JP2002343380A

JP2002343380A - 固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002343380A
Application number: JP2001147678A
Authority: JP
Inventors: Satoru Motomura; 了本村; Ichiro Terada; 一郎寺田; Yoshiaki Higuchi; 義明樋口
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2002-11-29
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: JP4867081B2

Abstract

(57)【要約】【課題】抵抗が低くかつ含水時の寸法変化が少ない陽イ
オン交換膜からなる高分子電解質膜と該膜を備える固体
高分子型燃料電池の提供。【解決手段】スルホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体からなる陽イオン交換膜の少なくとも片面に延
伸補助フィルムを積層した後、延伸する工程を経て作製
する固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池、特に固体高分子型燃料電池用電解質膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんど
ない発電システムとして注目されている。固体高分子型
燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト
計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低
かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開
発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用には
アルカリ型燃料電池が採用されている。

【０００３】ところが、近年技術の進歩により固体高分
子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次
の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高
導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用い
られる触媒をカーボンに担持し、これをイオン交換樹脂
で被覆することにより、高い活性が得られるようになっ
た。

【０００４】現在、一般的に固体高分子電解質として用
いられる膜は、プロトン導電性が高いため、抵抗が低く
高い電池性能を発現できる。一方、一般に抵抗が低い膜
ほど含水率が高いため、含水時に膜の長さ方向に寸法が
増大しやすく、様々な弊害を生じやすい。例えば、膜を
一対の電極の間に挟んで接合した膜電極接合体を燃料電
池セルに組込んで運転を行うと、反応により生成した水
や燃料ガスとともに供給される水蒸気等により膜が膨潤
し、膜の寸法が増大する。通常、膜と電極は接合してい
るので電極も膜の寸法変化に追従する。そして、膜電極
接合体はガスの流路として溝が形成されたセパレータ等
で拘束されているため、寸法の増大分は「しわ」とな
る。そして、そのしわがセパレータの溝を埋めてガスの
流れを阻害することがある。

【０００５】したがって、固体高分子電解質膜として
は、低抵抗でかつ含水時の寸法変化が少ないことが必要
であり、電極を作製するための塗工液中の溶媒により膨
潤しにくいことが好ましい。しかし、上述のように従来
の技術では、これらの要件をすべて満たす膜を得ること
は困難であった。

【０００６】上記の問題を解決する方法として、膜に補
強材を複合し前記の特性を両立する手法が考えられる。
具体的にはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦ
Ｅという。）多孔膜にスルホン酸基を有するフッ素系イ
オン交換ポリマーを含浸する方法が提案されている（特
公平５−７５８３５）。しかし、ＰＴＦＥ多孔膜では、
含水時にイオン交換膜が伸びる応力を抑えることはでき
ない。

【０００７】また、フィブリル状、織布状、又は不織布
状のパーフルオロカーボン重合体で補強された陽イオン
交換膜が提案されている（特開平６−２３１７７９）。
この膜は、含水時の寸法変化率を低減できるが、膜厚が
せいぜい１００〜２００μｍであり、充分な低抵抗を実
現することはできない。

【０００８】また、膜の強度を向上させると同時に薄膜
を得る手段として、電解質膜をガラス転移温度から融点
までの温度範囲で２軸延伸する方法が提案されている
（特開平１１−３５４１４０）。この方法は、強度物性
向上のためには有効であるが、上記温度範囲で延伸して
も膜の含水時の寸法変化を抑制することはできない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、低抵
抗でありかつ含水時の寸法変化が少ない固体高分子型燃
料電池用電解質膜の製造方法を提供し、安定して高出力
が得られる固体高分子型燃料電池を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン酸基
を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン
交換膜の少なくとも片面に延伸補助フィルムを積層した
後、延伸することを特徴とする固体高分子型燃料電池用
電解質膜の製造方法を提供する。

【００１１】本発明において、電解質膜となる陽イオン
交換膜を延伸処理する場合、当該陽イオン交換膜のみを
延伸処理すると破れやすく均一に薄くすることが困難で
あるが、延伸補助フィルムを積層して延伸処理すると、
電解質膜となるフィルムを均一に薄くできる。すなわち
本発明における延伸補助フィルムは、電解質膜となるフ
ィルムの延伸を補助するために積層されるフィルムであ
る。

