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JP2002280076A - リチウム二次電池、リチウム二次電池を用いたモジュール及びこれらを用いた装置 - Google Patents

リチウム二次電池、リチウム二次電池を用いたモジュール及びこれらを用いた装置

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JP2002280076A
JP2002280076A JP2001073274A JP2001073274A JP2002280076A JP 2002280076 A JP2002280076 A JP 2002280076A JP 2001073274 A JP2001073274 A JP 2001073274A JP 2001073274 A JP2001073274 A JP 2001073274A JP 2002280076 A JP2002280076 A JP 2002280076A
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JP
Japan
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positive electrode
secondary battery
lithium secondary
discharge
negative electrode
Prior art date
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Application number
JP2001073274A
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English (en)
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Takahiro Yamaki
孝博 山木
Masahiro Kasai
昌弘 葛西
Seiji Takeuchi
瀞士 武内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Priority to EP01113819A priority patent/EP1241727A2/en
Priority to US09/875,952 priority patent/US20020168568A1/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】複数の放電電位を有する正極活物質を用いて
も、放電電位領域をひとつとするリチウム二次電池及び
モジュールを提供する。 【解決手段】正極の作動電位範囲における不可逆容量と
複数ある放電領域の最も高い電位の放電領域を除いた低
電位側の放電領域の可逆容量との和が負極の不可逆容量
よりも小さいことを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電
池、リチウム二次電池を用いた二次電池モジュール及び
これを用いた装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、二次電池は、大容量分野として電
気自動車やハイブリッド型電気自動車に、小・中容量分
野として携帯電話，ＰＤＡやノート型パソコンなどの携
帯型電子機器等に広く用いられている。
【０００３】環境面で二酸化炭素の削減やエネルギー消
費の抑制などが強く望まれている昨今では、二次電池を
動力源として搭載し走行する電気自動車やガソリンエン
ジンなどの内燃機関を併用したハイブリッド型電気自動
車などが新しい環境技術として注目されている。
【０００４】ハイブリッド型電気自動車や電気自動車に
おいては、車輪を駆動する電動機の効率の観点から、１
００〜３００Ｖ程度の高い電圧が要求される。そこで、
多数の電池を直列に接続して電池モジュールを構成して
用いているが、このような電気自動車の分野では、電池
本数の削減とそれによる制御機構の簡素化による省スペ
ース化と軽量化が求められている。
【０００５】携帯用電子機器などの分野では、ハードデ
ィスクの高性能化や液晶表示用バックライトの長時間駆
動のために、高電力容量の電池が求められている。この
ため二次電池への高電圧化とそれによる高エネルギー密
度化への要求が求められている。
【０００６】二次電池の中でも特に非水電解質を用いＬ
ｉを電池反応に利用するリチウム二次電池は、他の二次
電池に比べ電圧が高く，軽量で高いエネルギー密度が期
待しうることから注目されている。
【０００７】リチウム二次電池の正極活物質として、コ
バルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム
(ＬｉＮｉＯ2）等の層状酸化物や、マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2Ｏ4）で代表されるスピネル系複合酸化物が
一般に使用されている。これらの従来の正極活物質を用
いたリチウム二次電池の平均放電電圧は３.９Ｖ以下で
あった。このため、電池容器内で複数の素電池を直列に
接続するいわゆる積層型の二次電池ではなく、ひとつの
素電池で構成された二次電池では平均放電電圧が４Ｖ以
上の高電圧の二次電池は見出されていない。
【０００８】特開平９−１４７８６７号や特開平１１−
７３９６２号において、Ｌｉ金属基準で４.５Ｖ 以上の
高電位でリチウムを可逆的に挿入離脱できるスピネル型
Ｍｎ系複合酸化物材料を正極活物質として用いたリチウ
ム二次電池の開示がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示されている従来型のリチウム二次電池の放電曲線
には、４.５Ｖ 付近の高電圧の放電域と４Ｖ付近の低電
圧の放電域が存在し、両者の放電域間の４.２Ｖ 付近に
変曲点が存在する。この２つの放電域の電位差は約０.
５Ｖ にも達する。これは、従来型のリチウム二次電池
の正極に用いられているスピネル型Ｍｎ系複合酸化物材
料の電気化学特性において、４.５Ｖ 付近の高電位と
４.０Ｖ 付近の低電位の電位差の大きな２つの放電域が
存在することに起因する。すなわち、一つの活物質中に
高電位と低電位を発現する２つの反応系が存在すること
による。
【００１０】このような従来型の２つの放電域を有する
リチウム二次電池において、その高電圧と低電圧の双方
の放電域にわたって充放電した場合、充放電サイクルの
繰り返しに従い放電容量が低下するという、サイクル寿
命の問題があった。この原因は必ずしも明らかではない
が、電位差の大きな２つの放電域を繰返して使用するこ
とにより、正極活物質の２つの反応系が交互に使用され
たため、正極活物質の劣化を促進したものによると考え
られる。
【００１１】さらに２つの放電域の双方を使用すること
による別の問題として、使用機器側の制御機構が複雑化
する点がある。例えば４Ｖで指令信号を機器に送るよう
な制御を行うものにおいて、前述の４Ｖ付近にも放電域
を有する電池では、放電電流の変化等の要因によって電
圧が変動した場合は誤動作を引き起こす可能性がある。
また二次電池モジュールにおいては個々の二次電池のわ
ずかな容量差や劣化の度合いの相違により、モジュール
より出力される電圧が複雑に変化するため、制御機構の
一層の複雑化や誤動作の要因ともなりうる。
【００１２】またリチウム二次電池の充放電制御におけ
る課題として、２つの放電電圧域を有する二次電池で
は、電池電圧の時間変化すなわち微分値が必ずしも電池
の残存容量に対し相関しないため、制御機構における電
池の異常や残存容量検出のための機構がより複雑化す
る。
【００１３】このような問題をさけるため、高電圧の放
電域のみを使用するよう作動電圧範囲を制限することも
考えられる。しかしながら、通常二次電池においては、
放電電流変化や長期使用に伴う内部抵抗変化による電圧
変動に対応するため、ある程度の作動電圧範囲を確保す
る必要がある。従って、作動電圧の制限は、使用機器側
への制約を課するとともに、高負荷での使用における放
電容量の低下につながり、望ましくはない。
【００１４】本発明の目的は、上記の問題を考慮し、作
動電位範囲に電位差の大きな複数の放電電位を有する正
極活物質を用いた場合でも、放電域がひとつであるリチ
ウム二次電池、特に二次電池モジュールに適した高電圧
のリチウム二次電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、作動電位範囲に複数の放電域を有
する正極と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前
記負極とを電気的に絶縁する機構、例えば、セパレータ
と、前記正極と前記負極とを電気化学的に結合させる電
解質を含んで構成されるリチウム二次電池であって、前
記負極に不可逆容量を有する負極活物質を用い、前記正
極の作動電位範囲における不可逆容量（ＣIR）と最も高
電位の放電域を除く低電位側の放電域の可逆容量(ＣL）
の和と前記負極の不可逆容量（ＡIR）の関係が（ＣIR）
＋（ＣL）≦(ＡIR）となるようなリチウム二次電池を提
供するものである。
【００１６】また、本発明によれば、作動電位範囲に複
数の放電域を有する正極と、不可逆容量を有する負極
と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する機構、例
えば、セパレータと、前記正極と前記負極とを電気化学
的に結合させる電解質を含んで構成されるリチウム二次
電池であって、前記負極に不可逆容量を有する負極活物
質を用い、前記リチウム二次電池の容量（Ｄ）と前記正
極の作動電位範囲における最も高電位の放電域の可逆容
量（ＣH）の関係が（Ｄ）≦（ＣH）となるようなリチウ
ム二次電池が提供されるものでもある。
【００１７】さらにまた、本発明によれば、作動電位範
囲に複数の放電域を有する正極と、不可逆容量を有する
負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する機
構、例えば、セパレータと、前記正極と前記負極とを電
気化学的に結合させる電解質を含んで構成されるリチウ
ム二次電池であって、前記負極に不可逆容量を有する負
極活物質を用い、前記正極の作動電位範囲における最も
高電位の放電域の可逆容量（ＣH ）と前記リチウム二次
電池の作動において正極に可逆的に出入りする電気量
（ＤC ）の関係が（ＤC）≦（ＣH）となるようなリチウ
ム二次電池が提供されるものでもある。
【００１８】さらにまた、本発明によれば、作動電位範
囲に複数の放電域を有する正極と、不可逆容量を有する
負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁する機
