JP2002293860A - アルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境保全に配慮するとともに、
生産性に優れ、かつプラスチックフィルム、特にＰＰフ
ィルムに対する付着性に優れたアルコール可溶性ウレタ
ン樹脂の製造方法、および該製造方法で得られた樹脂を
バインダー樹脂とした用いた印刷インキを提供すること
にある。 【解決手段】 反応溶媒としてアルコール系溶媒
を使用して、両末端に脂肪族炭化水素の炭素に結合した
イソシアネート基を有し、さらに分子側鎖にカルボキシ
ル基を有する線状ウレタンプレポリマーと、ジアミンと
の反応であって、該線状ウレタンプレポリマー中のカル
ボキシル基を塩基で中和したものであるアルコール可溶
性ウレタン樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ用樹
脂、とりわけ、グラビア印刷インキ、またはフレキソ印
刷インキのバインダーとして有用なアルコ−ル可溶性ウ
レタン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球規模の環境保全への配慮と品
質との両面に優れるバインダーおよび該バインダーを含
有してなる印刷インキの要望が高まってきている。例え
ば、特開平５−２２２３３０号公報、特開平６−１００
８１７号公報にはエステル系溶剤とアルコール系溶剤を
用いたフレキソ印刷インキ用バインダー、フレキソ印刷
インキ組成物が開示されている。また同溶剤を用いたグ
ラビアインキ印刷インキ組成物として、特公昭５８−６
７５４号公報が開示されている。しかしながら、いずれ
もプラスチックフィルム、特にポリプロピレン（ＰＰ）
フィルムに対する付着性が不十分であり、しかもバイン
ダー、または印刷インキ中に、エステル系溶剤が含まれ
ており、環境保全への配慮も十分満足するものではかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、プラスチックフィルム、特にＰＰフィルム
に対する付着性に優れ、さらに反応溶媒としてアルコー
ル系を使用した、環境保全への配慮に優れたアルコール
可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を重ねた結果、反応溶剤としてアルコ
−ル系溶剤を使用した、両末端に脂肪族炭化水素の炭素
に結合したイソシアネート基を有し、さらに分子側鎖に
カルボキシル基を有する線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）と、ジアミン（Ｂ）との反応であって、該線状ウ
レタンプレポリマー（Ａ）中のカルボキシル基を塩基で
中和してアルコール可溶性ウレタン樹脂を製造し、該樹
脂をバインダー樹脂として印刷インキに使用することに
より、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【０００５】即ち、本発明は、両末端に脂肪族炭化水素
の炭素に結合したイソシアネート基（以下、脂肪族イソ
シアネート基、と略記する）を有し、かつ両末端の脂肪
族イソシアネート基のうちの７０モル％以上が２級およ
び／または３級の脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソ
シアネート基（以下、２級および／または３級の脂肪族
イソシアネート基を略記する）であり、さらに分子側鎖
にカルボキシル基を有する線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）を、２級および／または３級のアルコール系溶剤
（Ｃ）に溶解した後、ジアミン（Ｂ）と塩基との混合物
を加え、該線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のカルボ
キシル基の１部または全部を、塩基により中和すると同
時にジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖伸長させてウレタン
樹脂（I）とすることを特徴とするアルコール可溶性ウ
レタン樹脂の製造方法を提供するものであり、また本発
明は、印刷インキバインダー用ウレタン樹脂であるアル
コール可溶性ウレタン樹脂の製造方法を提供するもので
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。本発明で用いる、線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）は、両末端に脂肪族イソシアネート基を有し、さ
らに分子側鎖にカルボキシル基を有する線状ウレタンプ
レポリマーであって、かつ、両末端の脂肪族イソシアネ
ート基のうちの７０モル％以上が２級および／または３
級の脂肪族イソシアネート基である線状ウレタンプレポ
リマーであれば特に限定されないが、なかでも、両末端
に２級および／または３級の脂肪族イソシアネート基を
有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）が好ましい。

【０００７】本発明で用いる線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）は、例えば、分子側鎖にカルボキシル基を有する
ジオール（ａ１）と、その他のジオール（ａ２）と、２
個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート
（ａ３）とを反応させて得ることができる。ジイソシア
ネート（ａ３）の脂肪族イソシアネート基は、線状脂肪
族でも脂環式でもよい。