【００１２】上述の方法により延伸処理された膜は、均
一で薄くできるだけでなく、含水時の寸法変化率を少な
くすることができるので、膜を扱う雰囲気湿度によって
膜の寸法はほとんど変化しないので取り扱いやすい。

【００１３】また、本発明は、比抵抗が２０Ω・ｃｍ以
下であり、含水時の寸法変化率が−５％〜＋５％であ
り、かつ厚さが３〜９０μｍである陽イオン交換膜から
なることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜
を提供する。

【００１４】ここで本明細書における膜の比抵抗とは、
単位面積あたりの膜抵抗値を示し、具体的には８０℃、
９５％湿度雰囲気において、４端子交流法により測定さ
れる単位面積あたりの膜抵抗値をいう。膜の比抵抗は、
燃料電池の発電特性に直接的に影響を及ぼす因子であ
り、比抵抗は低いほど好ましい。比抵抗が２０Ω・ｃｍ
を超えると電池の抵抗損が大きくなり発電効率が低下す
る。電池性能向上のためには、１０Ω・ｃｍ以下である
とより好ましい。

【００１５】また、本明細書における含水時の膜の寸法
変化率とは、膜を２５℃、湿度５０％の雰囲気から２５
℃の水中に浸漬して６０分以上保持した際の、膜の長さ
方向の寸法変化割合を示す。なお、本発明において寸法
変化率が−５％〜＋５％であるというのは、膜のどの方
向の長さをとっても寸法変化率が−５％〜＋５％である
ことをいう。

【００１６】電解質膜の寸法変化率が−５％〜＋５％の
範囲外であると、膜を扱う雰囲気湿度により膜の寸法が
変化し、膜のハンドリング性に問題を生じやすい。ま
た、膜に電極を組み合わせた膜電極接合体を燃料電池セ
ルに組み込んで運転を行うと、膜が膨潤して寸法が増大
し膜と接合されている電極も膜の寸法変化に追従する。
通常、接合体はセパレータ等で拘束されているためにそ
れが「しわ」となり、しわのセパレータの溝を埋めガス
の流れを阻害するおそれがある。

【００１７】また、電解質膜の厚さが３μｍ未満である
と、膜の強度が弱くハンドリング性が悪く、膜の両面に
電極を配置し接合して固体高分子型燃料電池に組み込む
ための膜電極接合体を作製する際に膜が破けるおそれが
ある。一方、電解質膜の厚さが厚すぎると発電時に膜中
の水の移動が阻害され発電特性が低下する。発電中は膜
のアノード側とカソード側では含水率が異なり、厚さ方
向に含水率の分布ができることになる。これが発電特性
を低下させる原因の一つになっており、膜が厚いほどこ
の現象が顕著となる。

【００１８】本発明の製造方法によれば、電解質膜を均
一に薄くすることができ、かつ含水時の寸法変化率を少
なくすることができるため、比抵抗が２０Ω・ｃｍ以下
であり、含水時の寸法変化率が−５％〜＋５％であり、
かつ厚さが３〜９０μｍである陽イオン交換膜からなる
電解質膜が得られる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、具体的に
以下の手順で電解質膜を作製することが好ましい。（１）スルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体の２軸押出し成形による混練、ペレット
化。（２）上記ペレットを用いて１軸押出し成形によるフィ
ルム化。（３）加水分解、酸型化処理、洗浄、乾燥。（４）延伸補助フィルムを積層後、２軸延伸。

【００２０】上記（１）〜（４）の工程をさらに具体的
に説明する。（１）の工程でスルホン酸基の前駆体基を
有するパーフルオロカーボン重合体粉末を２軸押出し成
形してペレット化する。ここで、スルホン酸基の前駆体
基とは、加水分解等によりスルホン酸基となる基のこと
で、具体的には−ＳＯ₂Ｆ基、−ＳＯ₂Ｃｌ基等を示す。
（１）の工程で得られたペレットは、（２）の工程で、
好ましくは加熱下で１軸押出し成形されフィルム化され
る。また、（１）のペレット化する工程を経ずに直接１
軸押出し成形し、この１軸押出し成形の工程でフィルム
化してもよい。加熱下で１軸押出し成形する場合は、フ
ィルムの温度が２００〜２７０℃程度となるように成形
することが好ましい。フィルム温度が２００℃未満の場
合は、吐出圧力が高くなりすぎ、生産性が低下するおそ
れがある。フィルム温度が２７０℃を超えると得られる
膜の表面が荒れて膜の厚さが不均一になりやすい。

