JP2002296791A

JP2002296791A - パターン形成方法

Info

Publication number: JP2002296791A
Application number: JP2001103727A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Sato; 康彦佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】塗布法により成膜できる下層膜を用いてレジ
スト膜の薄膜化を図るとともに必要なマスク厚を確保
し、加工変換差を抑制して寸法精度よく被加工膜を加工
し得るパターン形成方法を提供する。【解決手段】被加工膜（２）上にシリコンと窒素との
結合を主鎖に有する化合物を含有する溶液を塗布して下
層膜（３）を形成する工程と、前記下層膜中の前記窒素
を酸素に置換する工程と、前記下層膜上にレジスト膜
（５）を形成する工程と、前記レジスト膜に対してパタ
ーン露光及び現像処理を施してレジストパターン（６）
を形成する工程と、前記レジストパターンを前記下層膜
に転写して下層膜パターン（７）を形成する工程と、前
記下層膜パターンを前記被加工膜に転写して被加工膜パ
ターン（８）を形成する工程とを具備することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターン形成方法
に係り、特に半導体装置の製造に当たって、ウェハー基
板上に微細パターンを形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造方法においては、シリ
コンウェハー上に被加工膜として複数の物質を堆積して
薄膜を形成し、各薄膜を所望のパターンにパターニング
する工程を多く含んでいる。被加工膜のパターニングに
当たっては、まず、一般にレジスト膜と呼ばれる感光性
物質を被加工膜上に堆積してレジスト膜を形成し、この
レジスト膜の所定の領域に露光を施す。次いで、レジス
ト膜の露光部または未露光部を現像処理により除去して
レジストパターンを形成し、さらにこのレジストパター
ンをエッチングマスクとして被加工膜をドライエッチン
グすることでなされる。

【０００３】レジスト膜の所定の領域に露光を施すため
の露光光源としては、スループットの観点から、ＫｒＦ
エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどの紫外
光が用いられてきた。最近では、ＬＳＩの微細化に伴な
って、必要な解像度が露光波長以下になり、露光量裕
度、フォーカス裕度などの露光プロセス裕度が不足しつ
つある。これらのプロセスマージンを補うには、レジス
ト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効で
ある。しかしながら、その場合には、被加工膜のエッチ
ングのために必要とされるレジスト膜厚を確保できなく
なるという問題が生じる。

【０００４】こうした問題を解決するために、レジスト
パターンを一旦、酸化シリコン膜に転写して酸化シリコ
ン膜パターンを形成する方法が提案されている。この方
法においては、形成された酸化シリコン膜パターンをエ
ッチングマスクとして用いて、被加工膜をドライエッチ
ングすることによりパターンが転写される。酸化シリコ
ン膜としては、真空系を必要とせず低コストで成膜が可
能なスピンコーティングなどの塗布法で成膜できるスピ
ンオングラスが用いられている。しかしながら、スピン
オングラスは塗布法で成膜するため、ＣＶＤ法、あるい
はスパッター法といった物理化学的成膜方法と比べると
高密度な膜を得ることが困難であった。そのため、物理
化学的方法で成膜した酸化シリコン膜と比べると、スピ
ンオングラスはエッチング耐性が低く被加工膜エッチン
グ時に加工変換差がつきやすいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上を鑑み
てなされたものであり、塗布法により成膜できる下層膜
を用いてレジスト膜の薄膜化を図るとともに必要なマス
ク厚を確保し、加工変換差を抑制して寸法精度よく被加
工膜を加工し得るパターン形成方法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、被加工膜上にシリコンと窒素との結合を
主鎖に有する化合物を含有する溶液を塗布して下層膜を
形成する工程と、前記下層膜中の前記窒素を酸素に置換
する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程
と、前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処
理を施してレジストパターンを形成する工程と、前記レ
ジストパターンを前記下層膜に転写して下層膜パターン
を形成する工程と、前記下層膜パターンを前記被加工膜
に転写して被加工膜パターンを形成する工程とを具備す
るパターン形成方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明のパ
ターン形成方法を詳細に説明する。

【０００８】図１は、本発明にかかるパターン形成方法
の一例を表わす工程断面図である。

【０００９】まず、図１（ａ）に示すように、ウェハー
上の被加工膜２上に下層膜３を形成する。本発明におけ
る被加工膜２は、ウェハー上に直接、あるいは層間絶縁
膜などの薄膜を介して形成することができる。したがっ
て、図１中の参照符号１は、ウェハー、あるいは被加工
膜２直下の膜を表わしている。被加工膜２は、酸化シリ
コンに対して高選択比でエッチングできる材料であれば
特に限定されず、任意の材料から構成することができ
る。例えば、アルミニウム、アルミニウムシリサイド、
カッパー、タングステン、チタン、窒化チタンなどの配
線材料、ポリシリコン、タングステンシリサイド、コバ
ルトシリサイド、ルテニウムなどの電極材料、アモルフ
ァスシリコン、シリコン基板などのシリコン系材料、ポ
リイミド、ポリアリーレンエーテルなどの有機系層間絶
縁膜、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリアセナフチレ
ン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルなどの多
層レジスト膜プロセスに用いる下層レジスト膜などを被
加工膜２として形成することができる。

【００１０】特に、本発明においては、有機層間絶縁
膜、あるいは多層レジスト膜プロセスなどの炭素を有す
る化合物からなる有機材料から被加工膜２を形成するこ
とが好ましい。こうした有機材料から形成された被加工
膜は、この上に形成される下層膜３と高選択性をもって
加工することができるからである。この場合、被加工膜
２中における炭素の含有量は３０ｗｔ％以上であること
が好ましい。３０ｗｔ％未満の場合には、下層膜３と選
択性をもって被加工膜２を加工することが困難になるた
めである。