構、例えば、セパレータと、前記正極と前記負極とを電
気化学的に結合させる電解質を含んで構成されるリチウ
ム二次電池であって、前記負極に不可逆容量を有する負
極活物質を用い、前記正極の作動電位範囲における最も
高電位の放電域の可逆容量（ＣH ）と前記リチウム二次
電池の作動において負極に可逆的に出入りする電気量
（ＤA ）の関係が（ＤA）≦（ＣH）となるようなリチウ
ム二次電池が提供されるものでもある。
【００１９】ここで、本明細書における正極の作動電位
範囲は、リチウム二次電池を作成後の最初の充電（初充
電）前の正極の開回路電位と、充電時の正極の最高到達
電位の範囲と定義される。
【００２０】さらにここで、本明細書における可逆容量
と不可逆容量は次のように定義される。正極もしくは負
極を作製した後初充電を行い、その初充電の後に放電を
行った際の放電しうる電気量を可逆容量とし、初充電時
に充電された電気量と可逆容量の差を不可逆容量と定義
する。
【００２１】なお、定義では、初充電時及び初充電後の
放電時として規定したが、これ以降の、実施の形態や実
施例で記述されている可逆容量や正負極に可逆的に出入
りする電気量及び電池容量には、初充電時以降の場合に
も適用でき、初充電時の場合に限ったものではない。
【００２２】又、上記したように、完全放電状態におけ
る正極の電位は、複数の放電域の中で最も高い電位の放
電域を完全放電したときの電位と等しいか又はそれより
高い電位であることを示しているが、現象的には、完全
放電状態における正極の電位が複数の放電域の中で最も
高い電位の放電域を完全放電したときの電位より若干低
い場合もあり得る。また、これは、電池性能として許容
される範囲内で完全放電状態における正極の電位が複数
の放電域の中で最も高い電位の放電域を完全放電したと
きの電位より低く設計することも可能である。しかし、
これらの場合では、完全放電状態における正極の電位が
複数の放電域の中で最も高い電位の放電域を完全放電し
たときの電位と等しいか又はより高い場合に比べて、性
能が低下する。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態について説
明する。
【００２４】リチウム二次電池はリチウム（Ｌｉ）を電
池反応に利用している。すなわち、電池内において正極
と負極の間の電荷の移動は、正極と負極の間でＬｉイオ
ンを受け渡しすることで行われる。
【００２５】ここでは、作動電位範囲に放電域を２つ有
する正極をリチウム二次電池に用いた例を示す。実際に
は、２つ以上の放電域を有するものでも同様の考え方と
なる。
【００２６】前記正極において、不可逆容量は
(ＣIR）、低電位の放電域の可逆容量は(ＣL)及び高電位
の放電域の可逆容量は（ＣH ）である。負極において
は、不可逆容量は（ＡIR）、可逆容量は（ＡR ）であ
る。前記正極及び負極を用いて、（ＣIR）＋（Ｃ L）≦
（ＡIR）となるようリチウム二次電池を作製する。つま
り、正極の不可逆容量と低電位の放電域の可逆容量との
和が負極の不可逆容量と等しいか、又は、それ以下にな
る状態のリチウム２次電池である。
【００２７】このようにして作製したリチウム二次電池
を初充電する際の電池内の電荷の移動を模式的に図２１
に示す。まず、正極における不可逆容量（ＣIR）に相当
する電荷が負極に移動し、次に低電位の放電域の可逆容
量（ＣL ）に相当する電荷が負極に移動する。この負極
に移動した（ＣIR）＋（ＣL）に相当する電気量は、
（ＣIR）＋（ＣL）≦（ＡIR）の関係から全て負極の不
可逆容量（ＡIR）に当てられ、以後この電荷は可逆的に
移動し得ない電荷となる。
【００２８】さらに充電を続けると、正極から高電位の
可逆容量（ＣH ）に相当する電荷が負極に移動し、その
一部が不可逆容量（ＡIR）に当てられ、残りが可逆容量
(ＡR)に当てられる。この可逆容量（ＡR）に当てられた
電荷に相当する電気量が、二次電池において以後可逆的
に負極に出入りする電気量（ＤA）となる。従って、
（ＤA）と（ＣH）の間に（ＤA）≦（ＣH）の関係が生ず
る。
【００２９】この初充電後放電を行うと、負極から（Ｄ
A ）の電気量に相当する電荷が正極に移動し、（ＣH）
に当てられる。図２２に模式的に示す。ここで(ＤA）≦
(ＣH)の関係から、（ＣH）に相当する容量が全て満たさ
れる前に、（ＤA）である負極に蓄積された電気量が枯
渇し、放電は終了する。このため正極においては高電位
の放電域のみが用いられ、低電位の放電域は可逆的な充
放電に関わらない。従って放電域が一つであるリチウム
二次電池が得られる。
【００３０】更に、上記の初期充電時と放電時との電気
量と電位との関係を経時的に示した模式図を図２３に示
す。なお、見やすくするために放電時の曲線は、充電時
の曲線よりも電位の下がる方向にシフトして示してい
る。
【００３１】初充電時やその後の放電時において、電荷
が正極の各領域（ＣIR，ＣL，ＣH）から負極へ移動する
のは現象的なものである。つまり、上述したような１つ
の領域からの移動が終わって、次の領域からの電荷の移
動が正確に始まるものではない。各領域からはいくらか
の電荷の移動現象は起こり得るが、上述したような順序
で電荷の移動がなされると模式化している。つまり、図
２３の充電曲線については、充電電位０Ｖから充電が始
まり、ＣIRの領域から電荷が負極へ移動する。次に、Ｃ
Lの領域から電荷が移動し、最後に、ＣHの領域から移動
する。
【００３２】同様に、負極から正極への移動において
も、充電状態（図２３中のＡ）からＣH への放電が始ま
る。ここで、本発明では、負極の不可逆領域は、正極の
不可逆領域（ＣIR）と低電位の放電領域（複数ある放電
領域の中から最高電位の放電領域を除いた領域：ＣL）
との和より小さい電気量であるので、放電曲線は、ＣL
及びＣIRへ進むことなく、放電が終了する。つまり、負
極から正極への電荷の数が少ないので、それ以上の放電
ができなくなる。
【００３３】従って、正極に複数の放電領域を有する電
池であっても、放電領域を１つにすることが可能とな
る。
【００３４】本発明においては、作動電位範囲に複数の
放電域を有する正極と、不可逆容量を有する負極と、前
記正極と前記負極とを電気的に絶縁する機構、例えば、
セパレータと、前記正極と前記負極とを電気化学的に結
合させる電解質を含んで構成されるリチウム二次電池で
あって、前記負極に不可逆容量を有する負極活物質を用
い、前記正極の作動電位範囲における不可逆容量
（ＣIR）と最も高電位の放電域を除く低電位側の放電域
の可逆容量の和(ＣL）と前記負極の不可逆容量(ＡIR)の
関係が（ＣIR）＋（ＣL ）≦（ＡIR）となるような構成
とすることで、放電域がひとつであるリチウム二次電池
が得られる。
【００３５】また（ＣIR）＋（ＣL）≦（ＡIR）となる
ような構成のリチウム二次電池は、前記正極の作動電位
範囲における最も高電位の放電域の可逆容量（ＣH ）と
前記リチウム二次電池の作動において負極に可逆的に出
入りする電気量（ＤA ）の関係が（ＤA）≦（ＣH）であ
るリチウム二次電池でもある。
【００３６】さらにまた、(ＤA）である負極に可逆的に
出入りする電気量は、前記の放電の過程で正極に移動
し、高電位の放電域の可逆容量(ＣH）に当てられる。従
って、（ＤA）の電気量は、二次電池において可逆的に
正極に出入りする電気量（ＤC）でもある。
【００３７】これは、すなわち（ＤA）＝（ＤC）であ
る。従って(ＣIR）＋（ＣL）≦(ＡIR)となるような構成
のリチウム二次電池は、前記正極の作動電位範囲におけ
る最も高電位の放電域の可逆容量（ＣH ）と前記リチウ
ム二次電池の作動において正極に可逆的に出入りする電
気量（ＤC ）の関係が（ＤC）≦（ＣH）であるリチウム
二次電池でもある。
【００３８】さらにまた、（ＤA）及び（ＤC）はそれぞ
れ負極及び正極に可逆的に出入りする電気量であること
から、二次電池として可逆的に充放電しうる電気量すな
わち容量（Ｄ）にも相当する。つまり、（Ｄ）＝
（ＤA）＝（ＤC）である。
【００３９】従って（ＣIR）＋（ＣL ）≦（ＡIR）とな
るような構成のリチウム二次電池は、前記正極の作動電
位範囲における最も高電位の放電域の可逆容量（ＣH ）
と前記リチウム二次電池の容量（Ｄ）の関係が（Ｄ）≦
（ＣH ）であるリチウム二次電池でもある。
【００４０】さらにまた、本発明のリチウム二次電池
は、前述のように（Ｄ）≦(ＣH）の関係から、初充電以
降の充放電においては、正極の最も高電位の放電域しか
用いられない。すなわち、リチウム二次電池の通常の使
用においては、正極の電位は常に、最も高電位の放電域
にある。従って本発明のリチウム二次電池は、その電池
の完全放電状態における正極の電位が、前記正極の最も
高電位の放電域を完全放電した際の電位以上であるリチ
ウム二次電池でもある。
【００４１】本発明のリチウム二次電池を得るには、上
述の（ＣIR）＋（ＣL）≦(ＡIR）の関係がなりたつよう
に、電池に用いる正極及び負極を適切な仕様となるよう
設計することが重要である。
【００４２】設計の手段は例えば以下に記述するものが
あげられる。
【００４３】正極及び負極に用いる適切な活物質を選択
する。正極においては、ひとつ、もしくは複数の正極活
物質を用いる。負極においてはひとつ、もしくは複数の
負極活物質を用い、その内の少なくとも一つは不可逆容
量を有する負極活物質を用いる。
【００４４】正極の高電位の放電域における可逆容量
（ＣH ）、低電位の放電域における可逆容量（ＣL）及
び不可逆容量（ＣIR）の各容量やその比率を設計する場
合は、それに適した正極活物質を選択することができ
る。
【００４５】あるいは各容量の異なる複数の正極活物質
を適切な比率で混合して用いることもできる。
【００４６】また、負極の不可逆容量（ＡIR）及び可逆
容量（ＡR）の各容量やその比率を設計する場合も、そ
れに適した負極活物質を選択することができる。
【００４７】あるいは各容量の異なる複数の負極活物質
を適切な比率で混合して用いることもできる。
【００４８】必要であれば、可逆的な充放電を行わず、
不可逆容量（ＡIR）だけで構成される物質を負極に混入
することも可能である。
【００４９】さらに、正極及び負極の各容量を設計する
手段としては、活物質を含む合剤の厚さや密度を変え単
位面積当たりの活物質の量を調整することができる。さ
らに合剤中の充放電に関与しない物質、例えば導電剤や
結着剤の比率を調整することでもできる。
【００５０】上記の設計手段を用いて設計を行うには例
えば以下のとおりするものである。
【００５１】まず、正極に用いる正極活物質と導電剤及
び結着剤からなる正極合剤の各々の重量比を決定する。
別途負極に用いる負極活物質と結着剤からなる負極合剤
の各々の重量比を決定する。ついで、正極の単位面積あ
たりの合剤量を仮に決定し、これを基に正極の単位面積
あたりの初充電容量を算出する。そして、算出した正極
の単位面積あたりの初充電容量に対し、負極の単位面積