【００２１】次いで加水分解、酸型化処理、洗浄、乾燥
を行い（（３）の工程）、スルホン酸基の前駆体基をス
ルホン酸基に変換させ、陽イオン交換膜を得る。次に、
上記陽イオン交換膜に延伸補助フィルムを例えば７０〜
１００℃程度に加熱したロールプレスを用いて加熱積層
し、延伸した後、延伸補助フィルムを剥がすことにより
電解質膜を構成する陽イオン交換膜が得られる（（４）
の工程）。

【００２２】本発明では陽イオン交換膜となるフィルム
を４０〜２００℃の温度範囲で延伸処理することが好ま
しく、延伸により膜面積を５〜２００％増大させること
が好ましい。延伸処理とは、陽イオン交換膜が保有する
膜面積に対し、外力を加えることにより膜面積を増大さ
せる加工のことである。延伸処理は、１軸又は２軸方向
に処理されることが好ましいが、膜の面方向全体の寸法
を安定させるには２軸方向の延伸処理が特に好ましい。

【００２３】含水時の寸法変化を抑えるためには陽イオ
ン交換膜に長さ方向に収縮する残留応力を適度に残すこ
とが必要である。陽イオン交換膜は、含水させると長さ
方向に寸法を増大するが、その際に収縮する残量応力を
解放させればその応力どうしを解消し寸法の増大を防ぐ
ことができる。このため、適度な残留応力を残すために
は延伸処理時の温度や延伸倍率を調整することが好まし
い。延伸処理の温度が４０℃未満では延伸処理を行うこ
とが難しく、寸法変化を抑える効果を得にくい。また、
２００℃以上では陽イオン交換膜が分子運動による自由
度を有するため、延伸処理で加えられる外力に対して追
従して動くことになる。このため、膜内に長さ方向に収
縮する残留応力を充分に残すことが難しい。

【００２４】また、延伸倍率は５〜２００％であること
が好ましい。５％未満では長さ方向に収縮する残留応力
が小さすぎ寸法増大を抑える効果が充分でなく、逆に２
００％を超えるとその残留応力が大きすぎ寸法収縮を生
じるおそれがある。上述のとおり、含水時に生じる寸法
増大の応力を打ち消すためには、それに見合う残留応力
を残すことが必要であり、そのためには、特に延伸温度
は５０〜１２０℃であることがことが好ましく、延伸倍
率は１０〜１００％であることが好ましい。

【００２５】延伸補助フィルムは、延伸可能であれば特
に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポ
リエチレンフィルム、エチレン−α−オレフィン共重合
体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィ
ルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレ
ン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体フィルム、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体フィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリビニルアルコールフィルム等が挙げられる。なかで
もポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリプロピ
レンフィルムが好ましい。

【００２６】特にアモルファス状態のポリエチレンテレ
フタレートフィルム及びキャスト製膜したポリプロピレ
ンフィルムは７０〜１１０℃の温度範囲で延伸すること
ができ、これらのフィルムを積層して延伸すると陽イオ
ン交換膜に適度な残留応力を残すことができるので好ま
しい。

【００２７】本発明において電解質膜となる陽イオン交
換膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカー
ボン重合体からなる陽イオン交換膜が好ましいが、寸法
変化率が少なく低抵抗で薄膜化できる陽イオン交換膜で
あれば、炭化水素系重合体や部分フッ素化された炭化水
素系重合体からなる陽イオン交換膜等も使用できる。上
記陽イオン交換膜は単一のイオン交換樹脂からなっても
よいし、２種以上のイオン交換樹脂を混合したものであ
ってもよい。