【０００８】このとき、線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）の両末端の脂肪族イソシアネート基のうち、２級
および／または３級脂肪族イソシアネート基が７０モル
％未満であると、アルコ−ルとイソシアネート基との反
応が起こるため、製造したウレタン樹脂組成物の分子量
が低下して付着性等の物性が低下するため、好ましくな
い。

【０００９】本発明で用いることが好ましい線状ウレタ
ンプレポリマー（Ａ１）は、その両末端が２級および／
または３級の脂肪族イソシアネート基であれば、その製
造方法は限定されないが、例えば、２個の脂肪族イソシ
アネート基を有するジイソシアネート（ａ３）に対し、
その他のジオール（ａ２）を過剰に用いて両末端に水酸
基をもつプレポリマーを合成した後に、２個のイソシア
ネート基が２級および／または３級の脂肪族イソシアネ
ート基であるジイソシアネート（ａ３−１）を反応させ
るか、または、その他のジオール（ａ２）と２個のイソ
シアネート基が２級および／または３級の脂肪族イソシ
アネート基であるジイソシアネート（ａ３−１）とを反
応させて得ることができる。

【００１０】２個の脂肪族イソシアネート基を有するジ
イソシアネート（ａ３）の２個のイソシアネート基とし
ては、上記の２級および／または３級の脂肪族イソシア
ネート基を有するジイソシアネート（ａ３−１）以外
に、例えば、２個の１級脂肪族イソシアネート基を有す
るジイソシアネート（ａ３−２）、２級と１級の脂肪族
イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−
３）が挙げられる。

【００１１】本発明において、脂肪族イソシアネート基
とは、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート
基を言い、また、１級、２級、３級脂肪族イソシアネー
ト基とは、１級、２級、３級の脂肪族炭化水素の炭素に
結合したイソシアネート基をいう。

【００１２】２個の２級および／または３級の脂肪族イ
ソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−１）
としては、炭素数９〜１７の脂肪族イソシアネート基を
有するジイソシアネートが好ましく、例えば、イソプロ
ピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等が挙げられる。

【００１３】２個の１級の脂肪族イソシアネート基を有
するジイソシアネート（ａ３−２）としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙
げられる。

【００１４】２級と１級の脂肪族イソシアネート基を有
するジイソシアネート（ａ３−３）としては、例えば、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
メチルエステル等が挙げられる。

【００１５】両末端に２級および／または３級の脂肪族
イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー
（Ａ１）は、例えば、２個の１級脂肪族イソシアネート
基を有するジイソシアネート（ａ３−２）を使用し、分
子側鎖にカルボキシル基を有するジオール（ａ１）と、
その他のジオール（ａ２）とを過剰に用いて、両末端に
水酸基をもつプレポリマーを合成した後、２個の２級お
よび／または３級の脂肪族イソシアネート基を有するジ
イソシアネート（ａ３−１）を反応させて得ることがで
きる。このとき２個の２級および／または３級の脂肪族
イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−
１）と、２個の１級脂肪族イソシアネート基を有するイ
ソシアネート（ａ３−２）とのモル比〔（ａ３−１）／
（ａ３−２）〕は、２／８〜５／５であることが好まし
い。

【００１６】このとき、２個の１級脂肪族イソシアネー
ト基を有するジイソシアネート（ａ３−２）を、２級と
１級の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネー
ト（ａ３−３）に代えて使用することもできる。

【００１７】カルボキシル基を有するジオール（ａ１）
と、その他のジオール（ａ２）とは、重量比〔（ａ１）
／（ａ２）〕が（１／９９）〜（３０／７０）であるこ
とが好ましく、なかでも（５／９５）〜（２５／７５）
であることが特に好ましい。

【００１８】カルボキシル基を有するジオール（ａ１）
としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロー
ル酪酸、ジメチロール吉草酸等等が挙げられる。

【００１９】その他のジオール（ａ２）としては、ポリ
エーテルジオール、ポリエステルジオールが好ましい。

【００２０】ポリエーテルジオールとしては、例えば、
ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合
ポリエーテルジオール等が挙げられる。

【００２１】ポリエステルジオールは、例えば、ジカル
ボン酸とジオールとの縮合反応により得ることができ
る。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、こは
く酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族系
ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはそ
の無水物等が挙げられる。またジオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコ
ール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、２，５−メチル−２，５−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等
が挙げられる。