あたりの初充電容量が大きくなるよう負極の単位面積あ
たりの合剤量を算出する。このとき（ＣIR）＋（ＣL）
＞（ＡIR）であれば、（ＣIR）＋（ＣL）≦（ＡIR）と
なるよう正極と負極の単位面積あたりの合剤量比を調整
する。最後に前述の合剤量比を変えずに正極及び負極が
各々好適な合剤厚さと合剤密度となるよう合剤量を調整
する。
【００５２】上述したように、正極と負極の単位面積当
たりの合剤量比は、正極活物質や負極活物質の種類，正
極合剤中の正極活物質の重量比や負極合剤中の負極活物
質の重量比にしたがって、算出されるものである。
【００５３】このようにして作製した本発明のリチウム
二次電池は、正極活物質に複数の放電域が存在するにも
かかわらず、正極活物質の高電位の放電域しか用いられ
ないため、放電域が一つとなる。このため従来型の複数
の放電域を有するリチウム二次電池では、サイクル寿命
や制御性のために低電圧の放電域を用いないよう作動電
圧を制限する必要があったのに対し、より広い作動電圧
範囲でサイクル寿命がよく、制御の容易なリチウム二次
電池が得られる。
【００５４】また同様のサイクル性と制御性とを実現す
るために作動電圧を制限した従来型のリチウム二次電池
と比較すると、本発明のリチウム二次電池の作動電圧を
広くすることができるため、高負荷においても高い容量
を得ることができる。言い換えればより高負荷での使用
が可能である。
【００５５】以下、このような二次電池を実現するため
の具体的な手段の一例を説明する。
【００５６】リチウム二次電池は、正極と、負極、およ
び前記正極と負極を電気的に絶縁する機構と、前記正極
と負極を電気化学的に結合させる電解質から構成され
る。より具体的には正極にはＬｉを可逆的に脱離挿入可
能な正極活物質を有し、負極にＬｉを可逆的に反応もし
くは挿入し脱離し、かつ不可逆容量を有する負極活物質
を有する。また、前記正極と負極を電気的に絶縁する機
構と、前記正極と負極を電気化学的に結合させるＬｉを
含有する非水系の電解質を有する。
【００５７】正極活物質として、Ｌｉを含有する酸化物
があげられる。前記酸化物としては特にＬｉとＭｎ及び
Ｍｎを除く少なくとも１種の遷移金属元素を含むスピネ
ル型の複合酸化物が、Ｌｉ金属基準で４.５Ｖ 以上の放
電域を有することから、高電圧のリチウム二次電池を提
供する上で好適である。
【００５８】前記スピネル型の複合酸化物は、一般にＬ
ｉx +aＭｎ2-x-yＭyＯ4の様に表すことができる。ＭはＭ
ｎとＬｉとＯを除く元素であり、Ｍｎを除く少なくとも
１種の遷移金属元素を含む。
【００５９】具体的にはＣｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ
のいずれか１種が含まれていることが望ましく、特にＮ
ｉが含まれていることで４.５Ｖ 以上の放電域の容量の
大きなスピネル型複合酸化物を得られることからより望
ましい。
【００６０】Ｍに含まれる他の元素としては例えばＺ
ｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｐがあげられる。ａの値は電池内で充
放電により脱離挿入し得るＬｉの組成を示すもので、０
＜ａ≦１.０ の範囲である。またｘとｙの値はそれぞ
れ、０≦ｘ≦０.３３，２−ｘ−ｙ＞０，０＜ｙ≦１.０
の範囲であることが望ましい。
【００６１】前記スピネル型の複合酸化物は、一般的な
無機化合物の合成方法と同様の方法で合成できる。すな
わち、原料となる複数の化合物を、所望するＬｉとＭｎ
と元素Ｍの組成比となるよう秤量し、均質に混合し焼成
することで合成できる。なお、合成するのは正極の初期
組成であるのでａ＝１として合成する。原料となる化合
物としては、マンガン化合物としては、電解二酸化マン
ガン，化学合成二酸化マンガン，γ−ＭｎＯＯＨ，炭酸
マンガン，硝酸マンガン，水酸化マンガン等が用いら
れ、リチウム化合物としては、リチウムの水酸化物，塩
化物，硝酸塩，炭酸塩等を用いることができる。
【００６２】Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ、の原料と
しては、それぞれの元素の好適な酸化物，水酸化物，塩
化物，硝酸塩，炭酸塩等を用いることができる。具体的
にはＮｉＯ，Ｎｉ2Ｏ3，Ｎｉ(ＯＨ)2，Ｃｏ3Ｏ4，Ｃｏ
Ｏ，Ｃｒ2Ｏ3，ＣｕＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4、等を用い
ることができる。
【００６３】また、Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｐの原料とし
ては、それぞれの元素の好適な酸化物，水酸化物，塩化
物，硝酸塩，炭酸塩等を用いることができる。
【００６４】また、ＬｉとＭｎと元素Ｍのうちの２つ以
上の元素を含む化合物を原料として用いることも可能で
あり、例えば、Ｍｎと元素ＭとしてＮｉを含む弱酸性溶
液中にアルカリ溶液を加えて沈殿させて水酸化物原料と
することもできる。
【００６５】原料の混合と工程と焼成の工程は、必要に
応じて、混合，焼成工程を繰り返す製造工程としてもよ
い。その際は、混合条件，焼成条件は適宜に選択でき
る。
【００６６】また、混合，焼成工程を繰り返す製造工程
とする場合は、混合工程を繰り返す際に原料を適宜追加
し、最終の焼成工程において目的とする組成比になるよ
うにしてもよい。焼成温度は用いる原料や工程の段階に
より好適な温度が異なるが、４００ないし１１００℃の
範囲であることが望ましく、特に最終の焼成工程におい
ては７５０℃から９５０℃で２０時間以上焼成すること
が望ましい。
【００６７】また、焼成における雰囲気としては、大気
中，酸素雰囲気中，水素雰囲気中，窒素や希ガスといっ
た不活性ガス雰囲気中があげられるが、特に最終の焼成
工程においては大気中または酸素雰囲気中であることが
望ましい。得られた正極材料は、Ｘ線回折法により、不
純物相の無い単相のスピネル型酸化物となっていること
が望ましい。
【００６８】上記のスピネル型の複合酸化物からなる正
極活物質は、その好適な元素と組成を選択することによ
り、金属リチウム基準で４.５Ｖ 以上の放電電位を発現
する。図１は、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4 からなるスピネ
ル型の複合酸化物の金属リチウムを基準とした放電電位
と複合酸化物の単位重量あたりの放電容量の関係を示す
放電曲線である。金属Ｌｉ基準で約５.２Ｖの高電位を
発現することがわかる。
【００６９】さらにまた、好適な元素と組成を選択する
ことにより、金属リチウム基準で４.５Ｖ 以上の放電域
の比率を増大させることができる。図２は、ＬｉＭｎ
1.5Ｎｉ0.5Ｏ4 からなるスピネル型の複合酸化物の金属
リチウムを基準とした放電電位と複合酸化物の単位重量
あたりの放電容量の関係を示す放電曲線である。図１の
正極活物質に比して、４.５Ｖ 以上の放電域の可逆容量
が大きいことがわかる。
【００７０】また図２から、４.５Ｖ以上の高電位の放
電域と４.０Ｖ付近の低電位の放電域の間４.２Ｖ付近に
変曲点が存在し、４.２Ｖを境にこれら２つの放電域を
分けることができることがわかる。従って、上記の少な
くともＮｉを含むスピネル型の複合酸化物からなる正極
活物質を正極に用いた本発明のリチウム二次電池におい
ては、前記正極の不可逆容量（ＣIR）と前記正極の金属
Ｌｉ基準で３.０Ｖ ないし４.２Ｖの範囲における可逆
容量（Ｃ[3.0-4.2]）と前記負極の不可逆容量（ＡIR）
の関係が（ＣIR）＋（Ｃ[3.0-4.2]）≦(ＡIR）であるリ
チウム二次電池でもある。
【００７１】尚、図２おける４.５Ｖ 以上の高電位の放
電域を詳細に見ると、６０ｍＡｈ／ｇ付近を境にわずか
ながら放電曲線の段が存在する。しかしながら、その電
位差は０.１Ｖ 以下であり、実質上連続した一つの放電
域とみなすことができる。
【００７２】さらに、前記リチウム二次電池の放電終止
電圧を３.０Ｖ で、充電終止電圧の上限を５.５Ｖ の範
囲で動作した場合における前記リチウム二次電池の容量
（Ｄ[3.0-5.5]）と前記正極の作動電位範囲における金
属Ｌｉ基準で４.２Ｖ 以上の可逆容量（Ｃ[ ≧ 4.2]）の
関係が（Ｄ[3.0-5.5]）≦（Ｃ[ ≧ 4.2]）である二次電池
でもある。
【００７３】さらにまた、前述のように
（Ｄ[3.0-5.5]）≦（Ｃ[ ≧ 4.2]）の関係から、本発明の
リチウム二次電池は、初充電以降の充放電においては、
正極の最も高電位の放電域しか用いられない。従って放
電終止電圧３.０Ｖ における正極の電位が金属Ｌｉ基準
で４.２Ｖ以上であるリチウム二次電池でもある。
【００７４】負極活物質としては、例えば、金属リチウ
ムや、炭素材料，Ｌｉを挿入もしくは化合物の形成が可
能な材料を用いることが可能であるが、不可逆容量を有
する負極活物質として炭素材料が特に好適である。炭素
材料には黒鉛系材料や非晶質系炭素材料等があるが、負
極活物質にもちいる炭素材料の種類により、その放電挙
動は若干異なる。一般的に黒鉛系材料は金属Ｌｉ基準で
０.１Ｖ 付近に平坦な放電電位を示すため、放電電圧の
安定したリチウム二次電池が得られる。また、一般的に
非晶質系炭素材料は、その放電深度により電位が連続的
に変化するため、電池電圧による残容量の検出の容易な
リチウム二次電池が得られる。
【００７５】このように上記のスピネル型の複合酸化物
からなる正極活物質と好適な負極活物質を用い、正極活
物質の４.５Ｖ以上の放電域のみを用いるよう正極と負
極の仕様を設計することにより、平均放電電圧が４.０
Ｖ以上５.２Ｖ以下の高電圧のリチウム二次電池を得る
ことができる。
【００７６】次に、前述の正極活物質及び負極活物質を
用いた、本発明における二次電池の作製法の一例を説明
する。
【００７７】正極の作製は以下のようにするものであ
る。正極活物質である粉末と導電剤をよく混合する。導
電剤としては、黒鉛系もしくは非晶質系の炭素粉末を用
いるのが望ましい。正極活物質と導電剤の混合割合は、
重量比にして導電剤を正極活物質の７ないし２０％であ
ることが望ましい。これに、結着剤としてのポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはポリテトラフロロエチ
レン（ＰＴＦＥ）等をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
等の溶媒に溶解させた溶液を加えてさらに混合しスラリ
ーにする。
【００７８】前述のこのスラリーを厚さ１０ないし２０
μｍのアルミニウム箔に塗布して８０ないし１００℃の
温度で乾燥する。同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗
布乾燥を行う。その後ローラープレス機により圧縮成形
し、正極を作製する。本発明のリチウム二次電池を得る
ためには、前述の導電剤や結着剤の割合、スラリーの塗
