JP2002201310A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 破壊特性と耐摩耗性を向上させたゴム組成物
を提供すること。 【解決手段】 （分子中に極性基を有する乳化重合で合
成されたジエン系重合体を含むゴム成分と、下記一般式
（Ｉ）で表される無機充填材とを配合してなるゴム組成
物である。 ｍＭ₁ ・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ₁ は、アルミニウム、マグネシウム、
チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これ
らの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物か
ら選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚ
は、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の
整数、及び０〜１０の整数である］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、ゴム成分として、水酸
化アルミニウムなどの無機充填材との相互作用を高めた
乳化重合により得られる極性基含有ジエン系重合体を用
いてなる、破壊特性と耐摩耗性とを向上させたゴム組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム用補強充填材としては、カー
ボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラ
ックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗
性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギー
の社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的と
して、タイヤ用ゴムの低発熱化、すなわち低転がり抵抗
を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは
大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いず
れの場合も、補強性、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ
性が低下するのを免れないことが知られている。

【０００３】他方、低発熱性と、補強性、耐摩耗性、湿
潤路面でのグリップ性を両立させる充填材として、シリ
カが知られており、例えば特開平３−２５２４３１号公
報、特開平６−２４８１１６号公報、特開平７−７０３
６９号公報、特開平７−１８８４６６号公報、特開平７
−１９６８５０号公報、特開平８−２２５６８４号公
報、特開平８−２４５８３８号公報、特開平８−３３７
６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。し
かしながら、このシリカは、同程度の比表面積を有する
カーボンブラックと比較して、それが配合されたゴム組
成物の貯蔵弾性率が小さく、そのためドライ路面での運
動性能が劣るという欠点を有している。上記貯蔵弾性率
を高める方法として、シリカの充填量の増量、シリカの
比表面積の増大が知られているが、いずれの場合も、シ
リカの特徴である低発熱性を低下させるという問題を有
している。

【０００４】また、湿潤路面でのグリップ性を向上させ
る手段として、ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわ
ち、０℃におけるｔａｎδを高くすることが知られてい
る。しかしながら、ゴムのＴｇを高くすると低温性能が
低下するとともに、転がり抵抗が高くなる、すなわち低
燃費性が悪化するという問題が生じる。

【０００５】これらの問題を解決するために、これまで
様々な技術、例えば（１）特殊なシリカと練り工夫で湿
潤路面でのグリップ性を向上させたタイヤトレッド用ゴ
ム組成物（ヨーロッパ特許第５０１２２７号明細書）、
（２）加工性、耐摩耗性を低下させることなく、かつ低
発熱性を保持し、ウエットスキッド性能を向上させたタ
イヤトレッド用ゴム組成物（特開平７−１４９９５０号
公報）、（３）低温域及び高温域のウエット路面又はセ
ミウエット路面におけるグリップ性及び作業性を向上さ
せたタイヤトレッド用ゴム組成物（特開平８−５９８９
３号公報）、（４）耐摩耗性を損なわずに、低温域及び
高温域のウエット路面及びセミウエット路面におけるグ
リップ性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物（特
開平８−５９８９４号公報）などが開示されている。

【０００６】しかしながら、上記（１）のゴム組成物に
おいては、作業性（加工性）に問題があり、（２）のゴ
ム組成物は、耐摩耗性が充分とはいえない。また、
（３）及び（４）のゴム組成物においては、補強用充填
材の配合量が多すぎるという問題がある。

【０００７】一方、ゴム用補強充填材として、無機充填
材が知られている（特開平８−５９８９３号、特開平８
−５９８９４号、特開平９−１５１２７６号、特開平１
１−３３４３１０号、特開２０００−８０２０４号
等）。この無機充填材を配合したゴム組成物をタイヤト
レッドに用いてなるタイヤは、湿潤路面でのグリップ性
などのウエット性能が良好で、かつ低燃費性を有するも
のの、破壊特性、耐摩耗性に劣るという欠点を有してい
る。そのため、このような無機充填材の使用量には自ず
から制限があり、また、シランカップリング剤の効果が
十分に得られないという問題もある。

【０００８】ところで、発熱性の低いゴム組成物を得る
ために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散
性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも
特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得ら
れるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用
を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつ
つある。例えば、補強用充填材としてシリカを用い、か
つアニオン重合で得られたジエン系重合体の重合活性末
端を、アルコキシル基を有するケイ素化合物で修飾して
なるゴム材料を用いたゴム組成物（特公平６−５７７６
７号公報、特開平７−２３３２１６号公報、特開平９−
８７４２６号公報）などが開示されている。