【００２２】また、ポリエステルジオールは、例えば、
ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン
等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物を１５
０〜２５０℃に加熱、攪拌して得ることもできる。

【００２３】その他のジオール（ａ２）の数平均分子量
は、高速印刷時の版の摩耗性を低減し、また付着性を良
好に保つため３００〜５,０００が好ましい。

【００２４】本発明で用いる線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）としては、２個の２級および／または３級の脂肪
族イソシアネート基を有するジイソシアネート（ａ３−
１）と、カルボキシル基を有するジオール（ａ１）と、
その他ジオール（ａ２）とを反応させて得られるものが
好ましい。

【００２５】本発明で用いるジアミン（Ｂ）は、脂肪族
ジアミン、脂環式ジアミン、複素環ジアミン等が挙げら
れ、このうち、１分子中に１個以上の水酸基を有するジ
アミン、ポリエーテル骨格を持つジアミンであることが
好ましい。なかでも、１分子中に１〜４個の水酸基を有
するアルカノールアミン、１分子中に１〜１０個のエー
テル基を有するエーテルアミンが特に好ましい。

【００２６】アルカノールアミンとしては、例えば、ア
ミノエチルエタノールアミン、アミノエチルイソプロパ
ノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミ
ノエチルブタノールアミン、アミノエチルイソブタノー
ルアミン、ジ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジ
アミン、ジ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピレンジ
アミン、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジ
アミン、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジ
アミン、２，３−ジ−ヒドロキシプロピレンエチレン等
が挙げられる。

【００２７】エーテルアミンとしては、例えば、ジエチ
レングリコールジアミン、トリエチレングリコールジア
ミン、テトラエチレングリコールジアミン等を含む分子
量１０４〜２０００のポリオキシエチレンジアミン；ジ
プロピレングリコールジアミン、トリプロピレングリコ
ールジアミン、テトラプロピレングリコールジアミン等
を含む分子量１３２〜２０００のポリオキシプロピレン
ジアミン；およびこのポリオキシエチレンジアミンとポ
リオキシプロピレンジアミンの共重合物；ビス−（３−
アミノプロピル）−エーテル、１，２−ビス−（３−ア
ミノプロポキシ）−エタン、１，３−ビス−（３−アミ
プロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン等が挙げられ
る。

【００２８】これらのジアミンは、単独でも、２種以上
を併用しても使用することができ、必要に応じて、ジノ
ルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン等のモノアミンを併用することができ
る。

【００２９】本発明で用いる２級および／または３級の
アルコール系溶剤（Ｃ）としては、例えば、イソプロパ
ノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等が
挙げられ、このうち、炭素数１〜７の脂肪族アルコール
が好ましい。

【００３０】さらに、２級および／または３級のアルコ
ール系溶剤（Ｃ）に１級のアルコール系溶剤を併用して
もよく、１級のアルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ノルマルプロパノール、ノルマルブタ
ノールが挙げられる。また場合によっては、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
プロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等
の炭素数１〜７のグリコールエーテル類等エーテル系溶
剤を併用してもよい。

【００３１】本発明のアルコール可溶性ウレタン樹脂の
製造方法は、２級および／または３級のアルコール系溶
剤（Ｃ）に溶解した線状ウレタンプレポリマー（Ａ）
に、塩基と、ジアミン（Ｂ）との混合物を加え、該線状
ウレタンプレポリマー（Ａ）中のカルボキシル基の１部
または全部を、塩基により中和すると同時にジアミン
（Ｂ）と反応させ、鎖伸長させてウレタン樹脂（I）と
することにより製造（製造方法１）するか、

【００３２】または、線状ウレタンプレポリマー（Ａ）
に、２級および／または３級のアルコール系溶剤
（Ｃ）、ジアミン（Ｂ）と塩基との混合物を加え、該線
状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のカルボキシル基の１
部または全部を、塩基により中和すると同時にジアミン
（Ｂ）と反応させ、鎖伸長させてウレタン樹脂（I）と
することにより製造（製造方法２）するか、