【００２８】スルホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体としては、従来より公知の重合体が広く採用さ
れる。なかでも、一般式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）
_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_nＳＯ₃Ｈ（ここでＸはフッ素原子又
はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であ
り、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、
ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）で表されるパーフル
オロビニル化合物とパーフルオロオレフィン又はパーフ
ルオロアルキルビニルエーテル等との共重合体が好まし
い。パーフルオロビニル化合物の具体例としては式１〜
４のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、
下式において、ｑは１〜９の整数であり、ｒは１〜８の
整数であり、ｓは０〜８の整数であり、ｚは２又は３で
ある。

【００２９】

【化１】

【００３０】スルホン酸基を有するパーフルオロビニル
化合物に基づく重合単位を含む重合体は、通常−ＳＯ₂
Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物を用いて重合さ
れ、重合後に−ＳＯ₂Ｆ基が−ＳＯ₃Ｈ基に変換される。
−ＳＯ₂Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物は、単
独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいた
め、通常は上記のようにパーフルオロオレフィン又はパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のコモノマー
と共重合して用いられる。コモノマーとなるパーフルオ
ロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン等が挙げられるが、通常はテトラ
フルオロエチレンが好ましく採用される。

【００３１】コモノマーとなるパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）としては、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂Ｃ
ＦＹ）_t−Ｏ−Ｒ^fで表される化合物が好ましい。ただ
し、ここで、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基
であり、ｔは０〜３の整数であり、Ｒ^fは直鎖又は分岐
鎖のＣ_uＦ_2u+1で表されるパーフルオロアルキル基（１
≦ｕ≦１２）である。さらに具体的には、式５〜７のい
ずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下式
中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であ
り、ｘは２又は３である。

【００３２】

【化２】

【００３３】また、パーフルオロオレフィンやパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）以外に、１，１，２，
３，３，４，４−ヘプタフルオロ−４−［（トリフルオ
ロエテニル）オキシ］−１−ブテン等の含フッ素モノマ
ーもコモノマーとして−ＳＯ ₂Ｆ基を有するパーフルオ
ロビニル化合物と共重合させてもよい。

【００３４】また、パーフルオロカーボン重合体以外の
重合体で本発明の電解質膜を構成しうる重合体として
は、例えば式８で表される重合単位と式９で表される重
合単位とを含む重合体が挙げられる。ここで、Ｐ¹はフ
ェニルトリール基、ビフェニルトリール基、ナフタレン
トリール基、フェナントレントリール基、アントラセン
トリール基であり、Ｐ²はフェニレン基、ビフェニレン
基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントラシレ
ン基であり、Ａ²は−ＳＯ₃Ｍ基（Ｍは水素原子又はアル
カリ金属原子、以下同じ）、−ＣＯＯＭ基又は加水分解
によりこれらの基に転換する基であり、Ｂ¹、Ｂ²はそれ
ぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、スルホニル基又はイ
ソプロピリデン基である。Ｐ¹及びＰ²の構造異性は特に
限定されず、Ｐ¹及びＰ²の水素原子の１個以上がフッ素
原子、塩素原子、臭素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基に置換されていてもよい。

【００３５】

【化３】

【００３６】本発明において、電解質膜のイオン交換容
量としては、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特
に０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好
ましい。イオン交換容量が低すぎると抵抗が大きくな
る。一方、イオン交換容量が高すぎると水に対する親和
性が強すぎるため、発電時に膜が溶解するおそれがあ
る。

【００３７】本発明の固体高分子型燃料電池は、通常の
手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、
白金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック
粉末とスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の溶液
を混合し均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法で
ガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。膜は延伸
処理を施したスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体
からなる陽イオン交換膜を用いる。

【００３８】第１の方法は、上記陽イオン交換膜の両面
に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンク
ロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２
の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカー
ボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が
上記陽イオン交換膜と密着するように、上記陽イオン交
換膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここでカー
ボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により
均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能
と集電体としての機能を有するものである。

【００３９】得られた膜電極接合体は、燃料ガス又は酸
化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータの間に挟
まれ、セルに組み込まれて固体高分子型燃料電池が得ら
れる。ここでセパレータとしては、例えば導電性カーボ
ン板からなるものが使用できる。