【０００９】しかしながら、このようなゴム組成物にお
いても、ウエット性能、低燃費性及び耐摩耗性のすべて
を、必ずしも充分に満足させることができないのが実状
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達
成することを課題とする。即ち、本発明は、分子中に極
性基を含有するジエン系重合体を含有するゴム成分及び
無機充填材を用いることにより、ウェット性能、低燃費
性、ゴム組成物の破壊特性、及び、耐摩耗性等を両立さ
せたゴム組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水酸化アルミ
ニウム等の無機充填材が有する良好なウエット性能と低
燃費性に着目し、補強用充填材として水酸化アルミニウ
ム等の無機充填材と場合によりカーボンブラックやシリ
カを用い、かつゴム成分として、これらの補強用充填材
に対して相互作用を高めた特定の極性基含有ジエン系重
合体を含むものを用いたゴム組成物により、その目的を
達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。

【００１２】前記課題を解決するための手段としては、
以下の通りである。 ＜１＞ 分子中に極性基を有し、乳化重合で合成された
ジエン系重合体を含むゴム成分と、下記式（Ｉ）で表さ
れる無機充填材と、を配合してなることを特徴とするゴ
ム組成物である。 ｍＭ₁・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ₂ Ｏ ・・・式（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ₁は、アルミニウム、マグネシウム、
チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これ
らの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物か
ら選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚ
は、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の
整数、及び０〜１０の整数である。］

【００１３】＜２＞ 極性基が、ヒドロキシル基、オキ
シ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オ
キシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド
基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基から選ば
れる少なくとも一種である前記＜１＞に記載のゴム組成
物である。

【００１４】＜３＞ ジエン系重合体が、ブタジエン重
合体の一部に極性基を有する化合物、及び、ブタジエン
と芳香族ビニル化合物との共重合体の一部に極性基を有
する化合物、の少なくとも一種である前記＜１＞又は＜
２＞に記載のゴム組成物である。 ＜４＞ 極性基が、極性基含有単量体として導入された
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物で
ある。

【００１５】＜５＞ 極性基含有単量体が、ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、アクリル酸、イタコン酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルから選ばれる少なくとも一種である前記＜４＞に記載
のゴム組成物である。

【００１６】＜６＞ 式（Ｉ）で表される無機充填材
が、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和
物（Ａｌ₂ Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等
の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃ ］、水酸化マグ
ネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂ ］、酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ）、アタ
パルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂ ・９Ｈ₂ Ｏ）、チ
タン白（ＴｉＯ₂ ）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）
₂ ］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃ ）、クレー（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂）、カオリン
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、パイロフィラ
イト（Ａｌ ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）、ベントナイ
ト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・２Ｈ ₂ Ｏ）、ケイ酸アル
ミニウム（Ａｌ₂ ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄ ・３ＳｉＯ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄、Ｍｇ
ＳｉＯ₃ 等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ ・ＳｉＯ₄
等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｃ
ａＯ・２ＳｉＯ₂ 等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム
（ＣａＭｇＳｉＯ₄ ）、各種ゼオライトのように電荷を
補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含
む結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少な
くとも一種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記
載のゴム組成物である。

【００１７】＜７＞ 式（Ｉ）において、Ｍ₁が、アル
ミニウムである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載
のゴム組成物である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
ゴム成分として、分子中に極性基を有する乳化重合で合
成されたジエン系重合体を含むものが用いられる。本発
明のジエン系重合体は、乳化重合で得られるものでなけ
ればならない。これは、乳化重合で得られるジエン系重
合体を用いたゴム組成物は、溶液重合で得られるジエン
系重合体を用いたゴム組成物よりも破壊特性、耐摩耗性
などの加硫物物性に優れるためである。さらに、乳化重
合の方が、溶液重合よりも作業性が良好で、本発明のジ
エン系重合体が含有する極性基の導入がし易く、かつ安
価なためである。

【００１９】前記極性基を有する重合体としては、例え
ば、（１）ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単
量体と共役ジエンと必要に応じて芳香族ビニル化合物と
の共重合体などの極性基含有ジエン系ゴム、（２）共役
ジエンの重合体、あるいは、共役ジエンと芳香族ビニル
化合物との共重合体であって、分子中に結合した活性金
属を有する（共）重合体と変性剤とを反応させることに
より、該（共）重合体中に極性基を導入した極性基含有
ジエン系ゴム、などを挙げることができる。

【００２０】前記共役ジエンとしては、例えば１，３−
ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，
３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタ
ジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に
好ましい。また、これらの共役ジエンとの共重合に用い
られる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；
α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニ
ルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼ
ン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメ
チルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これ
らの中で、スチレンが特に好ましい。

【００２１】さらに、単量体として共役ジエンと芳香族
ビニル化合物とを用いて共重合を行う場合、それぞれ
１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入
手の容易さなどの実用性などの点で優れることなどか
ら、特に好適である。