【００３３】または、に溶解した線状ウレタンプレポリ
マー（Ａ）を２級および／または３級のアルコール系溶
剤（Ｃ）に溶解してウレタンプレポリマー溶液とした
後、該ウレタンプレポリマー溶液を、塩基と、ジアミン
（Ｂ）との混合物中に加え、線状ウレタンプレポリマー
（Ａ）中のカルボキシル基の１部または全部を、塩基に
より中和すると同時にジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖伸
長させてウレタン樹脂（I）とすることにより製造（製
造方法３）できる。

【００３４】これらの製造方法のうち、製造方法１、ま
たは製造方法２が特に好ましい。

【００３５】線状ウレタンプレポリマー（Ａ）中のカル
ボキシル基の中和に用いる塩基としては、例えば、アン
モニアまたはアンモニア水、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。このう
ち、アンモニアまたはアンモニア水が、インキの乾燥性
が良好である点から、好ましい。

【００３６】本発明の製造方法で得られるアルコール可
溶性ウレタン樹脂の数平均分子量は、付着性を良好に保
ち、また版の摩耗性と印刷物の濃度が低下を防止するた
め１０,０００〜１００,０００であることが好ましく、
なかでも２０,０００〜６０,０００であることが特に好
ましい。数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分
子量をいい、その数値はポリスチレン換算値である。

【００３７】本発明の製造方法で得られるアルコール可
溶性ウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いた印刷イ
ンキは、例えば、上記製造方法で得られたアルコール可
溶性ウレタン樹脂と、着色剤と、アルコール系溶剤を含
有し、その他必要により充填剤、添加剤等を分散混合す
ることにより得られる。

【００３８】着色剤としては、例えば、有機系顔料、無
機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各
種のものが使用できる。

【００３９】有機系顔料としては、例えば、カーミン６
Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスア
ゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロ
モフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイ
オレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッ
ド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオ
インジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレ
ッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、
アニリンブラック、ジケトピロロピロ−ルレッド、昼光
蛍光顔料等が挙げられる。

【００４０】無機系顔料としては、例えば、カーボンブ
ラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリ
オン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、
群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等が挙げられる。

【００４１】染料としては、例えば、タートラジンレー
キ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレー
キ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーン
レーキ等が挙げられ、その他、コールタール等を使用す
ることもできる。

【００４２】なかでも、耐水性などの点から有機系顔料
または無機系顔料を使用することが好ましい。

【００４３】またアルコール系溶剤としては、上記、ア
ルコ−ル可溶性ウレタン樹脂の製造の際の用いる２級お
よび／または３級のアルコール系溶剤（Ｃ）および／ま
たは上記の１級のアルコール系溶剤がいずれも使用で
き、なかでもエチルアルコール、ノルマルプロピルアル
コール、イソプロピルアルコールが好ましい。

【００４４】また充填剤としては、通常のインキにおい
て使用されものが挙げられ、例えば炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等の炭酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫
酸塩；シリカ、タルク等の珪酸塩等が挙げられ、これら
は単独または２種以上を併用して使用することができ
る。

【００４５】添加剤としては、ワックス、顔料分散剤、
消泡剤、その他各種使用できる。

【００４６】本発明の製造方法で得られるアルコール可
溶性ウレタン樹脂を、バインダー樹脂として用いた印刷
インキ中における各種原料成分の配合量は、例えば、ア
ルコール可溶性ウレタン樹脂（固形分として）５〜３０
重量％、１級のアルコール系溶剤および／または、２級
および／または３級のアルコール系溶剤１５〜７５重量
％、着色剤０〜５５重量％、充填剤０〜２０重量％、添
加剤０〜１０重量％の範囲が好ましく、なかでも、アル
コール可性ウレタン樹脂（固形分として）５〜２０重量
％、１級のアルコール系溶剤および／または、２級およ
び／または３級のアルコール系溶剤１５〜７０重量％、
着色剤０〜５０重量％、充填剤０〜１５重量％、添加剤
０〜３重量％の範囲であることが特に好ましい。

【００４７】また、印刷インキに用いる基材としては、
例えば、紙等の吸収性基材、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチックなどの
非吸収性基材が挙げられる。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例により、さら
に具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