【００１１】被加工膜２上には、溶液を塗布する方法に
より下層膜３が形成される。塗布法は真空系を必要とせ
ず、プロセスが簡易なため安価に成膜することができ
る。

【００１２】ここで、塗布法での下層膜形成方法につい
て詳述する。まず、シリコンと窒素との結合を主鎖に有
するシリコン化合物を溶剤に溶解して溶液材料を調製す
る。シリコンと窒素との結合を主鎖に有するシリコン化
合物としては、例えば下記一般式で表わされるポリシラ
ザンが挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】（ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³は、窒
素原子、水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは
非置換の脂肪族炭化水素または芳香族炭価水素などを示
す。またｎは整数である。）

【００１５】本発明において下層膜を形成するために用
いられるポリシラザンは、単独重合体でも共重合体でも
よく、２種以上のポリシラザンが酸素原子、窒素原子、
脂肪族基、あるいは芳香族基を介して互いに結合した構
造を有するものでもよい。また、これら化合物にはシリ
コンとシリコンとの結合、シリコンと酸素との結合が含
まれていてもよい。

【００１６】シリコン化合物中におけるシリコンの含有
量は５〜８０ｗｔ％の範囲が好ましく、窒素の含有量は
５〜８０ｗｔ％の範囲が好ましい。シリコンおよび窒素
の含有量が５ｗｔ％未満の場合には、充分なエッチング
耐性を得ることが困難となる。一方、８０ｗｔ％を越え
ると、塗布性が劣化するおそれがある。本発明において
用い得るポリシラザンの具体例としては、下記化学式で
表わされる化合物を挙げることができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】（なお、式中、ｍ、ｎは、正の整数を表わ
す。）

【００２２】これらのシリコン化合物の重量平均分子量
は特に限定されることはないが、２００〜１００、００
０が好ましい。その理由は、分子量が２００未満では、
レジストの溶剤に下層膜が溶解してしまい、一方、１０
０、０００を超えると、溶剤に溶解しにくくなって溶液
材料を調製するのが困難になるためである。シリコン化
合物は、一種類に限ることはなく、数種類の化合物を混
合して用いることもできる。

【００２３】上述したようなシリコン化合物を所定の溶
剤に溶解することによって、下層膜用の塗布材料が調製
される。溶剤としては特に限定されず、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルアセテー
ト等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタノ
ール、エタノール、イソプロパニール等のアルコール系
溶剤、その他アニソ―ル、トルエン、キシレン、および
ナフサなどを挙げることができる。

【００２４】また、必要に応じて貯蔵安定性を図るため
に熱重合防止剤、被加工膜への密着性を向上させるため
の密着性向上剤、被加工膜からレジスト膜中へ反射する
光を防ぐために紫外光を吸収する染料、ポリサルフォ
ン、ポリベンズイミダゾールなどの紫外光を吸収するポ
リマー、電子ビーム露光時にレジスト膜に蓄積される電
荷を防ぐための導電性物質、光、熱で導電性が生じる物
質、あるいは溶媒耐性、耐熱性を付与するためにシリコ
ン化合物を架橋させ得る架橋剤、架橋を促進するための
ラジカル発生剤を溶液材料中に添加してもよい。

【００２５】上述したように調製された塗布材料を、例
えばスピンコーティング法などによって被加工膜２上に
塗布して塗膜を形成する。次いで、加熱して溶剤を気化
することによって、下層膜３が形成される。ここで形成
される下層膜３の膜厚は１〜１０００ｎｍの範囲が好ま
しい。下層膜３の膜厚が１ｎｍ未満の場合には、被加工
膜２をエッチングするためのマスク材としての膜厚を確
保することが困難となる。一方、１０００ｎｍより厚い
場合には、レジストパターンをドライエッチング法で下
層膜にパターン転写する際に、寸法変換差が顕著に発生
するおそれがある。

【００２６】次いで、下層膜３中の窒素を酸素に置換す
る。シリコンと窒素との結合を主鎖に有するシリコン化
合物中では、加熱、あるいはエネルギービームの照射に
よって下記反応式に示すように窒素が脱離し、生じたシ
リコンからのダングリングボンドに酸素が結合する。そ
の結果、図１（ｂ）に示すような酸化シリコンライクな
膜４が得られる。窒素から酸素への置換反応の過程で下
層膜が緻密化するので、高密度な膜が得られる。

【００２７】

【化６】

【００２８】窒素から酸素への置換率は、溶液中のシリ
コン化合物の窒素含有量に対して２０％以上であること
が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。置
換率が２０％未満の場合には、置換が不十分なため下層
膜のエッチング耐性を充分に向上させることができな
い。なお、置換反応の進行には窒素と酸素とが必要とさ
れるので、加熱、あるいはエネルギービームの照射は、
下層膜を水分と酸素とを含む雰囲気に暴露しながら行な
うことが望まれる。この場合、雰囲気中の湿度は１０％
以上であることが好ましく、酸素濃度は１０％以上であ
ることが好ましい。雰囲気の湿度や酸素濃度が１０％以
上であると、窒素から酸素への置換反応を効率的に充分
に進行させることができ高密度な膜を得ることができ
る。