【００２２】前記極性基はヘテロ原子を含む。前記ヘテ
ロ原子としては、周期律表の第２周期ないし第４周期
で、かつ第５Ｂ族または第６Ｂ族に属する原子を示し、
具体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、
リン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原
子、酸素原子などが好ましい。かかるヘテロ原子を含有
する極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコ
キシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニ
ル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィ
ド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル
基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム
基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ
基、含酸素複素環基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基
などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、エポキシ基、スルフィド基、スルホニ
ル基、アミノ基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基
などが好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキ
シル基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基などがさ
らに好ましく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミ
ノ基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基などが最も
好ましい。

【００２３】前記（１）の共重合による該極性基含有ジ
エン系ゴム中の各単量体の含有量は、目的に応じて適宜
選択できる。ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系
単量体と共役ジエンと芳香族ビニルとの重合体ゴムの場
合には、該極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量
が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜
１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲、共役ジエン結合単位の含有量が、通常４０〜９４．
９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好まし
くは５５〜８０重量％の範囲、および芳香族ビニル結合
単位の含有量が、通常５〜５５重量％、好ましくは１０
〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲
である。そして、かかる各単量体結合単位の含有量を有
する共重合体ゴムラテックスを用いた場合には、発熱性
とウェットスキッド抵抗の特性を高度にバランスさせた
ゴム組成物が得られる。

【００２４】前記（２）における反応により、ヘテロ原
子含有の極性基を導入させた極性基含有ジエン系ゴム中
の各単量体の含有量は、要求される特性に応じて適宜選
択され、共役ジエン結合単位が通常４０〜１００重量
％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０
〜８５重量％の範囲であり、芳香族ビニル結合単位が通
常０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より
好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。

【００２５】前記極性基含有ビニル系単量体としては、
分子内に少なくとも一つの極性基を有する重合性単量体
であれば特に制限はされない。具体的には、例えば、ア
ミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル
系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、アルコ
キシシリル基含有ビニル系単量体などを好適に挙げるこ
とができる。これらの極性基含有ビニル系単量体は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２６】前記アミノ基含有ビニル系単量体として
は、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から
選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量
体が挙げられる。これらの中でも、第３級アミノ基含有
ビニル系単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有
ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００２７】第１級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ
−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレー
ト、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００２８】第２級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示さ
れるアニリノスチレン類；特開昭６１−１３０３５６号
公報に開示されるアニリノフェニルブタジエン類；およ
びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなど
Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられ
る。

【００２９】第３級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジ
ン基を有するビニル化合物等が挙げられる。

【００３０】前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートと
しては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオク
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルフォリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸の
エステルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート
などが好ましい。

【００３１】前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリ
ルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド
化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられ
る。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００３２】前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化
合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
オクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が
挙げられる。

【００３３】また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基
であってもよく、その含窒素複素環としては、例えば、
ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジ
ン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナ
ジン、プテリジン、メラミンなどが挙げられる。含窒素
複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例え
ば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エ
チル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの
中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなど
が好ましい。

【００３４】ヒドロキシル基含有ビニル系単量体として
は、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または
第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられ
る。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体とし
ては、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽
和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニ
ルケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒ
ドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適であ
る。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル、アミド、無
水物などの誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、
メタアクリル酸などのエステル化合物である。

【００３５】また、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体
の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル
アミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−
（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレー
ト、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシ
メチルビニルケトン、アリルアルコールなどが例示され
る。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキ
シ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００３６】アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と
しては、例えば、特開平７−１８８３５６号公報で開示
されるトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、
ｐ−トリメトキシシリルスチレン、メタアクリル酸３−
トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエト
キシシリルプロピルなどのアルコキシシリル基含有ビニ
ル系単量体などを挙げることができる。

【００３７】カルボキシル基含有ビニル系単量体として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸などを挙げることができる。

【００３８】本発明で用いる乳化重合方法においては、
公知の方法に準じた条件で行うことができる。たとえ
ば、使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通
常、１００〜５００部の水を使用し、重合温度０〜１０
０℃（好ましくは０〜８０℃）の条件において行うこと
ができる。乳化重合の重合方式としては、バッチ方式、
単量体を分割または連続して供給する方式、単量体のプ
レエマルジョンを分割または連続して添加する方式、あ
るいはこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採
用することができる。また、高圧ホモジナイザまたは超
音波分散機等を用いて単量体、水および乳化剤を強制乳
化させて予めプレエマルジョンを調製した後、バッチ方
式、プレエマルジョンを分割または連続して添加する方
式等により重合してもよい。なお、前記乳化重合方法に
おける単量体の重合転化率は、８０重量％以下であるこ
とが好ましく、７０重量％以下であることがより好まし
い。重合開始剤は特に制限はなく、通常の乳化重合に用
いる開始剤を適宜用いることができる。