布量を前述の範囲内で適宜調整する。
【００７９】負極の作製は以下のようにするものであ
る。ここでは、不可逆容量を有する負極活物質として炭
素材料を用いる。負極活物質に、結着剤としてＰＶＤＦ
あるいはＰＴＦＥ等をＮＭＰ等の溶媒に溶解させた溶液
を加えて混合しスラリーにした。このスラリーを銅箔に
塗布して８０ないし１００℃の温度で乾燥する。同じ手
順で銅箔の両面に塗布乾燥を行う。その後ローラープレ
ス機により圧縮成形し、負極を作製する。本発明のリチ
ウム二次電池を得るためには、前述の結着剤の添加量，
スラリーの塗布量を適宜調整する。
【００８０】円筒型電池を作製する場合には、以下のと
おりするものである。得られた正極と負極を所定の長さ
に切断し、正極と負極を電気的に絶縁する機構として、
正極と負極の間に厚さ１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フ
ィルムからなるセパレーターを挟み、これを円筒状に捲
回して電極群を作製しＳＵＳやアルミでできた電池容器
に挿入する。セパレータとして用いることが出来るもの
は、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等
の樹脂製多孔質絶縁物フィルムやその積層体，アルミナ
などの無機化合物を分散させたものでも構わない。
【００８１】この電池容器に、乾燥空気中または不活性
ガス雰囲気の作業容器内で、正極と負極を電気化学的に
結合させる電解質を溶解した電解液を注入する。電解液
は、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解し
たもので、必要に応じ各種の添加剤を添加してもよい。
リチウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動する
Ｌｉイオンを供給するもので、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3
ＳＯ3，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6などを単独
もしくは２種類以上を用いることができる。有機溶媒と
しては、カーボネート類，エステル類，エーテル類等が
挙げられ、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ），プロ
ピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート，メチ
ルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート，γ−ブ
チロラクトンなどがあげられる。これらを単独あるいは
混合した溶媒に対し、上記のＬｉ塩を０.１ 〜２モル／
リットル、望ましくは０.７〜１.５モル／リットル溶解
させて用いる。
【００８２】また、添加剤は、電池の安全性向上や副反
応の抑制，高温での安定性を高める等の目的で必要に応
じ用いられるもので、硫黄系化合物，リン系化合物等、
上記の溶媒に溶解するもの、溶媒をかねるものがあげら
れる。電解液を注入後に容器を封止して電池とする。
【００８３】また、角形電池とするためには以下のよう
にするものである。正極及び負極の塗布は前記円筒型電
池を作製する場合と同様である。角形電池を作製するた
めには、角形のセンターピンを中心として、捲回群を作
製する。円筒型電池と同様に、電池容器にこれを収納し
電解液を注入後、電池缶を密封する。また、捲回群の代
わりに、セパレータ，正極，セパレータ，負極，セパレ
ータの順に積層していく積層体を用いることもできる。
【００８４】本発明のリチウム二次電池を設計するに際
しては、正極活物質及び負極活物質各々の重量当りの不
可逆容量や可逆容量及び放電電位等の電気化学的特性を
あらかじめ測定しておく事が望ましい。
【００８５】前記測定は、前記正極活物質もしくは負極
活物質を用いて試験電極を作製し、試験電極に比して十
分容量が高く実質的に不可逆容量を有さない対極と基準
電位を決定する参照極からなる電池を模擬した電気化学
セルを用い、試験極と対極との間で充放電を行い、基準
電位をもとに試験極の電位を測定する。
【００８６】ここでは一例として、正極活物質の電気化
学的特性を金属Ｌｉ基準電位で測定する場合を示す。試
験正極は、電池に用いる正極と同様の方法で作製する。
正極活物質８５重量％に、導電剤として塊状黒鉛を８重
量％とアセチレンブラックを２重量％加えて混合し、結
着剤として予め５重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させ
た溶液に分散させてスラリーにした。この正極合剤スラ
リーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗
布して乾燥する。乾燥後の正極合剤重量は１０ないし２
５mg／cm2 とする。その後ローラープレス機により正極
合剤の密度が２.３ないし３.０ｇ／cm3 となるよう圧縮
成形する。圧縮成形後、直径１５mmの円盤状に打ち抜き
金具を用いて打ち抜き、試験正極を作製する。
【００８７】この試験正極１を用いて、図３に示すよう
な構成の電気化学セルを作製する。電気化学セルの作製
は、アルゴンガス等の不活性ガスを封入したグローブボ
ックス中で行う。電気化学セルは、試験正極１と金属Ｌ
ｉを用いた対極２と厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピ
レンフィルムからなるセパレータ３を用い、これらをセ
パレータ３，対極２，セパレータ３，試験正極１，セパ
レータ３の順に積層する。このとき試験正極は正極活物
質が存在する面がセパレータを介して対極と対向するよ
うに積層する。この積層体をステンレス板６の間に圧力
をかけた状態で挟み込み、有機電解液５に浸す。また、
金属Ｌｉを用いた参照極４も電解液中に吊るされてい
る。これらのものを例えば、ガラスビーカなどの容器７
に収納している。有機電解液は、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートが体積比３０：７０の混合溶媒
に電解質として１モル／リットル相当のＬｉＰＦ6 を溶
解したものを用いる。
【００８８】正極活物質及び負極活物質の可逆容量は、
充放電条件により異なってくる。正極活物質においては
充電終止電位を高くし、放電終止電位を低くすると、一
般に放電容量は高くなる傾向にある。一般に、放電電流
を高くするに従い正極活物質及び負極活物質の放電容量
は低下する傾向にある。また一般に放電電流は放電電位
にも影響を与える。例えば正極活物質においては、放電
電流を高くするに従いその放電電位が低下する。
【００８９】放電電流の変化により放電容量や放電電位
が大きく変化する領域は、放電率が１Ｃ（完全放電状態
まで１時間）以上の領域であり、放電率０.２Ｃ(完全放
電状態まで５時間）以下ではその変化は小さい。そこで
ここでは、正極活物質及び負極活物質の電気化学的特性
を調べる際、０.２Ｃ 相当の電流値を用いることとす
る。放電に要する時間が３０分以上解離している場合
は、放電時間が長いと電流値を大きくし、これとは逆に
放電時間が短いと電流値を小さくする操作を行うことで
電流値を調整することもできる。
【００９０】また正極の充電終止電位を決めるには、Ｘ
線回折法等により、正極活物質の種類を類推して適した
充電条件を推測し、それを基に充電終止電位を変化させ
て充電を行い、その放電容量変化を調べることによる。
前述の金属Ｌｉ基準で４.５Ｖ以上の放電電位を有する
スピネル型複合酸化物の場合では、充電終止電位を４.
５Ｖ より０.０５Ｖ 刻みで高める充電を行い、０.２Ｃ
前後の電流値で放電し、放電容量の変化が２％以下と
なれば、十分な充電条件であるとみなす。例えば充電終
止電位が４.９Ｖ での活物質１ｇ当りの放電容量が１２
０ｍＡｈ／ｇで、４.９５Ｖ において１２２ｍＡｈ／ｇ
であれば、４.９Ｖ を所定の充電終止電位とみなすこと
にする。
【００９１】また放電終止電位は、前述の金属Ｌｉ基準
で４.５Ｖ 以上の放電電位を有するスピネル型複合酸化
物の場合では、最も低電位の放電域の電位約４.０Ｖ よ
りさらに０.５Ｖ 程度低い３.５ 以下とし、電気化学セ
ルを作成後の充電前の電位約３.０Ｖ 以上とする、すな
わち３.０Ｖ ないし３.５Ｖ の範囲に定める。
【００９２】さらにまた、負極の充電及び放電終止電位
については、前述の黒鉛系材料においては充電終止電圧
を金属リチウム基準で０.０５Ｖ 、放電終止電圧を１.
０Ｖないし２.０Ｖ の範囲に定める。また非晶質系炭素
材料では充電終止電圧を金属リチウム基準で０.０５Ｖ
、放電終止電圧を１.５Ｖ ないし２.０Ｖ の範囲に定
める。
【００９３】上述の電気化学セルを用いた正極及び負極
の電気化学的特性を測定する手法は、リチウム二次電池
を構成している正極及び負極に対しても用いることがで
きる。
【００９４】ここでは一例として、リチウム二次電池正
極の電気化学的特性を測定する具体例を示す。リチウム
二次電池をアルゴン等の不活性雰囲気中で解体する。こ
の解体はリチウム二次電池の充放電状態、に関わらず行
うことが可能である。解体電池の正極板を分離し、洗浄
液、例えばジメチルカーボネートで充分に洗浄し、洗浄
液を十分に乾燥させる。この後、正極板の全重量及び面
積を測定する。さらに正極合剤が塗布されている塗布面
積も測定する。
【００９５】その後、正極板を直径１５mmの円盤状に打
ち抜き金具を用いて打ち抜く。正極板が両面に塗付され
たものである場合は、ＮＭＰやアセトン等の溶媒を用い
てその片面を完全に剥離し、片面塗布の試験正極を作製
する。この試験正極を用いて、図３に示す電気化学セル
を作製し、前記と同様に充放電試験を行う。
【００９６】これにより、二次電池中の正極の電気化学
特性を知ることができる。例えば、正極の金属Ｌｉ基準
で４.２Ｖないし５.５Ｖの範囲における単位面積あたり
の放電容量を知ることができる。これと解体時に測定し
た正極合剤の塗布面積をもとに、ある二次電池中の正極
の金属Ｌｉ基準で４.２Ｖないし５.５Ｖの範囲における
可逆容量を知ることができる。さらに、電気化学セルを
作製した時点での試験正極の電位を測定することで、解
体時の二次電池の正極の金属リチウム基準の電位も知る
ことができる前記の方法でリチウム二次電池を構成する
正極の金属Ｌｉ基準で４.２Ｖ ないし５.５Ｖの範囲に
おける可逆容量（Ｃ[4.2-5.5]）知ることができれば、
解体前に、リチウム二次電池の容量(Ｄ[3.0-5.5]）を測
定することで、(Ｃ[4.2-5.5]）と(Ｄ[3.0-5.5]）の関係
を知ることができる。なお本明細書において述べるリチ
ウム二次電池の充電終止電圧の上限とは、電池を構成す
る正極もしくは負極の活物質の種類により５.５Ｖ を上
限とすることを意味する。また、充放電電流値は、０.