【００２９】加熱により窒素を酸素に置換する場合に
は、その温度は２００℃以上５００℃以下であることが
好ましい。２００℃未満の場合には、窒素から酸素への
置換反応が進行しにくくなる。一方、５００℃を越える
と、被加工膜２が変質するおそれがある。こうした温度
での加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行な
うことができ、多段階ベーキングを行なってもよい。

【００３０】また、エネルギービームを照射して下層膜
中の窒素を酸素に置換する場合には、１ｎｍ〜１ｍｍの
範囲のいずれかの波長を含む光、あるいは電子ビームを
用いることができる。光としては、１００ｎｍ〜８００
ｎｍの範囲の波長を含む光が特に好ましい。こうした光
および電子ビームの照射量は限定されることはないが、
光を照射する場合には、照射量１ｍＪ／ｃｍ²〜１００
０Ｊ／ｃｍ²の範囲が好ましく、電子ビームを照射する
場合には、１μＣ／ｃｍ²〜１０００Ｃ／ｃｍ²の範囲が
好ましい。いずれの場合も、上述した下限未満の照射量
では、窒素から酸素への置換反応を充分に進行させるこ
とが困難となる。一方、上限を越えると、照射に長時間
を要してスループットが低下するおそれがある。また、
加熱とエネルギービーム照射とを同時に行なって、下層
膜中の窒素を酸素に置換してもよい。

【００３１】窒素を酸素で置換することにより緻密化さ
れた下層膜４上には、レジスト溶液をスピンコート法な
どにより塗布し、加熱処理して溶媒を気化させることに
より、図１（ｃ）に示すようにレジスト膜５を形成す
る。レジスト膜５の膜厚を薄くすれば、それだけ露光時
の露光量裕度、フォーカス裕度、あるいは解像度を向上
させることができる。そのため、レジスト膜５の膜厚
は、下層膜４が寸法制御性よくエッチングできる膜厚で
あればできるだけ薄い方がよい。具体的には、レジスト
膜５の膜厚は、１００〜１００００ｎｍの範囲であるこ
とが好ましく、１００〜４００ｎｍの範囲であることが
より好ましい。レジスト膜５の膜厚が１００ｎｍ未満の
場合には、下層膜の加工時に寸法制御性よく行なうこと
が困難となり、一方、１００００ｎｍを越えると、リソ
グラフィプロセスウィンドウが劣化するおそれがある。

【００３２】レジスト膜５を形成するためのレジスト組
成物としては、可視光、紫外光などの露光によりパター
ニング可能な組成物であれば特に限定されることはな
く、目的に応じて、ポジ型またはネガ型を選択して用い
ることができる。具体的には、ポジ型レジストとして
は、例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂と
を含有するレジスト組成物（ＩＸ−７７０、ＪＳＲ社
製）、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂
と光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物
（ＡＰＥＸ−Ｅ、シップレー社製）、および脂肪族炭化
水素基で保護したポリメタクリレートと酸発生剤とを含
有するレジスト組成物などが挙げられる。また、ネガ型
のレジスト膜としては、例えば、ポリビニルフェノール
とメラミン樹脂と光酸発生剤とを含有する化学増幅型レ
ジスト（ＳＮＲ２４８、シップレー社製）、およびポリ
ビニルフェノールとビスアジド化合物とを含有するレジ
スト（ＲＤ−２０００Ｄ、日立化成社製）などが挙げら
れるが、これらに限定されることはない。

【００３３】こうしたレジスト溶液を下層膜４上に、例
えばスピンコーティング法などで塗布した後、ホットプ
レートまたはオーブン等で加熱して溶媒を気化させるこ
とによって、レジスト膜５が形成される。

【００３４】次に、レジスト膜５に対してパターン露光
を行なう。露光光の光源としては特に限定されることは
なく、例えば紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム
などが挙げられる。具体的には紫外光としては、水銀灯
のｇ線（波長＝４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、あ
るいはＸｅＦ（波長＝３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝
３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長＝２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ
（波長＝２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長＝１９３ｎｍ）、
およびＦ₂（波長＝１５７ｎｍ）等のエキシマレーザー
を挙げることができる。露光後のレジスト膜は、必要に
応じてポストエクスポージャーベークを行なってもよ
い。

【００３５】その後、テトラメチルアンモニウム水溶
液、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等の無機
アルカリ水溶液、あるいはキシレン、およびアセトン等
の有機溶媒を用いて現像処理を行なうことによって、図
１（ｄ）に示すようなレジストパターン６が形成され
る。

【００３６】必要に応じて、光露光を行なった際に生じ
るレジスト膜中の多重反射を減少させるために上層反射
防止膜、あるいは、電子ビーム露光を行なった場合に生
じるチャージアップを防ぐために上層帯電防止膜を、レ
ジスト膜５の上層に形成してもよい。

【００３７】本発明で形成される下層膜４は極性が高い
ため、現像液がレジストパターン６と下層膜４との間に
染み込んで、レジスト現像処理後にレジストパターン６
が下層膜４から剥がれる場合がある。この場合、下層膜
に対して疎水化処理を施すことによって現像液がレジス
トパターンと下層膜との間に染み込みにくくなり、レジ
ストパターンが下層膜から剥がれるのを防止することが
できる。疎水化処理としては、ヘキサメチルジシラザン
を蒸発させた雰囲気中に下層膜を暴露して、下層膜表面
の水酸基をメチル基に置換する方法を挙げることができ
る。

