムを目視で観察し、均一の状態を「良好」とし、ゲ
ル化したり、表面にブリードしたような状態を「不良」
とした。シート肌の評価は、ゴムを帯状に成型した際に
表面が平滑な状態を「良好」とし、それ以外の状態を
「不良」とした。接着性は、剥離試験にて評価した。試
験方法は、前述の方法にて接着した試験サンプルにおい
て、接着界面に沿って３０〜５０ｍｍ程の切り込みを入
れた。このサンプルを、万力等で固定し、ゴムの端部を
ペンチ等で破断しない程度に９０度以上の角度で強く引
っ張りながら、ナイフで約６０度の角度で素早く切り込
みを入れた。このとき、ナイフでの切り込みは被着体
（ガラス）表面まで達するようにした。切り込みの間隔
を３〜５ｍｍ程度とし、この作業を１０回以上繰り返し
た。切り込みを入れたゴムの状態によって、薄層凝集破
壊、凝集破壊および密着とした。「密着」とは、被着体
どおしが付着しただけで、接着していない状態とした。
ゴムのリサイクル性は、接着後加熱して剥がしたゴム
を、再度シランカップリング剤と混合し、同様に接着で
きる場合を「あり」とし、それ以外の場合を「なし」と
した。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、加水分解性を持つシリ
ル基と含窒素複素環とを結合する有機基および含窒素複
素環の双方を有する低分子量（単量体）の新規なシラン
カップリング剤であって、シランカップリング剤が有機
材料等と水素結合し、加熱により水素結合が開裂し、被
着体（有機材料）のリサイクルが可能で強い接着力を発
現するシランカップリング剤を提供することができる。
また、シランカップリング剤と、カルボニル含有基と含
窒素複素環と分子内に有するエラストマーとを混合させ
ることで、相補的な高次元架橋水素結合を形成し、ガラ
スや金属等と有機材料との接着力をより高め、かつ、熱
リサイクル性を保持した組成物を提供することができ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ59 VQ70 VR21 VR43 VU22 VW02 4J038 CA011 CA021 CA071 CA131 CB021 CB101 CB131 CC021 CD021 CQ011 DA051 DB001 DG001 DL031 DL06 DL09 GA03 GA06 GA08 GA09 GA11 GA12 GA13 JC35 JC36 KA03 LA08 NA04 NA11 NA12 NA14 PA11 PA19 PB07 PC02 PC03 PC07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含窒素複素環と；ウレタン結合、チオウレ
   タン結合、尿素結合、チオ尿素結合、アミド結合、チオ
   アミド結合、エステル結合、チオエステル結合、アミノ
   結合およびチオエーテル（スルフィド）結合からなる群
   から選択される少なくとも１つを含む有機基と；加水分
   解性を有するシリル基と；を有するシランカップリング
   剤。ここで、有機基とは、前記ウレタン結合、チオウレ
   タン結合等の官能性基を含む、２価の炭化水素基であ
   る。
2. 【請求項２】下記一般式（１）で示されるシランカップ
   リング剤。 【化１】 （Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっていてもよい、Ｃ１〜Ｃ
   １２の酸素を含んでもよい炭化水素基；ｎは０〜２の整
   数；Ｘは置換基を有していてもよい含窒素複素環；Ｙは
   ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素
   結合、アミド結合、チオアミド結合、エステル結合、チ
   オエステル結合、アミノ結合およびオエーテル（スルフ
   ィド）結合からなる群から選択される少なくとも１つを
   含む置換基；Ａ、Ｂは直接結合または炭素数１〜１０の
   アルキレン基もしくは炭素数６〜１２のアラルキレン基
   である。）
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のシランカップリ
   ング剤を含むポリマー組成物。
4. 【請求項４】前記ポリマーがカルボニル含有基と含窒素
   複素環とを分子内に有するエラストマーである請求項３
   に記載のポリマー組成物。
5. 【請求項５】請求項１または２に記載のシランカップリ
   ング剤を含むガラスまたは金属とゴムの接着用プライマ
   ー。
6. 【請求項６】さらに、カルボニル含有基と含窒素複素環
   とを分子内に有するエラストマーを含有する請求項５に
   記載の接着用プライマー。