２Ｃ相当とする。
【００９７】次に本発明のリチウム二次電池を用いた二
次電池モジュールの一例を図４を用いて以下に説明す
る。
【００９８】得ようとする電圧に応じ、複数の二次電池
４１を直列に接続する。これらの個々の電池電圧を検知
する手段４２と、各電池に流れる充電及び放電電流を制
御する手段４３を設置し、さらに前記２つの手段４１及
び４２に指令を与える手段４４を設ける。これらの各手
段の間では、電気的な信号によって通信が行われるよう
にする。
【００９９】充電時においては、前記電池電圧を検出す
る手段４２により検出された各電池の電圧があらかじめ
設定された充電電圧より低いときには電池に電圧を流し
て充電を行う。電圧が前記設定された充電電圧に達した
電池は、指令を与える手段４４からの電気的な信号によ
り充電電流を流さないようにして、電池が過充電される
ことを防止する。この場合、バイパス回路４５を設け、
設定された充電電圧に達した電池のみに充電電流を流さ
ないような構成とすることが望ましい。
【０１００】また放電時には、同様に各電池の電圧を前
記電圧検出手段４２により検知し、電池が所定の放電電
圧に達したときには放電電流が流れないようにする。電
池電圧を検出するときの精度は、０.１Ｖ 以下の電圧分
解能を有することが望ましく、さらに望ましくは０.０
２Ｖ 以下となるようにする。このように各電池の電圧
を制御よく検出し、かつ電池が過充電または過放電する
ことなく動作するように制御することで、二次電池モジ
ュールを実現することができる。
【０１０１】本発明の二次電池モジュールは、放電域が
一つである本発明のリチウム二次電池を用いている。従
って、従来の複数の放電域が存在するリチウム二次電池
を用いて構成した二次電池モジュールに比べ、二次電池
のサイクル寿命や制御性の制約から二次電池モジュール
の作動電圧範囲を制約する必要はない。従って、使用機
器側への制約がなくかつ高出力においても高い電気量を
得ることができる。同時に、より高出力での使用が可能
である。
【０１０２】また、本発明のリチウム二次電池は従来の
放電電圧が約３.９Ｖ 以下の低電圧のリチウム二次電池
より、高電圧のリチウム二次電池を実現出来る。従っ
て、得ようとする電圧に対し電池本数の低減がはかれる
ことになる。それと同時に、電池電圧を検知する手段，
電流を制御する手段，指令を与える手段の各構成をより
簡素化することができるため、より軽量かつ小型の二次
電池モジュールとなる。
【０１０３】また、本発明のリチウム二次電池をひとつ
用いた二次電池モジュールにおいても、バイパス回路を
除くことで前記の複数のリチウム二次電池を用いた二次
電池モジュール同様の構成で実現することができる。
【０１０４】本発明の二次電池及び二次電池モジュール
の用途としては、特に限定されないが、各種の電気自動
車の電源として好適である。適用可能な電気自動車とし
ては、外部の電源より充電する形式のもの、内燃機関等
により駆動される発電機や燃料電池等の発電機関を搭載
する形式のものがあげられる。
【０１０５】さらに本発明の二次電池モジュールは、内
燃機関等の動力源と電動機による動力の双方を用いるハ
イブリッド型自動車における電源としても好適である。
【０１０６】本発明の二次電池及び二次電池モジュール
の他の用途としては、例えば、パーソナルコンピュー
タ，ワープロ，コードレス電話子機，電子ブックプレー
ヤ，携帯電話，自動車電話，ポケットベル（登録商
標），ハンディターミナル，携帯コピー機，電子手帳，
電卓，液晶テレビ，電子翻訳機，メモリーカード、等の
各種携帯型電子機器があげられる。
【０１０７】その他、ラジオ，テープレコーダ，ヘッド
ホンステレオ，ポータブルＣＤプレーヤ，ビデオムービ
ー，電気シェーバー，携帯型電動工具，トランシーバ，
携帯無線機，音声入力機器、の各種携帯機器の電源や、
冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブ
ン電子レンジ，食器洗い機，乾燥器，洗濯機，照明器
具，玩具等の家庭用電気機器があげられる。
【０１０８】さらに産業用途として、医療機器，ゴルフ
カート，蓄電システム，エレベータ等への適用が可能で
ある。
【０１０９】本発明の二次電池モジュールを用いて構成
した電気自動車の一例を説明する。二次電池モジュール
に用いる電池の個数は、電気自動車の電動機に必要とさ
れる電圧に応じ定める。また、必要とされる電圧に応じ
て、二次電池モジュールを複数個直列に接続することも
できる。さらに、必要とされる放電容量に応じて、二次
電池モジュールを並列に接続する構成とすることもでき
る。望ましくは電気自動車の電動機を駆動するために
は、１００ないし３００Ｖ程度に電圧を上げることによ
り、電動機の効率を高めることができる。
【０１１０】二次電池モジュールは、自動車の構成部分
のどの位置に設けてもかまわないが、望ましくは、座席
下部や座席後部のような比較的温度変化の小さい場所
や、衝突時において安全性を確保できる場所であること
が望ましい。電池モジュールは走行時には発熱により温
度上昇があるため、必要に応じ強制空冷や、水冷等の手
段により冷却することが望ましい。あるいは熱伝導性の
よい放熱板のような手段を設けてもよい。
【０１１１】電気自動車を駆動する電動機は、直流電動
機，誘導電動機，同期電動機のいずれを用いてもよい。
直流電動機を用いるときは、サイリスタを用いたチョッ
パー回路を用いて電圧を可変することにより速度制御を
行うことが望ましい。また交流式の誘導電動機や同期電
動機を用いる場合は、インバーター回路を用いてあらか
じめ前記モジュールから供給される直流を交流に変換し
て用いる。速度制御は回転子に可変抵抗を接続したり、
あるいは可変抵抗の代わりに整流子及びインバーター回
路を用いて交流側に電力を変換してもよい。電動機は自
動車駆動時の発熱があるため、水冷もしくは強制空冷し
てこれを用いるのが望ましい。電動機から伝えられる動
力は、車輪を駆動しこれによって電気自動車が推進す
る。減速時の慣性エネルギーを有効に利用するために、
別途設置した回転軸に接続された発電機を用いて減速時
に発電し、これにより得られた電気エネルギーを電池モ
ジュールに供給するいわゆる回生充電を行ってもよい。
【０１１２】本発明の電気自動車は、本発明の二次電池
モジュールを用いている。従って、従来の複数の放電域
が存在するリチウム二次電池を用いて構成した二次電池
モジュールを用いた場合に比べ、作動電圧範囲の制約に
よる出力への制限が少ないため、より高出力の使用が可
能である。これにより特に高出力を要する高速走行時の
航続距離の長い電気自動車を得ることができる。また、
同時に加速性能の優れた電気自動車を得ることができ
る。また、本発明の二次電池モジュールは、従来の放電
電圧が約３.９Ｖ以下の低電圧のリチウム二次電池を用
いた二次電池モジュールに比較し、より軽量かつ小型の
二次電池モジュールを実現できるため、より走行性能の
良好な１充電当りの走行距離の長い電気自動車が得られ
ると同時に、設置場所の選択がより自由に行える利点も
ある。
【０１１３】また本発明の二次電池モジュールを用い
て、内燃機関と電動機を動力源とする電気自動車、いわ
ゆるハイブリッド型自動車を得るには以下のようにする
ものである。得ようとする電圧に応じて複数個の電池を
直列に接続して各モジュールを構成する。電動機から伝
えられる動力は、例えば遊星歯車等を用いた動力分割機
構により、前記電動機とは別に設けたガソリンエンジン
やディーゼルエンジン等の内燃機関からの駆動力と合成
されて車軸に伝えられる。前記動力分割機構は特にこれ
を設ける必要はなく、常に電動機と内燃機関の両者によ
り駆動してもかまわない。この場合電動機は前記内燃機
関の回転軸に直結して用いられるものである。車速に応
じて内燃機関の回転数と、電動機の回転数を制御する電
子回路を設け、これにより２つの異なる動力を制御して
ハイブリッド電気自動車を推進させる。減速時の慣性エ
ネルギーを有効に利用するために、別途設置した回転軸
に接続された発電機を用いて減速時に発電し、これによ
り得られた電気エネルギーを電池モジュールに供給する
いわゆる回生充電を行ってもよい。電動機と内燃機関の
動力としての使い分けは、発進時や加速時などの内燃機
関の燃焼効率の低い時に、電動機の推進力が主となるよ
うに用いることが望ましいが、電動機を常に使用して内
燃機関の推進力を補助するように使用することもでき
る。
【０１１４】本発明のハイブリッド型自動車は、本発明
の二次電池モジュールを用いている。従って、従来の複
数の放電域が存在するリチウム二次電池を用いて構成し
た二次電池モジュールを用いた場合に比べ、作動電圧範
囲の制約による出力への制限が少ないため、より高出力
の使用が可能であるため、特に加速性能の優れたハイブ
リッド型自動車を得ることができる。
【０１１５】また、本発明の二次電池モジュールは、従
来の放電電圧が約３.９Ｖ 以下の低電圧のリチウム二次
電池を用いた二次電池モジュールに比較し、より軽量か
つ小型の二次電池モジュールを実現できるため、より走
行性能の良好な燃費のよいハイブリッド型自動車が得ら
れると同時に、設置場所の選択がより自由に行える利点
もある。
【０１１６】つぎに、本発明の二次電池の実施例につい
て説明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定さ
れるものではない。
【０１１７】（実施例１）本実施例では正極活物質とし
てＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を合成した。
【０１１８】原料として電解二酸化マンガンと炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3），酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を所
定の金属元素比となるよう秤量後、遠心ボールミルによ
り室温で１時間精製水による湿式混合し、出発原料粉と
した。これをアルミナ製の箱に入れ、空気中で８００℃
で２０時間焼成した。焼成した原料を、再度遠心ボール
ミルにより粉砕混合し、第２焼成として空気中で９００
℃で２０時間焼成した。得られた正極活物質粉末をＸ線
回折装置で調べたところ、不純物相の混入していないス
ピネル化合物の回折ピークが認められた。
【０１１９】得られた正極活物質について、以下の手順
で電気化学特性を調べた。正極活物質８５重量％に、導
電剤として塊状黒鉛を８重量％とアセチレンブラックを
２重量％加えて混合し、結着剤として予め５重量％のＰ
ＶＤＦをＮＭＰに溶解させた溶液に分散させてスラリー
にした。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔の片面に均一に塗布して乾燥後、ローラープレ
ス機により正極合剤の密度が２.７ｇ／cm3となるよう圧
縮成形した。圧縮成形後直径１５mmの円盤状に打ち抜き
金具を用いて打ち抜き、試験正極を作製した。
【０１２０】この試験正極を用いて、対極及び参照極に
金属Ｌｉを用いた図３に示す電気化学セルを作製し、充
放電試験を行った。充放電電流は０.５ｍＡ とし、充電
終止電位を金属Ｌｉ基準で５.１Ｖとし、放電終止電位
を金属Ｌｉ基準で３.０Ｖとした。測定した金属リチウ
ムを基準とした放電電位と正極活物質の単位重量あたり
の放電容量の関係を示す放電曲線を図５に示す。４.２
Ｖ を境に高電位と低電位の２つの放電域を有してい
た。金属Ｌｉ基準で４.２Ｖ 以上の可逆容量は１１６ｍ
Ａｈ／ｇで、後述する実施例４に比べ、高電位の放電域
の可逆容量の大きい正極活物質が得られた。
【０１２１】そこで前記と同様の電気化学セルを２つ作
製し、一方は２つの放電域の双方を用いる充放電繰り返
すサイクル試験（Ｉ）、もう一方は高電位側の放電域の
みを用いる充放電を繰り返すサイクル試験（II）を行っ
た。すなわち（Ｉ）においては放電終止電位を金属Ｌｉ
基準で３.０Ｖ とし、（II）においては放電終止電位を
金属Ｌｉ基準で４.２Ｖ とし、それ以外は前記と同条件
で充放電を繰り返した。図６に、正極活物質の充放電繰
返し数（サイクル数）と正極活物質の単位重量あたりの
高電位側(４.２Ｖ以上）の放電容量の関係を示すグラフ
を示す。（Ｉ）の試験に比べ（II）の試験のほうが、サ
イクルの進行に伴う放電容量低下が小さい、すなわちサ
イクル寿命が優れていた。
【０１２２】（実施例２）本実施例では正極活物質とし
てＬｉＭｎ1.51Ｎｉ0.48Ｂ0.01Ｏ4を合成した。
【０１２３】原料として電解二酸化マンガンと炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3），酸化ニッケル(ＮｉＯ），酸化ホ
ウ素(Ｂ2Ｏ3）粉末を所定の金属元素比となるよう秤量