【００３８】疎水化処理を施すことによって、アンモニ
ア等の副生成物が生じることがある。こうした副生成物
は、１５０〜５００℃程度のベーキングを行なって除去
することが望まれる。この範囲でベーキングすることに
よって、下層膜を変質させることなく、副生成物を充分
に除去することができる。ベーキングの温度の上限は、
３５０℃以下とすることがより好ましい。副生成物を除
去するためのベーキングは、ホットプレートあるいはオ
ーブン等を用いて行なうことができ、多段階ベーキング
を行なってもよい。

【００３９】なお、レジスト膜５を化学増幅型レジスト
により形成する場合には、塩基性物質の存在によりレジ
ストプロファイルが劣化するおそれがある。例えば、下
層膜４中に塩基性物質が残留していると、レジスト膜５
中で露光により発生する酸を失活させてしまう。これを
防止するためには、レジスト膜５を形成する直前の下層
膜を１５０℃以上の温度で加熱処理して、塩基性物質を
揮発させることにより下層膜中から除去することが好ま
しい。この際の温度の上限は５００℃以下、さらには３
５０℃以下とすることが好ましい。５００℃を越える
と、被加工膜が変質するおそれがある。こうした温度で
のベーキングは、ホットプレートあるいはオーブン等を
用いて行なうことができ、多段階ベーキングを行なって
もよい。

【００４０】上述したような手法を採用しても、レジス
トパターン６と下層膜４との密着性が得られない場合、
あるいは下層膜４に残留する塩基性物質を充分に揮発で
きない場合には、下層膜上に薄膜（図示せず）を形成し
た後、薄膜上にレジスト膜５を塗布してレジストパター
ンを形成してもよい。この場合、薄膜は薄膜をエッチン
グする際の加工変換差を抑えるため、できるだけ薄い膜
厚が良く、５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１０
０ｎｍの範囲が好ましい。このような薄膜として、ポリ
メチルシロキサン、ポリメチルメタクリレート、および
ポリスルフォンなどを挙げることができ、スループット
の観点から塗布法で成膜することが好ましい。

【００４１】得られたレジストパターン６をマスクとし
て用いて、下層膜４をドライエッチングすることによ
り、レジストパターン６のパターン形状を下層膜に転写
して、図１（ｅ）に示すような下層膜パターン７を形成
する。エッチング方式としては、例えば、反応性イオン
エッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチング、
電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰエッチングまたは
ＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能なものであれ
ば特に限定されない。

【００４２】この際、ソースガスとしては、フッ素を含
むソースガスを用いることが好ましい。このようなガス
として、例えば、ＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₈、ＣＨＦ₃、ＣＦ₃Ｃ
ｌ、ＣＦ₂Ｃｌ₂、ＣＦ₃Ｂｒ、ＣＣｌ₄、Ｃ₂Ｆ₅Ｃｌ₂、
およびＳＦ₆などが挙げられる。これらのガスは混合し
て用いてもよく、Ａｒ、Ｎ₂、Ｏ₂、またはＣＯなどをさ
らに添加して用いてもよい。フッ素を含むソースガスを
用いてエッチングすることにより、レジスト膜のエッチ
ングレートに対して数倍以上速く下層膜４をエッチング
することができる。その結果、レジスト膜の膜厚が薄く
てもレジストパターンが途中で削れることなく、レジス
トパターン寸法に忠実な下層膜パターン７を得ることが
できる。

【００４３】さらに、レジストパターン６および下層膜
パターン７をエッチングマスクとして用い、ドライエッ
チング法により被加工膜２をエッチングすることによっ
て、図１（ｆ）に示すような被加工膜パターン８が形成
される。エッチング方式としては、例えば、反応性イオ
ンエッチング、マグネトロン型反応性イオンエッチン
グ、電子ビームイオンエッチング、ＩＣＰイオンエッチ
ング、またはＥＣＲイオンエッチングなど微細加工可能
なものであれば特に限定されるものではない。この際の
エッチングガスとしては、酸素、窒素、臭素および塩素
からなる群から選択される少なくとも一種を含むソース
ガスを用いることが好ましい。その理由は、本発明にお
いて形成される下層膜は、酸素、窒素、臭素および塩素
の少なくとも一つを含むソースガスを使ったエッチング
条件に対して高エッチング耐性を有するからである。そ
の結果、加工変換差なく下層膜パターンを被加工膜に転
写して、被加工膜パターンを得ることが可能になる。

【００４４】本発明においては、基板と被加工膜との間
に薄膜が形成されていてもよい。この場合の薄膜は、例
えばＳｉＯ₂からなる層間絶縁膜とすることができ、被
加工膜は３層レジストプロセスの下層レジストとして用
いられる。上述したように形成された被加工膜パターン
を、３層レジストプロセスの下層レジストとして用い
て、その下層の層間絶縁膜を寸法制御性よく加工するこ
とができる。

【００４５】

【実施例】以下に、具体例を示して本発明をさらに詳細
に説明する。

【００４６】（実施例１）図１を参照しつつ、本実施例
を説明する。

【００４７】（１）実施例１まず、シリコンウェハー１上に被加工膜２としてポリア
リーレンエーテルを主成分とする層間絶縁膜を膜厚５０
０ｎｍで形成した。

【００４８】次に、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ４）に示す手
法を用いて、図１（ａ）に示したような下層膜３を被加
工膜２上に形成した。

【００４９】（Ｓ１）シリコン化合物として前記化学式
［１−３７］で表わされるポリシラザン（重量平均分子
量２，０００）１０ｇと、アニソール９０ｇとを混合し
て下層膜溶液材料を調製した。得られた溶液材料を被加
工膜２上にスピンコーティング法により塗布した。