【００３９】この乳化重合方法に用いる開始剤は、特に
制限されず、通常用いるものから適宜選択することがで
き、無機過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物、あるい
は過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始
剤などを挙げることができる。具体的には、過硫酸塩と
しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等；有機
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
タンハイドロパーオキサイド等；アゾ化合物アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソ
ブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル
等のなど、レドックス系開始剤としては、ラジカル開始
剤と、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤を
組み合わせたもの等が挙げられる。低温重合を行う場合
や重合速度を増大させたい場合には、過酸化基を有する
ラジカル開始剤化合物を含有するレドックス系とするこ
ともできる。

【００４０】本発明で用いる乳化重合方法においては、
通常の乳化重合に用いられる分子量調節剤、キレート化
剤、無機電解質などを、必要に応じて一種または二種以
上使用することができる。このうち、分子量調節剤の具
体例としては、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジ−ｉ−プロピルキサントゲンジ
スルフィド等のキサントゲン類、α−メチルスチレンダ
イマー、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。

【００４１】前記乳化重合に用いる乳化剤としては、ア
ニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン
系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。ま
た、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。こ
れらの乳化剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併
用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多
用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジ
ン酸塩などが用いられる。具体的には、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、
ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げら
れる。

【００４２】前記乳化重合方法における上記乳化剤の使
用量（不揮発分換算）は、重合に供するラジカル重合性
単量体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範
囲とすることが好ましく、０．５〜１０重量部とするこ
とがより好ましい。乳化剤の使用量が上記範囲未満で
は、重合転化率が低下したり、この化合物を使用したこ
とによる効果が十分に得られなくなったりするおそれが
ある。

【００４３】本発明で用いられる分子中に極性基を含有
するジエン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて
測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−３０℃であ
ることが好ましい。また、前記ジエン系重合体のムーニ
ー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）は、好ましくは１０〜１
５０、より好ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度
が１０未満の場合は摩耗特性を始めとするゴム物性が十
分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合
剤とともに混練りすることが困難である。

【００４４】本発明のゴム組成物において、ゴム成分中
の前記分子中に極性基を有するジエン系重合体の好まし
い量は、その含有する極性基の量とその強さによるが、
結合する極性基を少なくとも０.０１重量％以上含むこ
とが好ましい。この量を０.０１重量％以上とすること
により、所望の物性を有するゴム組成物を得ることがで
きる。ゴム成分中の該分子中に極性基を有するジエン系
重合体の好ましい含有量は０.０１重量％以上であり、
特に０.０１〜２０重量％が好適である。この分子中に
極性基を有するジエン系重合体は一種用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このジエン
系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び
ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとして
は、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、
ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブ
チルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及
びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多
官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用い
ることにより分岐構造を有しているものでもよい。

【００４５】本発明に用いられる無機充填材は下記一般
式（Ｉ）で表される。 ｍＭ₁ ・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ₁ は、アルミニウム、マグネシウム、
チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これ
らの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物か
ら選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚ
は、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の
整数、及び０〜１０の整数である］具体的には、アルミ
ナ一水和物（Ａｌ₂ Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤ
ライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃ ］、水
酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂ ］、酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ
₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂ ・９
Ｈ₂ Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂ ）、チタン黒（ＴｉＯ
_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム
［Ｃａ（ＯＨ）₂ ］、酸化アルミニウムマグネシウム
（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、クレー（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２Ｓｉ
Ｏ₂ ）、カオリン（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂
Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ
₂ Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ ＳｉＯ ₅ 、Ａｌ₄
・３ＳｉＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍ
ｇ₂ ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃ 等）、ケイ酸カルシウム
（Ｃａ₂ ・ＳｉＯ₄ 等）、ケイ酸アルミニウムカルシウ
ム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂ 等）、ケイ酸マグ
ネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄ ）、各種ゼオラ
イトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が例示
でき、Ｍがアルミニウムであることが好ましい。

【００４６】この無機充填材としては、その粒径が１０
μｍ以下が好ましく、３μｍ以下であることがさらに好
ましい。該無機充填材の粒径を１０μｍ以下とすること
により、加硫ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性を良好
に維持することができる。

【００４７】本発明においては、この無機充填材は、一
種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、その含有量はゴム成分１００重量部当たり、５重
量部から８０重量部の範であることが好ましい。この含
有量を５重量部以上とすることにより充分な湿潤路面で
のグリップが得られ、また、８０重量部以下とすること
により耐摩耗性や、ゴム組成物に要求される他の物性を
良好に維持することができる。耐摩耗性、ウエット性能
及び低燃費性などを考慮すると、この無機充填材の好ま
しい含有量は、５重量部から６０重量部の範囲である。