【００４０】上記のようにして得られる固体高分子型燃
料電池では、アノード側には水素ガスが供給され、カソ
ード側には酸素又は空気が供給される。アノードにおい
てはＨ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応が起こり、カソードにお
いては１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏの反応が起こ
り、化学エネルギが電気エネルギに変換される。

【００４１】

【実施例】［例１（実施例）］テトラフルオロエチレン
に基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）
Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆに基づく重合単位とからなる共重
合体粉末（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥
樹脂）を２軸押出し成形してペレットを得た。次にこの
ペレットを１軸押出し機によりフィルム化し、厚さ５５
μｍのフィルムを作製し、ジメチルスルホキシドと水酸
化カリウムとを含む水溶液を用いて加水分解し、塩酸で
酸型化処理して−ＳＯ₂Ｆ基を−ＳＯ₃Ｈ基に変換した
後、洗浄、乾燥して厚さ６０μｍの膜を得た。

【００４２】次に、延伸補助フィルムとして厚さ２００
μｍのアモルファスポリエチレンテレフタレートフィル
ム２枚でこの膜を両面から挟み、８０℃で加熱ロールプ
レスして延伸補助フィルムが両面に積層されたフィルム
を作製した。この積層フィルムを各軸方向（１軸押出し
機を通した方向（ＭＤ方向）及びＭＤ方向に垂直な方向
（ＴＤ方向））に対し９０℃にてそれぞれ長さを４０％
増大させて面積増加率が９６％となるように２軸延伸を
行った。次いで延伸補助フィルムを剥がすことにより延
伸膜を得た。得られた膜の厚さを５ｃｍ間隔で１０点測
定し、膜厚の平均値を算出した。延伸条件、延伸前後の
膜厚の測定結果を表１に示す。

【００４３】［膜抵抗測定］上記延伸膜から５ｍｍ幅の
短冊状膜サンプルを作製し、その表面に白金線（直径：
０．２ｍｍ）を幅方向と平行になるように５ｍｍ間隔で
５本押し当て、８０℃、相対湿度９５％の恒温・恒湿装
置中にサンプルを保持し、交流１０ｋＨｚにおける白金
線間の交流インピーダンスを測定することにより交流比
抵抗を求めた。５ｍｍ間隔に白金線を５本押し当ててい
るため、極間距離を５、１０、１５、２０ｍｍに変化さ
せることができるので、各極間距離における交流抵抗を
測定し、極間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出す
ることで白金線と膜との間の接触抵抗の影響を除外し
た。極間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得
られ、勾配と厚さから実行抵抗を算出した。結果を表２
に示す。

【００４４】［含水時の寸法変化測定］上記延伸膜から
２００ｍｍ角のサンプルを切り出し、温度２５℃、湿度
５０％の雰囲気に１６時間曝し、サンプルのＭＤ方向、
ＴＤ方向それぞれの長さを測定した。次に、２５℃のイ
オン交換水にサンプルを１時間浸漬した後、同様にして
ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれの長さを測定した。このと
きのサンプルの伸びから寸法変化率を算出した。結果を
表１に示す。

【００４５】［燃料電池の作製及び評価］燃料電池セル
は以下のようにして組み立てた。テトラフルオロエチレ
ンに基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ
₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈに基づく重合単位とからなる共
重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹
脂）と白金担持カーボンとを１：３の質量比で含みエタ
ノールを溶媒とする塗工液を、上記延伸膜の両面にダイ
コート法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量
０．５ｍｇ／ｃｍ²の電極層を膜の形成した。さらにそ
の両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置して
膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体の両外側に
ガス通路用の細溝をジグザグ状に切削加工したカーボン
板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置し、
有効膜面積２５ｃｍ²の固体高分子型燃料電池を組み立
てた。

【００４６】燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソード
に空気、アノードに水素をそれぞれ０．１５ＭＰａで供
給した。電流密度０．１Ａ／ｃｍ²、及び１Ａ／ｃｍ²の
ときの端子電圧をそれぞれ測定した。結果を表２に示
す。