後、遠心ボールミルにより室温で１時間精製水による湿
式混合し、出発原料粉とした。これをアルミナ製の箱に
入れ、空気中で８００℃で２０時間焼成した。焼成した
原料を、再度遠心ボールミルにより粉砕混合し、第２焼
成として酸素中で７５０℃で１５時間焼成した。得られ
た正極活物質粉末をＸ線回折装置で調べたところ、不純
物相の混入していないスピネル化合物の回折ピークが認
められた。
【０１２４】得られた正極活物質について、実施例１と
同様に電気化学特性を調べた。測定した金属リチウムを
基準とした放電電位と正極活物質の単位重量あたりの放
電容量の関係を示す放電曲線を図７に示す。４.２Ｖ を
境に高電位と低電位の２つの放電域を有していた。金属
Ｌｉ基準で４.２Ｖ 以上の可逆容量は１２０ｍＡｈ／ｇ
で、後述する実施例４に比べ、高電位の放電域の可逆容
量の大きい正極活物質が得られた。
【０１２５】そこで実施例１と同様に、電気化学セルを
２つ作製し、サイクル試験（Ｉ）とサイクル試験（II）
を行った。図８に充放電繰返し数（サイクル数）と正極
活物質の単位重量あたりの高電位側(４.２Ｖ以上）の放
電容量の関係を示すグラフを示す。（Ｉ）の試験に比べ
（II）の試験のほうが、サイクルの進行に伴う放電容量
低下が小さい、すなわちサイクル寿命が優れていた。
【０１２６】（実施例３）本実施例では正極活物質とし
てＬｉＭｎ1.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ4を合成した。
【０１２７】原料として電解二酸化マンガンと炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化コ
バルト（ＣｏＯ）粉末を所定の金属元素比となるよう秤
量後、電解二酸化マンガン，酸化ニッケル，酸化コバル
ト粉末を遠心ボールミルにより室温で１時間精製水によ
る湿式混合した。これをアルミナ製の箱に入れ、空気中
で１０５０℃で１５時間焼成した。焼成した原料に炭酸
リチウム粉末を加え、再度遠心ボールミルにより粉砕混
合し、第２焼成として空気中で８００℃で２０時間焼成
した。得られた正極活物質粉末をＸ線回折装置で調べた
ところ、不純物相の混入していないスピネル化合物の回
折ピークが認められた。
【０１２８】得られた正極活物質について、実施例１と
同様に電気化学特性を調べた。測定した金属リチウムを
基準とした放電電位と正極活物質の単位重量あたりの放
電容量の関係を示す放電曲線を図９に示す。４.２Ｖ を
境に高電位と低電位の２つの放電域を有していた。金属
Ｌｉ基準で４.２Ｖ 以上の可逆容量は１０８ｍＡｈ／ｇ
で、後述する実施例４に比べ、高電位の放電域の可逆容
量の大きい正極活物質が得られた。
【０１２９】そこで実施例１と同様に、電気化学セルを
２つ作製し、サイクル試験（Ｉ）とサイクル試験（II）
を行った。図１０に充放電繰返し数（サイクル数）と正
極活物質の単位重量あたりの高電位側(４.２Ｖ以上）の
放電容量の関係を示すグラフを示す。（Ｉ）の試験に比
べ（II）の試験のほうが、サイクルの進行に伴う放電容
量低下が小さい、すなわちサイクル寿命が優れていた。
【０１３０】（実施例４）本実施例では正極活物質とし
てＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4を合成した。
【０１３１】原料として電解二酸化マンガンと炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3），酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末を所定の
金属元素比となるよう秤量後、遠心ボールミルにより室
温で１時間精製水による湿式混合し、出発原料粉とし
た。これをアルミナ製の箱に入れ、空気中で８００℃で
２０時間焼成した。焼成した原料を、再度遠心ボールミ
ルにより粉砕混合し、第２焼成として空気中で８００℃
で２０時間焼成した。得られた正極活物質粉末をＸ線回
折装置で調べたところ、不純物相の混入していないスピ
ネル化合物の回折ピークが認められた。
【０１３２】得られた正極活物質について、充電終止電
位を金属Ｌｉ基準で５.２Ｖ とした以外は実施例１と同
様に電気化学特性を調べた。測定した金属リチウムを基
準とした放電電位と正極活物質の単位重量あたりの放電
容量の関係を示す放電曲線を図１１に示す。４.２５Ｖ
を境に高電位と低電位の２つの放電域を有していた。金
属Ｌｉ基準で４.２５Ｖ 以上の可逆容量は６４ｍＡｈ／
ｇであった。
【０１３３】そこで、電気化学セルを２つ作製し、充電
終止電位を金属Ｌｉ基準で５.２Ｖとした以外実施例１
と同様にサイクル試験（Ｉ）とサイクル試験（II）を行
った。但し、サイクル試験（II）の放電終止電位を金属
Ｌｉ基準で４.２５Ｖ とした。図１２に充放電繰返し数
（サイクル数）と正極活物質の単位重量あたりの高電位
側(４.２５Ｖ以上）の放電容量の関係を示すグラフを示
す。（Ｉ）の試験に比べ（II）の試験のほうが、サイク
ルの進行に伴う放電容量低下が小さい、すなわちサイク
ル寿命が優れていた。
【０１３４】以上の実施例１ないし４より、２つの放電
域を有する正極活物質においては、高電位側の放電域の
みを使用したほうが、サイクル寿命が優れていた。
【０１３５】（実施例５）本実施例では、実施例１で作
製した正極活物質ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を基に、図１
３に示す円筒型電池を作製した。実施例１で行った充放
電試験の結果からＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4の金属Ｌｉ基
準で４.２Ｖ以上の可逆容量は１１６ｍＡｈ／ｇ、３.０
Ｖないし４.２Ｖの可逆容量は１２ｍＡｈ／ｇ、及び不
可逆容量は９ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３６】正極板を以下の手順で作製した。正極活物
質，黒鉛系導電材，アセチレンブラックを重量比９０：
８：２の割合で５００ｇ混合し、さらにこれにＮＭＰで
７％に希釈したＰＶＤＦ溶液を３２５ｇ加えた。ミキサ
ーでこれを攪拌してスラリーとして、転写式塗布機を用
いて、ロール状に巻かれた２０μｍ厚のアルミ箔上に連
続塗布・乾燥をした。これをアルミ箔の両面に行った。
このとき、乾燥後の単位面積あたりの合剤量が２６.５m
g／cm2となるよう塗布量を調整した。その後、合剤の塗
布長が４６cm、塗布幅が５.４cm となるよう切断して２
５０kg／cmの線圧でロールプレスして正極板を作製し
た。
【０１３７】この正極板は電池作製に供する他、作製し
た正極板が設計と同様の容量を有するか確認するための
電気化学セル用の試験正極に供される。電池に供される
正極板には、電流端子に接続して電流を取り出すための
アルミ製集電タブをスポット溶接により取り付けた。
【０１３８】また、電気化学セル用の正極板から、直径
１５mmの円盤状に打ち抜き金具を用いて打ち抜き、ＮＭ
Ｐを用いて片面の正極合剤を完全に剥離し、片面塗布の
試験正極を作製した。この試験正極を用いて、対極及び
参照極に金属Ｌｉを用いた図３に示す電気化学セルを作
製し、充放電試験を行った。充放電電流は０.５ｍＡと
し、充電終止電圧を金属Ｌｉ基準で５.１Ｖ 、放電終止
電圧を金属Ｌｉ基準で３.０Ｖ とした。測定した試験正
極の各容量と正極板の塗布面積より算出した正極板の各
容量の結果を表１に示す。
【０１３９】正極板の放電電位５.１Ｖ ないし４.２Ｖ
までの電極容量(ＣH）は１３２９ｍＡｈ、放電電位４.
２Ｖないし３.０Ｖまでの電極容量(ＣL）は１３８ｍＡ
ｈ、不可逆容量（ＣIR）は１０３ｍＡｈであった。
【０１４０】負極活物質は、塊状黒鉛（ａ）を選択し
た。塊状黒鉛（ａ）の可逆容量と不可逆容量を知るため
に、以下の手順で電気化学的特性を調べた。負極活物質
９０重量％に、結着剤として予め１０重量％のＰＶＤＦ
をＮＭＰに溶解させた溶液に分散させてスラリーにし
た。この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面
に均一に塗布して乾燥後、ローラープレス機により負極
合剤の密度が１.５ｇ／cm3となるよう圧縮成形し、負極
板を作製した。負極板から直径１５mmの円盤状に打ち抜
き金具を用いて打ち抜き、試験負極を作製した。この試
験負極を用いて、対極及び参照極に金属Ｌｉを用いた図
３に示す電気化学セルを作製し、充放電試験を行った。
充放電電流は０.５ｍＡとし、充電終止電位を金属Ｌｉ
基準で０.０５Ｖ、放電終止電位を金属Ｌｉ基準で１.５
Ｖとした。測定の結果塊状黒鉛（ａ）の可逆容量２８０
ｍＡｈ／ｇ，不可逆容量５０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４１】負極板の作製は以下の手順で行った。負極
活物質である塊状黒鉛（ａ）１５０ｇに対して、ＮＭＰ
で７％に希釈したＰＶＤＦ溶液を２４０ｇ加えてミキサ
ーで攪拌してスラリーとし、正極板と同様の手法で１５
μｍ厚の銅箔上に塗布した。このとき、乾燥後の単位面
積あたりの合剤量が１０.８mg／cm2となるよう塗布量を
調整した。その後、合剤の塗布長が５０cm、塗布幅が
５.６cm となるよう正極板と同様に切断し、プレスを行
い、負極板を作製した。この負極板は電池作製に供する
他、一部は電気化学的特性を調べるための電気化学セル
用の試験負極に供される。電池に供される負極板には、
ニッケル箔を集電タブとしてスポット溶接により取り付
けた。
【０１４２】また、電気化学セル用の負極板から、直径
１５mmの円盤状に打ち抜き金具を用いて打ち抜いた後、
Ｎ−メチルピロリドンを用いて片面の負極合剤を完全に
剥離し、片面塗布の試験負極を作製した。この試験負極
を用いて、対極及び参照極に金属Ｌｉを用いた図３に示
す電気化学セルを作製し充放電試験を行った。充放電電
流は０.５ｍＡとし、充電終止電圧を金属Ｌｉ基準で０.
０５Ｖ、放電終止電圧を金属Ｌｉ基準で１.５Ｖ とし
た。測定した試験負極の各容量と負極板の塗布面積より
算出した負極板の可逆容量と、不可逆容量を表１に示
す。負極板の可逆容量(ＡR）は１５１７ｍＡｈ、不可逆
容量（ＡIR）は２７１ｍＡｈであった。従って（ＣIR）
＋（ＣL）≦（ＡIR）の関係であった。
【０１４３】作製した正極板と負極板を用いて図１３に
示す円筒型電池を作製した。作製した正極板７１，負極
板７２，セパレータ７３を捲回して電極群を作製した。
セパレータは厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムとした。電極群をSUS製の電池缶７４に挿入し、
負極集電タブ７５を缶底に溶接し、正極電流端子７６に
正極集電タブ７７を溶接して、ＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒に
１モル／リットルのＬｉＰＦ6 塩を溶解させた電解液を
注入した後に、正極端子が取り付けられた密閉ふた部７
６をパッキン７８を介して電池缶７４にかしめて密閉し
て円筒型電池とした。尚、負極側になる電池缶７４と正
極板７１が、又は正極端子７６と負極板７２が接触して
ショート（短絡）するのを防ぐため、絶縁板７９を電池
内部の上下部に設置している。
【０１４４】完成した電池に銅線を接続して充放電試験
を行った。充放電電流は２００ｍＡとし、充電終止電圧
を４.９Ｖ、放電終止電圧を３.０Ｖとした。図１４は本
実施例の電池の放電曲線である。後述する比較例１と異
なり、４.３Ｖないし３.０Ｖの範囲に変曲点が認められ
ず、放電域が一つであるリチウム二次電池が得られた。
また平均放電電圧は４.５０Ｖ であった。表１に示すよ
うに本実施例の電池の放電容量（Ｄ）は１１９５ｍＡｈ
であり、（Ｄ）≦（ＣH ）の関係であった。また、後述
する実施例７に比べ放電容量（Ｄ）の大きなリチウム二
次電池が得られた。
【０１４５】さらに前述の充放電試験を終え、終止電圧
３.０Ｖ で放電した電池の放電状態における正極の電位
を測定した。試験を終えた本実施例のリチウム二次電池
をアルゴンを封入したグローブボックス中で解体し、正
極板を取出した。取出した正極板を５cm×５.４cm に切
断した後、ジメチルカーボネートで充分に洗浄し、洗浄
液を十分に乾燥させた。その後、乾燥を終えた正極板の
片面の合剤をＮＭＰで完全に除去した後、直径１５mmの
円盤状に打ち抜き金具を用いて打ち抜き、片面塗布の試
験正極を作製した。この試験正極を用いて、対極及び参
照極に金属Ｌｉを用いた図３に示す電気化学セルを作製
し、金属Ｌｉを基準とした試験正極の開回路電位を測定
した。その結果終止電圧３.０Ｖ で放電した本実施例の
リチウム二次電池の正極の電位は４.４８Ｖであり、４.