【００５０】（Ｓ２）シリコン化合物として前記化学式
［１−３７］で表わされるポリシラザン（重量平均分子
量２，０００）９．９９ｇと、下記化学式［１２−１］
で表わされる化合物である酸発生剤０．０１ｇと、アニ
ソール９０ｇとを混合して下層膜溶液材料を調製した。

【００５１】

【化７】

【００５２】得られた溶液材料を、前述と同様の手法に
より被加工膜２上に塗布した。

【００５３】（Ｓ３）シリコン化合物として前記化学式
［１−３７］で表わされるポリシラザン（重量平均分子
量２，０００）９．９９ｇと、下記化学式［１２−２］
で表わされる化合物である酸０．０１ｇと、アニソール
９０ｇとを混合して下層膜溶液材料を調製した。

【００５４】

【化８】

【００５５】得られた溶液材料を、前述と同様の手法に
より被加工膜２上に塗布した。

【００５６】（Ｓ４）ポリメチルシロキサンをポリイソ
プロパノールに溶解して、薄膜用溶液を調製した。得ら
れた溶液を、（Ｓ１）の方法で形成された下層膜上にス
ピンコーティング法にて塗布して、２０ｎｍ厚の薄膜を
形成した。

【００５７】上述の（Ｓ１）〜（Ｓ３）で形成された下
層膜、および（Ｓ４）で形成された薄膜に対し、１８０
℃で６０秒間のベーキングを施した。さらに、大気中、
３００℃で６０秒間ベーキングすることにより下層膜３
中の窒素を酸素に置換して、図１（ｂ）に示されるよう
に緻密化された下層膜４を得た。

【００５８】ベーキング前の下層膜中のＳｉ−Ｏ結合お
よびＳｉ−Ｎ結合の量をそれぞれ１として、ベーキング
後におけるこれらの結合の量を、Ｘ線分光スペクトル法
を用いて調べた。さらに、ベーキング前後の下層膜の密
度を、Ｘ線全反射法を用いて調べ、得られた結果をＳｉ
−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合の割合とともに下記表１に
示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１に示されるように、ベーキングにより
下層膜中のＳｉ−Ｎ結合が減少し、Ｓｉ−Ｏ結合が増加
している。これは、ベーキングによりＳｉ−Ｎ結合の窒
素が脱離してダングリングボンドが生じ、このダングリ
ングボンドが酸素と再結合して、窒素が酸素に置換した
ためと考えられる。また、ベーキングを行なうことによ
って、下層膜の密度はいずれも２．２５ｇ／ｃｍ²に増
加している。高密度な膜質が得られるＬＰＣＶＤ法で成
膜したＳｉＯ₂膜の密度は、２．１ｇ／ｃｍ²であり、本
発明の方法により、塗布法を用いても同程度の密度の下
層膜が得られている。これは、３００℃で６０秒間のベ
ーキングを行なって、下層膜中でシリコンにダングリン
グボンドを発生させ酸素と再結合させることにより、下
層膜が緻密化されたためと考えられる。

【００６１】次に、（Ｓ１）〜（Ｓ３）の方法で形成し
た下層膜に対しては、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に
暴露して疎水化処理を施した。その後、２５０℃で９０
秒間のディハイドロレーションベークを行なって、疎水
化処理の副生成物として生じたアンモニアを下層膜４表
面および内部から除去した。

【００６２】こうして疎水化処理が施された下層膜４上
に、レジスト溶液をスピンコーティング法により塗布
し、ホットプレートを用いて１３０℃で９０秒間ベーキ
ングを行なって、図１（ｃ）に示すようなレジスト膜５
を形成した。ここで用いたレジスト溶液は、下記化学式
［１２−３］で表わされる抑止剤樹脂（重量平均分子量
１２，０００）９．５ｇと、下記化学式［１２−４］で
表わされる酸発生剤０．５ｇとを、乳酸エチルに溶解し
て調製した。得られたレジスト膜５の膜厚は２５０ｎｍ
である。

【００６３】

【化９】

【００６４】このレジスト膜５に対し、ＡｒＦエキシマ
レーザーを用いてパターン露光を行なった後、ホットプ
レートを用いて１３０℃で９０秒間ベーキングを施し
た。さらに、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて現
像処理を行なって、図１（ｄ）に示すような１１０ｎｍ
ラインアンドスペースパターンのレジストパターン６を
形成した。

【００６５】いずれの下層膜を用いた場合でも、レジス
トパターン６が下層膜４から剥がれることなくレジスト
パターンを形成することができた。さらに、走査型電子
顕微鏡を用いて、レジストパターン形状を観察した。そ
の結果、（Ｓ１）の方法で形成した下層膜上では裾ひき
が見られたが、（Ｓ２）〜（Ｓ４）の方法で形成した下
層膜については裾ひきがなく、良好なレジスト膜形状が
得られていることが確認された。使用するレジストの種
類によってはレジスト中に含まれる酸が下層膜中に拡散
して裾ひきが発生することがあるが、下層膜中に（Ｓ
２）のように酸発生剤、あるいは（Ｓ３）のように酸を
添加してレジスト底部で不足した酸を補うことで裾ひき
を改善することができる。また、下層膜４とレジスト膜
５との間に薄膜を形成することにより酸の下層膜への拡
散を防止して、裾ひきを改善することができる。