【００４９】実施例１ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに分子量２,０
００のポリプロピレングリコール２２０部とジメチロー
ルブタン酸（以下、ＤＭＢＡ、と称す）３３を仕込み、
窒素ガスを流し、撹拌しながら９０℃に昇温した。続い
て、テトラメチルキシリレンジイソシアネート１０８部
を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が
２．６に達する迄１１５℃で反応し、イソプロピルアル
コール８５１部を加え、３５℃まで冷却し、両末端に３
級の脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレ
ポリマーの溶液を得た。次に２５％アンモニア水１５部
とアミノエチルエタノ−ルアミン１１部をあらかじめ混
合し、両末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有する
線状ウレタンプレポリマーの溶液に加え、３５℃で３時
間反応してアルコ−ル溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−１）
を得た。

【００５０】実施例２ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに分子量２,０
００のポリオキシテトラメチレングリコール２２０部と
ＤＭＢＡ４９部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しなが
ら９０℃に昇温した。続いて、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート１６２部を加え、イソシアネート基の
残存率であるＮＣＯ％が１．４に達する迄１１５℃で反
応し、イソプロピルアルコール１９１部を加え、３５℃
まで冷却し、次にエチルアルコ−ル４１０部を加え、両
末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレ
タンプレポリマーの溶液を得た。続いて、撹拌機、温度
計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた
２リットル四ツ口フラスコに２５％アンモニア水２０
部、アミノエチルエタノ−ルアミン７部、そしてエチル
アルコ−ル３２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌し
た。後に、両末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有
する線状ウレタンプレポリマーの溶液９７８部を加え、
３５℃で３時間反応してアルコ−ル溶性ウレタン樹脂溶
液（Ｘ−２）を得た。

【００５１】実施例３ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた３リットル四ツ口フラスコに分子量１,０
００のポリオキシテトラメチレングリコール１００部、
分子量１,０００のメチルペンタンジオ−ルとアジピン
酸の縮合物２００部とＤＭＢＡ４４．５を仕込み、窒素
ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、
イソホロンジイソシアネ−ト１１２部を加え、イソシア
ネート基の残存率であるＮＣＯ％が０．０に達する迄１
００℃で反応し、さらにテトラメチルキシリレンジイソ
シアネート４９部を加え、イソシアネート基の残存率で
あるＮＣＯ％が１．７に達する迄１１５℃で反応し、両
末端に３級の脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレ
タンプレポリマーを得た。続いてイソプロピルアルコー
ル１１９２部、２５％アンモニア水２０部とトリエチレ
ングリコ−ルジアミン１５部をあらかじめ混合して加
え、３５℃で３時間反応してアルコ−ル溶性ウレタン樹
脂溶液（Ｘ−３）を得た。

【００５２】実施例４ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた３リットル四ツ口フラスコに分子量２,０
００のプロピレングリコールとアジピン酸の縮合物２０
０部と分子量１,０００のメチルペンタンジオ−ルとア
ジピン酸の縮合物１００部とＤＭＢＡ５９部を仕込み、
窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続い
て、イソホロンジイソシアネ−ト１１２部を加え、イソ
シアネート基の残存率であるＮＣＯ％が０．０に達する
迄１００℃で反応し、さらにメチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート３６部を加え、イソシアネート基の残存率
であるＮＣＯ％が１．７に達する迄１１５℃で反応し
た。続いてイソプロピルアルコール１１８０部を加え、
３０℃まで冷却し、両末端に３級の脂肪族イソシアネー
ト基を有する線状ウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に２５％アンモニア水２７部とアミノエチルエタノ−
ルアミン１０部をあらかじめ混合して加え、３５℃で３
時間反応してアルコ−ル溶性ウレタン樹脂溶液（Ｘ−
４）を得た。

【００５３】比較例１ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水酸基価５
６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリプロピレ
ングリコール３００部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌
しながら８０℃に昇温した。続いて、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート７３部を加え、イソシアネート
基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄１１５℃
で反応して、両末端に３級の脂肪族イソシアネート基を
有する線状ウレタンプレポリマーを得た。続いてイソプ
ロピルアルコール９４０部を加え、４０℃迄温度を下げ
た。イソホロンジアミン２６部、ジノルマルブチルアミ
ン１．５部を加え、４０℃で３時間反応してアルコール
可溶性ウレタン樹脂溶液（ＲＸ−１）を得た。