【００４８】本発明のゴム組成物においては、所望によ
り、カーボンブラック、シリカ等、通常用いられる補強
性充填材を配合することができる。ここで、カーボンブ
ラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、
ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマル
ブラックなどがあるが、いずれのものも使用することが
できる。また、このカーボンブラックは、窒素吸着比表
面積（ＢＥＴ）が７０ｍ² ／ｇ以上であり、かつジブチ
ルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が９０ミリリットル／１
００ｇ以上のもが好適である。

【００４９】このＢＥＴ値が７０ｍ² ／ｇ未満では充分
な耐摩耗性が得られにくく、ＢＥＴ値があまり大きすぎ
ると低燃費性が悪化する原因となる。耐摩耗性及び低燃
費性を考慮すると、このＢＥＴ値のより好ましい範囲
は、９０ｍ² ／ｇから１８０ｍ ² ／ｇである。なお、該
ＢＥＴ値はＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に準拠して測定
した値である。さらに、ＤＢＰ値が９０ミリリットル／
１００ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、ま
た、このＤＢＰ値があまり大きすぎるとゴム組成物の破
断時伸びが悪化する原因となる。耐摩耗性及び破断時伸
びを考慮すると、このＤＢＰ値のより好ましい範囲は、
１００〜１８０ミリリットル／１００ｇである。なお、
該ＤＢＰ値は、ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）
に準拠して測定した値である。

【００５０】一方、シリカとしては特に制限はなく、従
来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法
シリカ、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などの中から適宜
選択して用いることができるが、湿式法シリカが好適で
ある。このシリカは、耐摩耗性及び低燃費性などを考慮
すると、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００ｍ² ／ｇ
から３００ｍ² ／ｇの範囲にあるものが好適である。な
お、該ＢＥＴ値は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ
Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。本発
明においては、この所望により用いられる（Ｃ）成分と
して、前記カーボンブラックのみを用いてもよいし、ま
たシリカのみを用いてもよく、あるいは、カーボンブラ
ックとシリカを併用してもよい。また、その配合量は、
耐摩耗性、ウエット性能及び低燃費性のバランスなどの
面から、ゴム成分１００重量部当たり、５〜８５重量部
の範囲が好ましい。

【００５１】本発明のゴム組成物においては、その効果
をさらに向上させるために、所望により、カップリング
剤を配合することができる。このカップリング剤として
は特に制限はなく、従来公知の様々なカップリング剤の
中から任意のものを選択して用いることができるが、こ
れらの中で特にシラン系カップリング剤が好ましい。

【００５２】ここで、シラン系カップリング剤の例とし
ては、一般式（ＲＯ）₃ Ｓｉ−Ｓ_m−Ｓｉ（ＯＲ）₃ ま
たはＸＳＩ（ＯＲ）₃ （但し、ＲはＯＲが加水分解可能
になるような基（例えばメチル基、エチル基等）であ
り、Ｘは有機物と反応する官能基（例えばメルカプトア
ルキル基、アミノアルキル基、ビニル基、エポキシ基、
グリシドキシアルキル基、ベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル基等）であり、ｍは０＜ｍ≦９
を満たす整数である。）で表される化合物が挙げられ、
具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエ
トキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−
トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３
−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−
トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロ
ピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメト
キシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなど
が挙げられる。

【００５３】本発明においては、この所望により用いら
れるカップリング剤は単独で用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、前記
無機充填材に対して、通常１５重量％以下の範囲で選ば
れる。この含有量が１５重量％を超えるとその量の割り
には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利とな
る。配合効果及び経済性などを考慮すると、この（Ｄ）
成分のカップリング剤の好ましい含有量は、１０重量％
以下の範囲である。

【００５４】カップリング剤を配合することにより効果
を増すことができる配合として，例えば，充填剤として
シリカを配合下ゴム組成物が挙げられ，その含有量は、
前記シリカに対して、通常１〜２０重量％の範囲で選ば
れることが好ましい。この含有量が１重量％未満ではカ
ップリング剤を含有させた効果が充分に発揮されないお
それがあり、一方、２０重量％を超えるとその量の割り
には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利とな
る。配合効果及び経済性などを考慮すると、このカップ
リング剤の好ましい含有量は、２〜１５重量％の範囲で
ある。

【００５５】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防
止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、他の充填材、亜鉛華、
ステアリン酸、カップリング剤などを含有させることが
できる。

【００５６】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練することによっ
て得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、
アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード
部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース
その他の工業品等の用途にも用いることができるが、特
にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