【００６６】（Ｓ１）〜（Ｓ３）の方法で形成した膜の
ように、下層膜の表面の親水性が高い場合には、現像液
がレジストパターン６と下層膜４との間に間に染み込ん
でレジストパターンが剥がれる場合が生じる。このよう
な場合、本実施例のように疎水化処理を行なうことで密
着性を改良して、レジストパターン６の剥がれを抑える
ことができる。

【００６７】次に、ドライエッチング法を用いてレジス
トパターン６を下層膜４に転写して、図１（ｅ）に示す
ような下層膜パターン７を形成した。エッチング装置と
してはマグネトロン型反応性イオンエッチング装置を用
い、ソースガスＣＨＦ₃＝１００ＳＣＣＭ、Ｏ₂＝２０Ｓ
ＣＣＭ、励起電力１３００Ｗ、真空度７５ｍＴｏｒｒ、
基板温度４０℃の条件でエッチングを行なった。なお、
（Ｓ４）の場合には、下層膜４上の薄膜も下層膜と共に
一括してエッチングした。エッチング時間の決定には、
発光による終点検出を用い、ジャスト時間に対して５０
％のオーバーエッチングになるように設定した。

【００６８】下層膜４のエッチングにより生じた寸法変
換差を、以下のように定義し、前記表１にまとめた。こ
こでの寸法変換差は、図１（ｅ）中に示されるエッチン
グ後の下層膜パターン７の寸法Ｙと、図１（ｄ）中に示
されるエッチング前のレジストパターン６の寸法Ｘとの
差（＝Ｙ−Ｘ）により定義した。

【００６９】表１に示されるように、いずれの下層膜の
場合でも寸法変換差は、許容範囲内の−５〜＋５ｎｍの
範囲内に収まっており、高い寸法制御性で下層膜４をエ
ッチングすることができた。

【００７０】続いて、ドライエッチング法を用いて下層
膜パターン７を被加工膜２に転写して、図１（ｆ）に示
すような被加工膜パターン８を形成した。エッチング装
置としてはマグネトロン型反応性イオンエッチング装置
を用い、ソースガスＣ₄Ｆ₈／ＣＯ／Ａｒ＝１０／１００
／２００ＳＣＣＭ、励起電力７００Ｗ、真空度４０ｍＴ
ｏｒｒ、基板温度２０℃の条件でエッチングを行なっ
た。エッチング時間の決定には発光による終点検出を用
い、ジャスト時間に対して５０％のオーバーエッチング
になるように設定した。

【００７１】被加工膜２のエッチングにより生じた寸法
変換差を、以下のようにして定義し、前記表１にまとめ
た。ここでの寸法変換差は、図１（ｆ）中に示されるエ
ッチング後の被加工膜パターン８の寸法Ｚと、図１
（ｅ）中に示される下層膜パターン７の寸法Ｙとの差
（＝Ｚ−Ｙ）により定義した。

【００７２】表１に示されるように、いずれの下層膜の
場合でも、寸法変換差は許容範囲の−５〜＋５ｎｍの範
囲内に収まっており、エッチング前の下層膜パターン寸
法とずれることなく加工することができた。

【００７３】また、被加工膜のエッチングを途中で止め
て、被加工膜とのエッチング選択比（＝被加工膜のエッ
チングレート／下層膜のエッチングレート）を調べ、得
られた結果を表１にまとめた。さらに、ＬＰＣＶＤ法で
成膜したＳｉＯ₂を下層膜として用い、その場合の被加
工膜に対するエッチング選択比を同様にして調べたとこ
ろ８．７であった。この結果から、本発明による下層膜
は、ＬＰＣＶＤ法で成膜したＳｉＯ₂と同程度のエッチ
ング耐性を有していることがわかる。このように高いエ
ッチング耐性を有しているので、本発明においては、寸
法変換差が生じることなく被加工膜２をエッチングする
ことができた。

【００７４】（比較例１）本比較例においては、従来の
スピンオングラスを下層膜として成膜した場合について
説明する。

【００７５】まず、実施例１と同様にして、シリコンウ
ェハー上に被加工膜を形成した。

【００７６】下記化学式（Ｒ）で表わされるポリシロキ
サン１０ｇを、イソプロピルアルコール９０ｇに溶解し
て下層膜用溶液を調製した。

【００７７】

【化１０】

【００７８】この溶液を、スピンコーティング法を用い
て被加工膜上に塗布した後、大気中で２００℃×６０
秒、３００℃×６０秒で順次ベーキング処理を行なって
８０ｎｍ厚の下層膜を形成した。得られた下層膜の密度
は１．８８ｇ／ｃｍ³である。

【００７９】下層膜上には、実施例１と同様の手法によ
りレジストパターンを形成した。

【００８０】次に、実施例１と同様の手法によりレジス
トパターンを下層膜に転写して下層膜パターンを形成
し、さらに実施例１と同様にして被加工膜の加工を行な
った。その結果、下層膜を被加工膜に転写した際の寸法
変換差が−２０ｎｍと許容範囲を越えており、寸法制御
性よく加工を行なうことができなかった。また、被加工
膜に対するエッチング選択比を調べたところ、５．１と
実施例で用いた下層膜と比べると低く、これは下層膜の
エッチング耐性が低かったためと考えられる。

【００８１】スピンオングラスでエッチング耐性が得ら
れないのは、得られる膜の密度が低いからと考えられ
る。このように、シリコンと酸素との結合を有する化合
物を含む溶液を塗布して酸化シリコン膜を成膜する従来
の方法では、高密度な酸化シリコン膜を得ることができ
ない。これに対して、本発明による方法では、下層膜中
でシリコンにダングリングボンドを発生させて酸素と再
結合させることによって、酸化シリコライクな膜質にし
ている。その結果、再結合の過程で下層膜が緻密化しや
すく高密度な膜質を得ることができ、エッチング耐性を
向上させることが可能となった。