２Ｖ以上であった。
【０１４６】また、上記の充放電条件で充放電を繰り返
すサイクル試験を行った。図１５に、本実施例の円筒型
電池の充放電繰返し数（サイクル数）と初期の電池容量
からの劣化率の関係を示す。後述する比較例１に比べサ
イクル数を増やしても容量の低下が小さく、サイクル寿
命の優れたリチウム二次電池が得られた。
【０１４７】また、上記の充放電条件のうち放電電流は
２Ａとした高負荷の放電試験を行った。本実施例のリチ
ウム二次電池では得られた電気量は１０４０ｍＡｈ、電
力容量は４１８０Ｗｈであった。後述する比較例１のリ
チウム二次電池と比較し、充放電の繰返しによる劣化を
防ぐために作動電圧を制限する必要がないため、高出力
の使用において得られる電気量と電力容量ともに優れた
リチウム二次電池が得られた。
【０１４８】（比較例１）本比較例では、乾燥後の単位
面積あたりの合剤量が片面あたり２５.３mg／cm2となる
ようスラリーの塗布量を変えた以外は実施例５と同様に
正極板と容量確認用の試験正極を作製した。試験正極に
ついて実施例５と同様に充放電試験を行った。測定した
試験正極の各容量と正極板の塗布面積より算出した正極
板の各容量の結果を表１に示す。正極板の放電電位５.
１Ｖないし４.２Ｖまでの電極容量(ＣH）は１２７０ｍ
Ａｈ、放電電位４.２Ｖないし３.０Ｖまでの電極容量
(ＣL）は１３１ｍＡｈ、不可逆容量（ＣIR）は９９ｍＡ
ｈであった。
【０１４９】負極活物質として、塊状黒鉛(ｂ)を用い
た。実施例５と同様に塊状黒鉛(ｂ)の電気化学特性を調
べた結果、可逆容量２８０ｍＡｈ／ｇ，不可逆容量１５
ｍＡｈ／ｇであった。
【０１５０】塊状黒鉛（ｂ）を用い、乾燥後の単位面積
あたりの合剤量が１１.４mg／cm2となるよう塗布量を調
整した以外は実施例５と同様に負極板と試験負極を作製
した。試験負極の各容量を実施例５と同様に確認した。
測定した試験負極の各容量と負極板の塗布面積より算出
した負極板の可逆容量と、不可逆容量を表１に示す。負
極板の可逆容量(ＡR）は１６０９ｍＡｈ、不可逆容量
（ＡIR）は８６ｍＡｈであった。従って（ＣIR）＋（Ｃ
L）≦（ＡIR）の関係を満たしていない。
【０１５１】これらの正極板と負極板より、実施例５と
同様に円筒型電池を作製し、実施例５と同様に充放電試
験を行った。図１６は本比較例の電池の放電曲線であ
る。４.１Ｖ の付近に変曲点が認められ、２つの放電域
が明確に認められた。本比較例の円筒型二次電池では、
平均放電電圧が４.４５Ｖ であった。表１に示すように
本比較例の電池の放電容量（Ｄ）は１３１６ｍＡｈであ
り、（Ｄ）≦（ＣH）の関係を満たしていない。
【０１５２】また、実施例５と同様に、充放電試験を終
え、終止電圧３.０Ｖ で放電した本比較例の電池の放電
状態における正極の電位を測定した。その結果正極の金
属Ｌｉ基準の電位は４.０５Ｖであり、４.２Ｖより小さ
かった。
【０１５３】また、実施例５と同様にサイクル試験を行
った。図１５に、本実施例の円筒型電池の充放電繰返し
数（サイクル数）と初期の電池容量からの劣化率の関係
を示す。本比較例の電池は実施例５に比べ、充放電の繰
返しにより正極活物質の劣化が進行するため、サイクル
数を増やすに従い、容量の低下がより進行した。
【０１５４】また、放電終止電圧を、低電圧の放電域を
用いないよう４.１Ｖ とし、それ以外は実施例５と同様
の高負荷の放電試験を行った。本比較のリチウム二次電
池では得られた電気量は６１２ｍＡｈ、電力容量は２５
７０Ｗｈであった。本比較例による電池の充放電の繰返
しによる劣化を防ぐため作動電圧を制限すると、高出力
の使用において得られる電気量と電力容量ともに実施例
５に比べ低くなった。
【０１５５】（実施例６）本実施例では、実施例２で作
製した正極活物質ＬｉＭｎ1.51ＮI0.48Ｂ0.01Ｏ4を基に
円筒型電池を作製した。実施例２で行った充放電試験の
結果からＬｉＭｎ1.51Ｎｉ0.48Ｂ0.01Ｏ4の金属Ｌｉ基
準で４.２Ｖ 以上の可逆容量は１２０ｍＡｈ／ｇ、３.
０Ｖないし４.２Ｖの可逆容量は１５ｍＡｈ／ｇ、及び
不可逆容量は９ｍＡｈ／ｇであった。
【０１５６】この正極活物質を用い、乾燥後の単位面積
あたりの合剤量が２７.９mg／cm2となるようスラリーの
塗布量を変えた以外は実施例５と同様に正極板と容量確
認用の試験正極を作製した。試験正極について実施例５
と同様に充放電試験を行った。測定した試験正極の各容
量と正極板の塗布面積より算出した正極板の各容量の結
果を表１に示す。正極板の放電電位５.１Ｖ ないし４.
２Ｖ までの電極容量（ＣH）は１４４７ｍＡｈ、放電電
位４.２Ｖないし３.０Ｖまでの電極容量(ＣL)は１８１
ｍＡｈ、不可逆容量（ＣIR）は１０９ｍＡｈであった。
【０１５７】負極活物質として鱗片状黒鉛（ａ）を選択
した。実施例５と同様に鱗片状黒鉛（ａ）の電気化学特
性を調べた結果、可逆容量３３０ｍＡｈ／ｇ，不可逆容
量６０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１５８】鱗片状黒鉛（ａ）を用い、乾燥後の単位面
積あたりの合剤量が１０.０mg／cm2となるよう塗布量を
調整した以外は実施例５と同様に負極板と試験負極を作
製した。試験負極の各容量を実施例５と同様に確認し
た。測定した試験負極の各容量と負極板の塗布面積より
算出した負極板の可逆容量と、不可逆容量を表１に示
す。負極板の可逆容量（ＡR）は１６６３ｍＡｈ、不可
逆容量（ＡIR）は３０２ｍＡｈであった。従って
（ＣIR）＋（ＣL）≦（ＡIR）の関係であった。
【０１５９】これらの正極板と負極板より、実施例５と
同様に円筒型電池を作製し、実施例５と同様に充放電試
験を行った。図１７は本実施例の電池の放電曲線であ
る。比較例１と異なり、４.３Ｖないし３.０Ｖの範囲に
変曲点が認められず、放電域が一つであるリチウム二次
電池が得られた。また平均放電電圧は４.４８Ｖ であっ
た。表１に示すように本実施例の電池の放電容量（Ｄ）
は１３２６ｍＡｈであり、（Ｄ）≦（ＣH）の関係であ
った。また、後述する実施例７に比べ放電容量（Ｄ）の
大きなリチウム二次電池が得られた。
【０１６０】また、実施例５と同様に、充放電試験を終
え、終止電圧３.０Ｖ で放電した本実施例の電池の放電
状態における正極の電位を測定した。その結果正極の金
属Ｌｉ基準の電位は４.４１Ｖであり、４.２Ｖ以上であ
った。
【０１６１】（実施例７）本実施例では、実施例４で作
製した正極活物質ＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4 を基に円型電
池を作製した。実施例４で行った充放電試験の結果から
ＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4の金属Ｌｉ基準で４.２５Ｖ以上
の可逆容量は６４ｍＡｈ／ｇ、３.０Ｖないし４.２５Ｖ
の可逆容量は６３ｍＡｈ／ｇ、及び不可逆容量は１８ｍ
Ａｈ／ｇであった。
【０１６２】この正極活物質を用い、乾燥後の単位面積
あたりの合剤量が１２.５mg／cm2、合剤の塗布長を６０
cmとした以外は実施例５と同様に正極板及び試験正極を
作製した。試験正極について、充電終止電位を金属Ｌｉ
基準で５.２Ｖ とした以外は実施例５と同様に充放電試
験を行った。測定した試験正極の各容量と正極板の塗布
面積より算出した正極板の各容量の結果を表１に示す。
正極板の放電電位5.2Ｖないし４.２５Ｖ までの電極容
量（ＣH）は４５１ｍＡｈ、放電電位４.２５Ｖないし
３.０Ｖまでの電極容量（ＣL）は４３３ｍＡｈ、不可逆
容量（ＣIR）は１２６ｍＡｈであった。
【０１６３】負極活物質として鱗片状黒鉛（ｂ）を選択
した。実施例５と同様に鱗片状黒鉛（ｂ）の電気化学特
性を調べた結果、可逆容量２８０ｍＡｈ／ｇ，不可逆容
量８０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１６４】鱗片状黒鉛（ｂ）を用い、乾燥後の単位面
積あたりの合剤量が１１.０mg／cm2、合剤の塗布長を６
４cmとした以外は実施例５と同様に負極板と試験負極を
作製した。試験負極の各容量を実施例５と同様に確認し
た。測定した試験負極の各容量と負極板の塗布面積より
算出した負極板の可逆容量と、不可逆容量を表１に示
す。負極板の可逆容量（ＡR）は１８６５ｍＡｈ、不可
逆容量(ＡIR）は５６８ｍＡｈであった。従って
（ＣIR）＋（ＣL）≦（ＡIR）の関係であった。
【０１６５】これらの正極板と負極板より、実施例５と
同様に円筒型電池を作製し、充放電電流を５０ｍＡと
し、充電終止電圧を５.０Ｖ とした以外は、実施例５と
同様に充放電試験を行った。図１８は本実施例の電池の
放電曲線である。比較例１と異なり、４.３Ｖないし３.