【００５７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、重合体の物性、及び、ゴム組成
物の物性は、下記の方法に従って測定した。

【００５８】＜１＞重合体のムーニー粘度 重合体のムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４
に準拠し、東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用
い、測定温度１００℃にてＭＬ１＋４を測定した。

【００５９】＜２＞ゴム組成物の破壊特性 ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、引張り強さ
（Ｔｂ）を測定した。

【００６０】＜３＞ゴム組成物の耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２
５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１を
１００として指数表示した。数値が大きいほど、良好で
ある。

【００６１】各ジエン系重合体を、以下の方法で合成し
た。

【００６２】（１）油展されたスチレン−ブタジエン共
重合体（Ａ） 窒素置換した重合容器に、水２００重量部、ロジン酸石
鹸４．５重量部、ブタジエン５８重量部、スチレン４２
重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を
仕込んだ。その後重合容器の温度を５℃に設定し、重合
開始剤として、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
０．１重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．
０７重量部、硫酸第１鉄７水和物０．０５重量部、及び
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重
量部を添加して重合を開始し、重合転化率が６０％に達
した時点でジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を
停止した。次いでスチームストリッピングにより未反応
単量体を回収して、固形分濃度２１％のスチレン−ブタ
ジエン共重合体の水系分散液（ａ）を得た。その後、こ
のスチレン−ブタジエン共重合体の水系分散液（ａ）に
含有される固形分１００重量部に対して３７．５重量部
のアロマオイル（富士興産株式会社製、商品名「フッコ
ール・アロマックス＃３」）を含む乳化物を混合し、こ
れを硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させクラムとし、
水洗後、熱風乾燥機で乾燥させ、油展されたスチレン−
ブタジエン共重合体（Ａ）を得た。この油展されたスチ
レン−ブタジエン共重合体（Ａ）の結合スチレン量は３
５重量％であり、ムーニー粘度は５０であった。

【００６３】（２）油展されたスチレン−ブタジエン共
重合体 窒素置換した重合容器に、水２００重量部、ロジン酸石
鹸４．５重量部、ブタジエン５７．５重量部、スチレン
４２重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．５重
量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を仕
込んだ。その後重合容器の温度を５℃に設定し、重合開
始剤として、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．
１重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０７
重量部、硫酸第１鉄７水和物０．０５重量部、及びソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量部
を添加して重合を開始し、重合転化率が６０％に達した
時点でジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を停止
した。次いでスチームストリッピングにより未反応単量
体を回収して、固形分濃度２１％の極性基含有スチレン
−ブタジエン共重合体の水系分散液（ｂ）を得た。その
後、このスチレン−ブタジエン共重合体水系分散液
（ｂ）に含有される固形分１００重量部に対して３７．
５重量部のアロマオイル（富士興産株式会社製、商品名
「フッコール・アロマックス＃３」）を含む乳化物を混
合し、これを硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させクラ
ムとし、水洗後、熱風乾燥機で乾燥させ、油展されたス
チレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を得た。この油展さ
れた極性基含有スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の
結合スチレン量は３５重量％であり、ムーニー粘度は４
８であった。

【００６４】（３）油展されたスチレン−ブタジエン共
重合体 ブタジエンの仕込み量、スチレンの仕込み量、第３モノ
マー（ヒドロキシエチルメタクリレート）の量及び種
類、を表１に記載されたものに変えたほかは、前記
（２）と同様に重合し、極性基含有スチレン−ブタジエ
ン共重合体の水系分散液（ｃ）から（ｊ）を得た。その
後、これらの極性基含有スチレン−ブタジエン共重合体
の水系分散液（ｃ）から（ｊ）それぞれに含有される固
形分１００重量部に対して３７．５重量部のアロマオイ
ル（富士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマ
ックス＃３」）を含む乳化物を混合し、これを硫酸と塩
化ナトリウムにより凝固させクラムとし、水洗後、熱風
乾燥機で乾燥させ、油展されたジエン系ゴム（Ｃ）から
（Ｊ）を得た。この油展されたスチレン−ブタジエン共
重合体（Ｃ）から（Ｊ）の結合スチレン量は３５重量％
（但し、（Ｅ）は２０重量％）であった。ムーニー粘度
はそれぞれ表１に示すとおりであった。