【００８２】（実施例２）本実施例１と同様の方法によ
り、被加工膜上に下層膜を形成した。その後、各下層膜
に対して、エキシマランプを用いて波長１５７ｎｍの紫
外光を、照射量１００ｍＪ／ｃｍ²、真空度１５ｍＴｏ
ｒｒのＡｒ雰囲気下で照射することにより、下層膜中の
窒素を酸素に置換した。

【００８３】電子ビーム照射後の下層膜におけるＳｉ−
Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ結合の量、および下層膜の密度を実施
例１と同様に調べ、得られた結果を下記表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】表２に示されるように、実施例１の場合と
同様に下層膜中においては窒素から酸素への置換反応が
進んでいる。また、下層膜の密度も照射処理により向上
しており、高密度化が進んでいることが分かる。

【００８６】こうして窒素が酸素に置換された下層膜４
上に、実施例１と同様の手法によりレジストパターン６
を形成した。続いて、実施例１と同様に下層膜および被
加工膜の加工を行なって、加工変換差およびエッチング
選択比を調べ、その結果を前記表２にまとめた。表２の
結果に示されるように本実施例における下層膜は、実施
例１の場合と同様のエッチング耐性を有しており、寸法
制御性よく被加工膜を加工することができた。

【００８７】本実施例のように、波長１５７ｎｍの紫外
光を下層膜に照射した場合も、窒素を酸素に置換して前
述と同様の効果を得ることができる。

【００８８】（実施例３）本実施例１と同様の方法によ
り、被加工膜上に下層膜を形成した。その後、各下層膜
に対して、加速電圧１０ｋｅＶの電子ビームを、照射量
１００００μＣ／ｃｍ²、真空度１５ｍＴｏｒｒのＡｒ
雰囲気下で照射することにより、下層膜中の窒素を酸素
に置換した。

【００８９】電子ビーム照射後の下層膜におけるＳｉ−
Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ結合の量、および下層膜の密度を実施
例１と同様に調べ、得られた結果を下記表３に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】表３に示されるように、実施例１の場合よ
りも下層膜中におけるＳｉ−Ｏ結合の生成量が多く、窒
素から酸素への置換反応が進んでいる。また、密度も高
く高密度化が進んでいることが分かる。

【００９２】こうして窒素が酸素に置換された下層膜４
上に、実施例１と同様の手法によりレジストパターン６
を形成した。いずれの下層膜上でも、裾ひきが発生しな
かった。本実施例のように電子ビームを照射することに
より窒素から酸素への置換反応を進めた場合には、下層
膜が高密度化しているためレジスト膜中の酸が拡散しに
くい。したがって、（Ｓ１）のように下層膜中に酸、あ
るいは酸発生剤を添加する必要がない場合もある。

【００９３】続いて、実施例１と同様に下層膜および被
加工膜の加工を行なって加工変換差、およびエッチング
選択比を調べ、その結果を前記表３にまとめた。表３の
結果に示されるように本実施例における下層膜は、実施
例１の場合と同様に、許容範囲内の寸法変換差で寸法制
御性よく加工できている。また、被加工膜も実施例１よ
りも少ない加工変換差で加工することができた。これ
は、電子ビームの照射により実施例１よりも下層膜を高
密度化することができ、より高いエッチング耐性を下層
膜に付与することができたためと考えられる。

【００９４】本実施例のように、電子ビームを下層膜に
照射して窒素を酸素に置換した場合には、下層膜の密度
をよりいっそう高めることができる。

【００９５】（実施例４）本発明によるパターン形成方
法で被加工膜パターンを形成し、得られた被加工膜パタ
ーンを、３層レジストプロセスの下層レジスト膜として
用いた場合について説明する。本実施例では、被加工膜
パターンの直下にＳｉＯ₂膜を形成し、被加工膜パター
ンをこのＳｉＯ₂膜に転写してＳｉＯ₂パターンを形成し
た。

【００９６】まず、シリコンウェハー上に、層間絶縁膜
として膜厚５００ｎｍのＳｉＯ₂膜を形成した。ここで
形成された層間絶縁膜は、図１中の参照符号１の層に相
当する。

【００９７】層間絶縁膜上には、以下のような手法によ
り被加工膜を形成した。まず、平均重量分子量１２，０
００のノボラック樹脂１０ｇを、乳酸エチル９０ｇに溶
解して被加工膜用の溶液を調製し、この溶液をスピンコ
ーティング法により層間絶縁膜上に塗布した。その後、
ホットプレートを用いて１８０℃で６０秒間、続いて３
００℃で１２０秒間加熱して、膜厚５００ｎｍの被加工
膜２を形成した。

【００９８】次に、被加工膜上に、実施例１と同様の方
法を用いて下層膜３を形成した。

【００９９】得られた下層膜に対し、実施例１と同様の
方法により電子ビームを照射して、下層膜中の窒素を酸
素に置換した。Ｘ線分光スペクトル法を用いて窒素から
酸素へ置換した割合を調べたところ、実施例１と同様に
窒素が酸素に置換されていることが確認された。