【００５４】比較例２ 撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、窒素ガス導
入管を備えた２リットル四ツ口フラスコに水酸基価５
６．１（KOH-mg/g）、分子量２,０００のポリプロピレ
ングリコール３０４部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌
しながら８０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソ
シアネート６８部を加え、イソシアネート基の残存率で
あるＮＣＯ％が３．４に達する迄、１００℃で反応し
て、両末端に２級と１級の脂肪族イソシアネート基を有
する線状ウレタンプレポリマーを得た。続いて酢酸エチ
ル５８３部、を加え、４０℃まで温度を下げた。ついで
イソプロピルアルコール３５１部、イソホロンジアミン
２５部、ジノルマルブチルアミン３部を加え、４０℃で
３時間反応し、ウレタン樹脂溶液（ＲＸ−２）を得た。

【００５５】実施例、比較例により得られた樹脂の特性
値を第１表に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】第１表の脚注 粘度 ：２５℃。Ｂ型粘度計により樹脂溶液の粘度を
測定した。 分子量 ：ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、４０℃）でポリスチレ
ン換算による分子量分布測定により数平均分子量を算出
した。 不揮発分：樹脂溶液１ｇをイソプロピルアルコール５ｇ
で希釈し、１０７℃で２時間乾燥し、不揮発分を算出し
た。

【００５８】応用例１〜４および比較応用例１，２ 「第２表（１）配合組成」で示す組成で、顔料分散記
（ペイントシェーカー）を用いて１時間分散した後、
「第２表（２）粘度」で示す溶剤を用いて、ザーンカッ
プＮｏ．３での粘度が１８秒となるように粘度調製を行
い、印刷インキを作成した。この印刷インキを用いて、
株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機を用いてＰＰフィ
ルムに印刷し、４０℃で１５秒乾燥した後、下記の評価
試験を行った。その結果を第３表に示す。

【００５９】＜評価方法＞ （１）付着性：セロテ−プ（登録商標）を印刷面に貼り
付け、貼り付けたセロテープを剥離し測定した。ＰＰフ
ィルムがセロテ−プ幅と同等以上の幅で切り取られ、全
く剥離しないものを○、ＰＰフィルムが切り取られない
で、全く剥離しないものを△、一部分剥離したものを×
とした。 （２）臭気：エステルまたはイソプロピルアルコ−ル臭
気の有無で判断した。エステル臭がなく、わずかにイソ
プロピルアルコ−ル臭のあるものを○、イソプロピルア
ルコ−ル臭が強くするものを△、エステル臭のあるもの
を×とした。 （３）耐熱水性：印刷したＰＰフィルムの印刷面に２液
イソシアネ−ト系接着剤を塗布し、ラミネーターでポリ
エチレンフィルムを張り合わせた。このフィルムを張り
合わせた印刷物を９５℃の熱水に１時間浸漬し評価し
た。フィルムを張り合わせた印刷物の外観に変化のない
ものを○、フィルムを張り合わせた印刷物の１部分が剥
離したものを△、フィルムを張り合わせた印刷物が完全
に剥離したものを×とした。 （３）耐水性：印刷したＰＰフィルムを２５℃の水に２
４時間浸漬し評価した。印刷したＰＰフィルムの外観に
変化のないものを○、印刷したＰＰフィルムの外観の１
部分にブリスターの発生したものを△、印刷したＰＰフ
ィルムの外観にブリスタ−の発生したものを×とした。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明は、溶剤として従来使用されてい
た酢酸エチル、メチルエチルケトン等は使用せずに、主
にアルコール系溶剤を使用することにより、環境保全へ
の配慮をするとともに、付着性、耐熱水性、耐水性等の
性能バランスに優れ、特にＰＰフィルムに対する付着性
に優れたウレタン樹脂の製造方法、およびこのウレタン
樹脂をバインダー樹脂とした印刷インキを提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA02 CA04 CA15 CA22 CB03 CC01 CC03 DF01 DF11 DF12 DG01 DG03 DG04 DG05 DG06 DG23 HA07 HC12 HC17 HC22 HC71 HC73 JA42 MA02 MA03 MA29 QB05 RA07 4J039 AE04 BA04 BA06 BA13 BC07 BE01 BE12 FA02 GA03 GA09