【００６５】（４）非油展のスチレン−ブタジエン共重
合体 窒素置換した重合容器に、水２００重量部、ロジン酸石
鹸４．５重量部、ブタジエン７２重量部、スチレン２８
重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を
仕込んだ。その後重合容器の温度を５℃に設定し、重合
開始剤として、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
０．１重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．
０７重量部、硫酸第１鉄７水和物０．０５重量部、及び
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重
量部を添加して重合を開始し、重合転化率が６０％に達
した時点でジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を
停止した。次いでスチームストリッピングにより未反応
単量体を回収して、固形分濃度２１％のスチレン−ブタ
ジエン共重合体の水系分散液（ｋ）を得た。その後、ス
チレン−ブタジエン共重合体水系分散液（ｋ）を硫酸と
塩化ナトリウムにより凝固させクラムとし、熱風乾燥機
で乾燥させ、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｋ）を得
た。このスチレン−ブタジエン共重合体（Ｋ）の結合ス
チレン量は２３．５重量％であり、ムーニー粘度は５０
であった。

【００６６】（５）非油展のスチレン−ブタジエン共重
合体 窒素置換した重合容器に、水２００重量部、ロジン酸石
鹸４．５重量部、ブタジエン７１．５重量部、スチレン
２８重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．５重
量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を仕
込んだ。その後重合容器の温度を５℃に設定し、重合開
始剤として、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．
１重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０７
重量部、硫酸第１鉄７水和物０．０５重量部、及びソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量部
を添加して重合を開始し、重合転化率が６０％に達した
時点でジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を停止
した。次いでスチームストリッピングにより未反応単量
体を回収して、固形分濃度２１％のスチレン−ブタジエ
ン共重合体の水系分散液（ｌ）を得た。その後、スチレ
ン−ブタジエン共重合体水系分散液（ｌ）を硫酸と塩化
ナトリウムにより凝固させクラムとし、熱風乾燥機で乾
燥させ、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｌ）を得た。
このスチレン−ブタジエン共重合体（Ｌ）の結合スチレ
ン量は２３．５重量％であり、ムーニー粘度は４７であ
った。

【００６７】（６）非油展のスチレン−ブタジエン共重
合体 ブタジエンの仕込み量、スチレンの仕込み量、第３モノ
マー（ヒドロキシエチルメタクリレート）の種類及び
量、を表２に記載されたものに変えたほかは、（５）と
同様に重合し、極性基含有スチレン−ブタジエン共重合
体の水系分散液（ｍ）から（ｏ）を得た。その後、スチ
レン−ブタジエン共重合体水系分散液（ｍ）から（ｏ）
を硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させクラムとし、熱
風乾燥機で乾燥させ、スチレン−ブタジエン共重合体
（Ｍ）から（Ｏ）を得た。このスチレン−ブタジエン共
重合体（Ｍ）から（Ｏ）の結合スチレン量は２３．５重
量％（但し、（Ｎ）は１３重量％）であり、ムーニー粘
度はそれぞれ、表２に示すとおりであった。

【００６８】（７）非油展のブタジエン単独重合体 窒素置換した重合容器に、水２００重量部、ロジン酸石
鹸４．５重量部、ブタジエン１００重量部、及びｔ−ド
デシルメルカプタン０．７重量部を仕込んだ。その後重
合容器の温度を５℃に設定し、重合開始剤として、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部、エチレ
ンジアミン４酢酸ナトリウム０．０７重量部、硫酸第１
鉄７水和物０．０５重量部、及びソジウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０．１５重量部を添加して重合を
開始し、重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒ
ドロキシアミンを添加して重合を停止した。次いでスチ
ームストリッピングにより未反応単量体を回収して、固
形分濃度２１％のブタジエン単独重合体の水系分散液
（ｐ）を得た。その後、ブタジエン単独重合体の水系分
散液（ｐ）を硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させクラ
ムとし、熱風乾燥機で乾燥させ、ブタジエン単独重合体
（Ｐ）を得た。このブタジエン単独重合体（Ｐ）のムー
ニー粘度は４８であった。

【００６９】（８）非油展の極性基含有ブタジエン重合
体 窒素置換した重合容器に、水２００重量部、ロジン酸石
鹸４．５重量部、ブタジエン１００重量部、アクリロニ
トリル８重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．7重
量部を仕込んだ。その後重合容器の温度を５℃に設定
し、重合開始剤として、ｐ−メンタンハイドロパーオキ
サイド０．１重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウ
ム０．０７重量部、硫酸第１鉄７水和物０．０５重量
部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１５重量部を添加して重合を開始し、重合転化率が
６０％に達した時点でジエチルヒドロキシアミンを添加
して重合を停止した。次いでスチームストリッピングに
より未反応単量体を回収して、固形分濃度２１％の極性
基含有ブタジエン重合体の水系分散液（ｑ）を得た。そ
の後、極性基含有ブタジエン重合体の水系分散液（ｑ）
を硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させクラムとし、熱
風乾燥機で乾燥させ、極性基含有ブタジエン重合体
（Ｑ）を得た。この極性基含有ブタジエン重合体（Ｑ）
のムーニー粘度は５０であった。