【０１００】続いて、実施例１と同様の方法で下層膜上
にレジスト膜を形成して、レジストパターンを形成し
た。さらに、下層膜の加工、被加工膜の加工を順次行な
って、被加工膜パターンを形成した。加工変換差を調べ
たところ、実施例１と同様に寸法制御性よく加工するこ
とができた。

【０１０１】さらに、被加工膜パターンをＳｉＯ₂膜に
転写してＳｉＯ₂パターンを形成した。本発明によれ
ば、下層膜パターンを被加工膜パターンに転写する際の
加工変換差を抑えることができるので、寸法制御性よく
ＳｉＯ₂パターンを得ることができる。このように、被
加工膜パターンをさらに下層に位置する薄膜に転写する
こともできる。

【０１０２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
塗布法により成膜できる下層膜を用いてレジスト膜の薄
膜化を図るとともに必要なマスク厚を確保し、加工変換
差を抑制して寸法精度よく被加工膜を加工し得るパター
ン形成方法が提供される。

【０１０３】本発明は、半導体装置を製造するための微
細加工に極めて有効に用いられ、その工業的価値は絶大
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパターン形成方法の一例を表わす工程
断面図。

【符号の説明】

１…基板あるいは被加工膜直下の膜２…被加工膜３…下層膜４…窒素が酸素に置換された下層膜５…レジスト膜６…レジストパターン７…下層膜パターン８…被加工膜パターン

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA00 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AC07 AC08 AD01 AD03 DA40 FA01 FA03 FA12 FA17 FA41 2H096 AA00 AA25 BA01 BA09 DA10 EA02 EA04 EA05 EA06 EA07 EA08 FA01 GA08 HA23 JA02 JA04 5F004 AA02 AA04 BA04 DA01 DA02 DA03 DA05 DA06 DA10 DA18 DA23 DA25 DA26 EA03 EA04 FA01 FA04 FA05 5F046 NA01 NA18 NA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被加工膜上にシリコンと窒素との結合を
主鎖に有する化合物を含有する溶液を塗布して下層膜を
形成する工程と、前記下層膜中の前記窒素を酸素に置換する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対してパターン露光および現像処理を
施してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを前記下層膜に転写して下層膜パ
ターンを形成する工程と、前記下層膜パターンを前記被加工膜に転写して被加工膜
パターンを形成する工程とを具備するパターン形成方
法。
【請求項２】前記シリコンと窒素との結合を主鎖に有
する化合物における窒素の含有量は、５〜８０ｗｔ％で
あることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方
法。
【請求項３】前記下層膜中の前記窒素は、その２０％
以上が酸素に置換されることを特徴とする請求項１また
は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】前記下層膜中の前記窒素は、その８０％
以上が酸素に置換されることを特徴とする請求項３に記
載のパターン形成方法。
【請求項５】前記下層膜中の前記窒素を酸素に置換す
る工程は、前記下層膜に対して加熱、あるいはエネルギ
ービームを照射することによってなされることを特徴と
する請求項１ないし４のいずれか１項に記載のパターン
形成方法。
【請求項６】前記下層膜の加熱は、２００℃〜５００
℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項５に記載
のパターン形成方法。
【請求項７】前記エネルギービームは、１ｎｍ〜１ｍ
ｍの範囲のいずれかの波長を含む光、あるいは電子ビー
ムであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形
成方法。
【請求項８】前記エネルギービームは、１ｎｍ〜１ｍ
ｍの範囲のいずれかの波長を含む光であり、その照射量
は１ｍＪ／ｃｍ²〜１０００Ｊ／ｃｍ²であることを特徴
とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】前記エネルギービームは電子ビームであ
り、その照射量は１μＣ／ｃｍ²〜１０００Ｃ／ｃｍ²で
あることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方
法。
【請求項１０】前記下層膜中の前記窒素を酸素に置換
する工程は、前記下層膜を水分と酸素とを含む雰囲気に
暴露しつつ行なわれることを特徴とする請求項５ないし
９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】前記雰囲気中の湿度は１０％以上であ
り、前記雰囲気中の酸素濃度は１０％以上であることを
特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】前記被加工膜が炭素を含む化合物を含
有することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成
方法。
【請求項１３】前記被加工膜の直下にさらに薄膜を有
し、前記被加工膜パターンをこの薄膜に転写して薄膜パ
ターンを得る工程を具備することを特徴とする請求項１
２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】前記被加工膜の直下に設けられた薄膜
が、層間絶縁膜であることを特徴とする請求項１３に記
載のパターン形成方法。
【請求項１５】前記被加工膜パターンは、酸素、窒
素、塩素、および臭素の少なくとも１種を含むソースガ
スを用いたドライエッチング法により形成されることを
特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項１６】前記レジスト膜は化学増幅型レジスト
から形成され、このレジスト膜を形成する直前に前記下
層膜を加熱して、前記化学増幅型レジスト中で発生する
酸を失活させる物質を前記下層膜から除去することを特
徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】前記下層膜の加熱は、１５０℃〜５０
０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１６に
記載のパターン形成方法。
【請求項１８】前記下層膜上にレジスト膜を形成する
工程に先立って、前記下層膜に疎水化処理を施すことを
特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】前記疎水化処理後前記レジスト膜を形
成する前に、前記下層膜を加熱して、前記疎水化処理に
より生じた副生成物を前記下層膜から除去することを特
徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】前記レジスト膜は化学増幅型レジスト
から形成され、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工
程に先立って、前記化学増幅型レジスト中で発生する酸
の失活を防止するための薄膜を前記下層膜上に形成する
工程を具備することを特徴とする請求項１に記載のパタ
ーン形成方法。