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端に脂肪族炭化水素の炭素に結合し
   たイソシアネート基（以下、脂肪族イソシアネート基と
   略記する）を有し、かつ両末端の脂肪族イソシアネート
   基のうちの７０モル％以上が２級および／または３級の
   脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基（以
   下、２級および／または３級の脂肪族イソシアネート基
   と略記する）であり、さらに分子側鎖にカルボキシル基
   を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を、２級およ
   び／または３級のアルコール系溶剤（Ｃ）に溶解した
   後、塩基とジアミン（Ｂ）との混合物を加え、該線状ウ
   レタンプレポリマー（Ａ）中のカルボキシル基の１部ま
   たは全部を塩基により中和すると同時に、ジアミン
   （Ｂ）と反応させ、鎖伸長させてウレタン樹脂（I）と
   することを特徴とするアルコール可溶性ウレタン樹脂の
   製造方法。
2. 【請求項２】 両末端に脂肪族イソシアネート基を有
   し、かつ両末端のイソシアネート基のうち７０モル％以
   上が２級および／または３級の脂肪族イソシアネート基
   であり、さらに分子側鎖にカルボキシル基を有する線状
   ウレタンプレポリマー（Ａ）に、２級および／または３
   級のアルコール系溶剤（Ｃ）、塩基と、ジアミン（Ｂ）
   との混合物を加え、該線状ウレタンプレポリマー（Ａ）
   中のカルボキシル基の１部または全部を塩基により中和
   すると同時に、ジアミン（Ｂ）と反応させ、鎖伸長させ
   てウレタン樹脂（I）とすることを特徴とするアルコー
   ル可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 両末端に脂肪族イソシアネート基を有
   し、かつ両末端の脂肪族イソシアネート基のうちの７０
   モル％以上が２級および／または３級の脂肪族イソシア
   ネート基であり、さらに分子側鎖にカルボキシル基を有
   する線状ウレタンプレポリマー（Ａ）を、２級および／
   または３級のアルコール系溶剤（Ｃ）に溶解してウレタ
   ンプレポリマー溶液とし、該ウレタンプレポリマー溶液
   を塩基と、ジアミン（Ｂ）との混合物中に加えて、線状
   ウレタンプレポリマー（Ａ）中のカルボキシル基の１部
   または全部を塩基により中和すると同時に、ジアミン
   （Ｂ）と反応させ、鎖伸長させてウレタン樹脂（I）と
   することを特徴とするアルコール可溶性ウレタン樹脂の
   製造方法。
4. 【請求項４】 線状ウレタンプレポリマー（Ａ）が、両
   末端に２級および／または３級の脂肪族イソシアネート
   基を有し、さらに分子側鎖にカルボキシル基を有する線
   状ウレタンプレポリマー（Ａ１）である請求項１、２ま
   たは３記載のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方
   法。
5. 【請求項５】 線状ウレタンプレポリマー（Ａ）が、２
   個の脂肪族イソシアネート基を有するジイソシアネート
   （ａ３）に対し、カルボキシル基を有するジオール（ａ
   １）および、その他のジオール（ａ２）を過剰に用い
   て、両末端に水酸基を有するプレポリマーを合成した後
   に、２個のイソシアネート基が２級および／または３級
   の脂肪族イソシアネート基であるジイソシアネート（ａ
   ３−１）を反応させるか、または、カルボキシル基を有
   するジオール（ａ１）および、その他のジオール（ａ
   ２）と、２個のイソシアネート基が２級および／または
   ３級の脂肪族イソシアネート基であるジイソシアネート
   （ａ３−１）とを反応させて得られたものである請求項
   ４記載のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 カルボキシル基を有するジオール（ａ
   １）と、その他のジオール（ａ２）との重量比〔（ａ
   １）／（ａ２）〕が１／９９〜３０／７０である請求項
   ５記載のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 ジオール（ａ１）がポリエーテルジオー
   ルおよび／またはポリエステルジオールである請求項５
   または６記載のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方
   法。
8. 【請求項８】 ２級および／または３級のアルコール系
   溶剤（Ｃ）が炭素原子数１〜７の脂肪族アルコールであ
   る請求項１〜７のいずれか１項記載のアルコール可溶性
   ウレタン樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 ジアミン（Ｂ）が、１分子中に１個以上
   の水酸基を有するジアミンおよび／またはポリエーテル
   骨格を持つジアミンである請求項１〜８のいずれか１項
   記載のアルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 印刷インキバインダー用ウレタン樹脂
    の製造方法である請求項１〜９のいずれか１項記載のア
    ルコール可溶性ウレタン樹脂の製造方法。