【００７０】（９）非油展の極性基含有ブタジエン重合
体 ブタジエンの仕込み量、第３モノマーの量及び種類を表
２に記載されたものに変えたほかは、前記（８）と同様
に重合し、極性基含有スチレン−ブタジエン共重合体の
水系分散液（ｒ）から（ｔ）を得た。その後、極性基含
有ブタジエン重合体の水系分散液（ｒ）から（ｔ）を硫
酸と塩化ナトリウムにより凝固させクラムとし、熱風乾
燥機で乾燥させ、極性基含有ブタジエン重合体（Ｒ）か
ら（Ｔ）を得た。この極性基含有ブタジエン重合体
（Ｒ）から（Ｔ）のムーニー粘度はそれぞれ表２に示す
とおりであった。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】得られたジエン系重合体を用い、表３の配
合の一つを用い、表４〜表９に従いゴム組成物を調整
し、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、その加硫物物
性を測定した。結果をそれぞれ表５〜表９に示す。

【００７４】

【表３】 単位：重量部

【００７５】＊１：カーボンブラック、シーストＫＨ
(商標、東海カーボン(株)製) ＊２：シリカ、(商標、日本シリカ工業(株)製) ＊３：老化防止剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ＊４：シランカップリング剤(商標、デグサＡＧ製) ＊５：加硫促進剤、ジフェニルグアニジン ＊６：加硫促進剤、ジベンゾチアジルジスルフィド ＊７：加硫促進剤、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド

【００７６】各組成物に配合した無機充填材の詳細を表
４に示す。

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】上記の結果から明らかなように、無機充填
材の表面官能基である水酸基との縮合反応と、重合体の
分子中に存在する極性基のもつ無機充填材に対する相互
作用との相乗効果によって、充填材の分散効果と補強効
果も同時に付与し得ることがわかる。

【００８４】

【発明の効果】本発明においては、分子中に極性基を含
有するジエン系重合体を含有するゴム成分及び無機充填
材を用いることにより、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩
耗性を両立させたゴム組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金野 智久 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 宇田川 良行 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 但木 稔弘 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC111 DE076 DE086 DE136 DE146 DJ006 DJ036 DJ046 FD016

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に極性基を有し、乳化重合で合成
   されたジエン系重合体を含むゴム成分と、下記式（Ｉ）
   で表される無機充填材と、を配合してなることを特徴と
   するゴム組成物。 ｍＭ₁・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ₂ Ｏ ・・・式（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｍ₁は、アルミニウム、マグネシウム、
   チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これ
   らの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物か
   ら選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚ
   は、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の
   整数、及び０〜１０の整数である。］
2. 【請求項２】 極性基が、ヒドロキシル基、オキシ基、
   エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカ
   ルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニ
   ル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、
   アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、ア
   ミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基から選ばれる少
   なくとも一種である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 ジエン系重合体が、ブタジエン重合体の
   一部に極性基を有する化合物、及び、ブタジエンと芳香
   族ビニル化合物との共重合体の一部に極性基を有する化
   合物、の少なくとも一種である請求項１又は２に記載の
   ゴム組成物。
4. 【請求項４】 極性基が、極性基含有単量体として導入
   された請求項１から３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 極性基含有単量体が、ビニルピリジン、
   アクリロニトリル、アクリル酸、イタコン酸、メタクリ
   ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから
   選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載のゴム組
   成物。
6. 【請求項６】 式（Ｉ）で表される無機充填材が、γ−
   アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃）、
   ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ
   ₂ Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化
   アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃ ］、水酸化マグネシウム
   ［Ｍｇ（ＯＨ）₂ ］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タ
   ルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャ
   イト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂ ・９Ｈ₂ Ｏ）、チタン白
   （ＴｉＯ₂ ）、チタン黒（ＴｉＯ _2n-1）、酸化カルシウ
   ム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂ ］、
   酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ
   ₃ ）、クレー（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、カオリン
   （Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、パイロフィラ
   イト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）、ベントナイ
   ト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ケイ酸アル
   ミニウム（Ａｌ₂ ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄ ・３ＳｉＯ₄ ・５Ｈ
   ₂ Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ ＳｉＯ₄、Ｍｇ
   ＳｉＯ₃ 等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ ・ＳｉＯ₄
   等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃ ・Ｃ
   ａＯ・２ＳｉＯ₂ 等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム
   （ＣａＭｇＳｉＯ₄ ）、各種ゼオライトのように電荷を
   補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含
   む結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少な
   くとも一種である請求項１から５のいずれかに記載のゴ
   ム組成物。
7. 【請求項７】 式（Ｉ）において、Ｍ₁が、アルミニウ
   ムである請求項１から６のいずれかに記載のゴム組成
   物。