【００４７】［例２］２軸延伸の際の面積増加率を３０
％に変更した以外は、例１と同様にしてサンプルを作製
し、例１と同様にして評価を行った。膜の物性及び作製
条件を表１に、結果を表２に示す。

【００４８】［例３］２軸延伸の雰囲気温度を１１０℃
に変更した以外は、例１と同様にしてサンプルを作製
し、例１と同様にして評価を行った。膜の物性及び作製
条件を表１に、結果を表２に示す。

【００４９】［例４］２軸延伸の雰囲気温度と面積増加
率をそれぞれ７５℃、１５％に変更した以外は、例１と
同様にしてサンプルを作製し、例１と同様にして評価を
行った。膜の物性及び作製条件を表１に、結果を表２に
示す。

【００５０】［例５、６］膜としてイオン交換容量がそ
れぞれ０．９１ｍｅｑ．／ｇ（例５）、及び１．３３ｍ
ｅｑ．／ｇ（例６）のものを用いた以外は、例３と同様
にしてサンプルを作製し、例１と同様にして評価を行っ
た。膜の物性及び作製条件を表１に、結果を表２に示
す。

【００５１】［例７、８（比較例）］膜としてイオン交
換容量がそれぞれ１．１ｍｅｑ．／ｇ（例７）、及び
０．９１ｍｅｑ．／ｇ（例８）のものを用い、２軸延伸
を行わず例１と同様に評価を行った。膜の物性を表１
に、結果を表２に示す。なお、例７及び例８の膜は、膜
電極接合体を得るために電極層形成用の塗工液を膜に塗
工したところ膜が膨潤して変形し、均一な電極層を形成
することができず、燃料電池セルとして組み立てて評価
できる膜電極接合体は得られなかった。そのため、出力
特性の評価はできなかった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、電気抵抗が低く、含水
時の寸法変化が少ない陽イオン交換膜を得られるので、
膜に電極を接合してなる膜電極接合体を組み込んだ固体
高分子型燃料電池の運転を行う際に、膜電極接合体がセ
パレータ等で拘束されても‘しわ’が発生せず、セパレ
ータの溝を膜電極接合体が埋めてガスの流れを阻害する
ことがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 228/02 Ｃ０８Ｆ 228/02 Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ＣＥＵＣＥＵＨ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 // Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA07 AA26 AA26X AA27X AA39X AF54 AH15 FA05 FC02 FD02 FE06 4F100 AK17A AL01B AL01C AL07A AR00B AR00C BA02 BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C EJ37B EJ37C GB41 JB20A JG01B JG01C JL04 YY00B YY00C 4F210 AA16 AC03 AD05 AD08 AD35 AE03 AG01 AH33 AR04 AR06 AR12 QA02 QC05 QD22 QG01 QG15 QG18 QW50 4J100 AC26Q AE39P AP01P BA02P BA08P BA56P BB12P BB13P CA04 JA16 5H026 AA06 BB02 CX05 EE19 HH00 HH03 HH05 HH06 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体からなる陽イオン交換膜の少なくとも片面に延
伸補助フィルムを積層した後、延伸することを特徴とす
る固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】４０℃以上２００℃未満の温度範囲で前記
陽イオン交換膜を延伸し、膜面積を５〜２００％増大さ
せる請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜
の製造方法。
【請求項３】延伸することにより、前記陽イオン交換膜
の厚さを３〜９０μｍとする請求項１又は２に記載の固
体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項４】前記パーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ
₂＝ＣＦ₂に基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ
Ｘ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_nＳＯ₃Ｈに基づく重合単位（こ
こでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、
ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０であ
る。）とからなる共重合体である請求項１〜３のいずれ
かに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方
法。
【請求項５】比抵抗が２０Ω・ｃｍ以下であり、含水時
の寸法変化率が−５％〜＋５％であり、かつ厚さが３〜
９０μｍである陽イオン交換膜からなることを特徴とす
る固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項６】前記陽イオン交換膜は、請求項１〜４のい
ずれかの方法により得られたものである請求項５に記載
の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項７】請求項５又は６に記載の電解質膜の両面に
ガス拡散電極が配置され、さらにその外側にガスの流路
となる溝が表面に形成されたセパレータが配置されてい
ることを特徴とする固体高分子型燃料電池。