０Ｖの範囲に変曲点が認められず、放電域が一つである
リチウム二次電池が得られた。表１に示すように本実施
例の電池の放電容量(Ｄ)は３２７ｍＡｈであり、(Ｄ）
≦（ＣH）の関係であった。また平均放電電圧は４.５２
Ｖであった。
【０１６６】また、実施例５と同様に、充放電試験を終
え、終止電圧３.０Ｖ で放電した本実施例の電池の放電
状態における正極の電位を測定した。その結果正極の金
属Ｌｉ基準の電位は４.３６Ｖであり、４.２５Ｖ以上で
あった。
【０１６７】（実施例８）本実施例では、実施例５のリ
チウム二次電池を用いて、図１９に示すリチウム二次電
池モジュールを作成した。
【０１６８】電池８本を直列に接続し、これを樹脂製の
角型容器１５１に収納するようにした。樹脂製の角型容
器１５１には電池の充放電を制御するための制御回路１
５２も収納されている。電流の入出力はケーブル１５３
により行われる。また、容器１５１には冷却用の通気口
１５４も設けてある。各電池に対しては、充放電状態を
モニターするための信号線が接続され、モニター信号が
信号線を介して制御回路に伝えられる。
【０１６９】実施例５のモジュールを満充電とした後負
荷を接続し、放電特性を調べた。モジュールとしての充
電終止電圧を３９Ｖ(１電池あたり４.９Ｖ）、放電終止
電圧を２４Ｖ（１電池あたり３.０Ｖ）とし、放電電流
１.９Ａ(０.２Ｃ相当）の低出力及び１９Ａ（２Ｃ相
当）の高出力での試験を行った。モジュールより得られ
た電気量は、低出力時では９.３Ａｈ、高出力時は７.９
Ａｈで、低出力時の８５％の電気量を得ることができ
た。
【０１７０】また高出力時の出力電力容量は３１.６Ｗ
ｈであった。後述する比較例２のリチウム二次電池モジ
ュールと比較し、本実施例においては充放電の繰返しに
よる劣化を防ぐためにモジュールの作動電圧を制限する
必要がないため、作動電圧範囲を広くすることができ、
高出力の使用において得られる電気量と電力容量ともに
優れたリチウム二次電池が得られた。
【０１７１】（比較例２）本比較例では、比較例１のリ
チウム二次電池を用いて、それ以外は実施例８と同様に
リチウム二次電池モジュールを作成した。比較例２のモ
ジュールを満充電状態にした後負荷を接続し、放電終止
電圧を３３Ｖ(１電池あたり約４.１Ｖ）とした以外は実
施例５同様放電特性を調べた。モジュールより得られた
電気量は、低出力時では９.６Ａｈ、高出力時は４.６Ａ
ｈで、低出力時の４８％の電気量しか得られなかった。
また高出力時の出力電力容量は１９.３Ｗｈ であった。
従って、実施例８と比較し、高出力時の電気量及び電力
容量ともに小さかった。
【０１７２】（実施例９）本実施例では、本発明のリチ
ウム二次電池モジュールを用いた図２０に示す構成の電
気自動車を作製した。
【０１７３】本実施例に用いるリチウム二次電池は、実
施例２と同様に設計し作製したもので、充放電電流１８
Ａ，充電終止電圧を４.９Ｖ、放電終止電圧を３.０Ｖと
した充放電試験により９０Ａｈの放電容量を示した。
【０１７４】このリチウム二次電池８本直列に接続し、
実施例８と同様の二次電池モジュールを作製した。モジ
ュールの作動電圧範囲は充電側が３９Ｖ(１電池あたり
４.９Ｖ）、放電側が２４Ｖ(１電池あたり３.０Ｖ）で
ある。本実施例の電気自動車にはこの二次電池モジュー
ル３台を直列に接続して搭載し、モジュールユニット５
０７を構成する。車輪５１３，５１４の車輪軸５１１に
は、変速機構５０３を介して２５ｋＷの電動機５０２が
接続された車軸５１０が連結されている。電動機５０２
にはモジュールユニット５０７がインバータ５０８を介
して接続され電流を供給する構成である。モジュールユ
ニット５０７にはモジュール制御回路５０５が接続さ
れ、モジュールの動作が制御される。モジュール制御回
路５０５にはアクセル５０９の出力が入力される。本実
施例の電気自動車の車体重量は８８０kgであった。
【０１７５】発進するときには、アクセル５０９の踏み
込みの出力がモジュール制御回路５０５に入力され、電
動機５０２の始動を指示する、モジュール制御回路５０
５はモジュールユニット５０７から直流の電力を出力さ
せ、インバータ５０８がこれを交流化して電動機５０２
に供給する。電動機５０２の動力は変速機構５０３を介
して車軸５１０に伝達される。これにより車輪軸５１１
が回転され車輪513，５１４が回転する。
【０１７６】本実施例の電気自動車で４０ｋｍ／ｈと１
００ｋｍ／ｈの走行試験を行った。航続距離は４０ｋｍ
／ｈで１０９ｋｍ、１００ｋｍ／ｈでは７８ｋｍであっ
た。後述する比較例３と比較し、高速走行における航続
距離の長い電気自動車が得られた。
【０１７７】（比較例３）本比較例では、以下のように
電気自動車を作製した。比較例１と同様に設計した以外
は実施例９のリチウム二次電池と同様にリチウム二次電
池を作製した。さらに、これにより構成されるリチウム
二次電池モジュールを用いた電気自動車を作製した。充
放電電流１８Ａ，充電終止電圧を４.９Ｖ、放電終止電
圧を３.０Ｖとした充放電試験により９２Ａｈの放電容
量を示した。これを実施例９と同様に二次電池モジュー
ルを作製し電気自動車を構成した。本比較例の電気自動
車の車体重量は８８０kgであった。モジュールの作動電
圧範囲は充電側が３９Ｖ（１電池あたり４.９Ｖ）、放
電側が３３Ｖ（１電池あたり約４.１Ｖ）である。
【０１７８】本実施例の電気自動車で実施例９と同様の
走行試験を行った。航続距離は４０ｋｍ／ｈで１１３ｋ
ｍ、１００ｋｍ／ｈでは４６ｋｍであった。従って、実
施例９と比較して、高速走行において、航続距離が短か
った。
【０１７９】本発明の二次電池によれば、上述のような
電気自動車に限らず、このような電気エネルギーを用い
て駆動する機器及び動作する機器に適用できる。
【０１８０】
【発明の効果】本発明によれば、作動電位範囲に複数の
放電域を有する正極と、負極に不可逆容量を有する負極
活物質を用い、前記負極の不可逆容量を、前記正極の作
動電位範囲における最も高電位の放電域を除く低電位側
の放電域の可逆容量の和以上とするよう正極と負極の容
量を設計することで、放電域がひとつであるリチウム二
次電池が提供できる。これにより、サイクル寿命や制御
性における作動電圧の制約を除き、高負荷でも容量の大
きいリチウム二次電池とすることができる。
【０１８１】さらに、本発明のリチウム２次電池を用い
て構成したバッテリー（電池）モジュールによれば、各
々のリチウム２次電池の放電域が１つになったことで、
作動電圧範囲を広くすることができ、高出力の使用にお
いて得られる電気量と電力容量ともに向上させることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スピネル型複合酸化物の放電電位と放電容量の
関係を示すグラフの一例。
【図２】スピネル型複合酸化物の放電電位と放電容量の
関係を示すグラフの一例。
【図３】活物質の電気化学的特性を調べるための電気化
学セルの模式図。
【図４】本発明の二次電池モジュールの構成の一例を示
すブロック図。
【図５】実施例１の正極活物質の放電電位と放電容量の
関係を示すグラフ。
【図６】実施例１の正極活物質のサイクル数と放電容量
の関係を示すグラフ。
【図７】実施例２の正極活物質の放電電位と放電容量の
関係を示すグラフ。
【図８】実施例２の正極活物質のサイクル数と放電容量
の関係を示すグラフ。
【図９】実施例３の正極活物質の放電電位と放電容量の
関係を示すグラフ。
【図１０】実施例３の正極活物質のサイクル数と放電容
量の関係を示すグラフ。
【図１１】実施例４の正極活物質の放電電位と放電容量
の関係を示すグラフ。
【図１２】実施例４の正極活物質のサイクル数と放電容
量の関係を示すグラフ。
【図１３】本発明の円筒型二次電池の構成の一例を示す
切り欠き断面図。
【図１４】実施例５の円筒型二次電池の放電電圧と放電
容量の関係を示すグラフ。
【図１５】実施例５及び比較例１の円筒型二次電池のサ
イクル数と放電容量の関係を示すグラフ。
【図１６】比較例１の円筒型二次電池の放電電圧と放電
容量の関係を示すグラフ。
【図１７】実施例６の円筒型二次電池の放電電圧と放電
容量の関係を示すグラフ。
【図１８】実施例７の円筒型二次電池の放電電圧と放電
容量の関係を示すグラフ。
【図１９】実施例８の二次電池モジュールの外観を示す
模式図。
【図２０】実施例９の電気自動車の構成の一例を示すブ
ロック図。
【図２１】初充電時の電荷の移動に関する模式図。
【図２２】初充電後の放電における負極の電気量に相当
する電荷の移動に関する模式図。
【図２３】初充電時と初充電後の放電時の電気量に対す
る電位の経時変化を模式的に示した図。
【符号の説明】
１…試験正極、２…対極、３，７３…セパレータ、４…
参照極、５…有機電解液、６…ステンレス板、７…容
器、４１…複数の二次電池、４２…個々の電池電圧を検
出する手段、４３…各電池に流れる充電及び放電電流を
制御する手段、４４…指令を与える手段、４５…バイパ
ス回路、７１…正極板、７２…負極板、７４…電池缶、
７５…負極集電タブ、７６…正極電流端子、７７…正極
集電タブ、７８…パッキン、７９…絶縁板、１５１…角
型容器、１５２…制御回路、153…ケーブル、１５４…
冷却用通気口、５０２…電動機、５０３…変速機構、50
5…モジュール制御回路、５０７…モジュールユニッ
ト、５０８…インバータ、５０９…アクセル、５１０…
車軸、５１１，５１２…車輪軸、５１３，５１４，５１
５，５１６…車輪。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年４月２日（２００１．４．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】又、上記したように、完全放電状態におけ
るリチウム二次電池の正極の電位は、正極の複数の放電
域の中で最も高い電位の放電域を完全放電したときの電
位と等しいか又はそれより高い電位であることを示して
いるが、現象的には、完全放電状態における正極の電位
が複数の放電域の中で最も高い電位の放電域を完全放電
したときの電位より若干低い場合もあり得る。また、こ
れは、電池性能として許容される範囲内で完全放電状態
におけるリチウム二次電池の正極の電位が正極の複数の
放電域の中で最も高い電位の放電域を完全放電したとき
の電位より低く設計することも可能である。しかし、こ
れらの場合では、完全放電状態における正極の電位が複
数の放電域の中で最も高い電位の放電域を完全放電した
ときの電位と等しいか又はより高い場合に比べて、性能
が低下する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】同様に、負極から正極への移動において
も、充電状態（図２３中のＡ）からＣH への放電が始ま
る。ここで、本発明では、負極の不可逆容量（ＡIR ）
は、正極の不可逆容量（ＣIR）と低電位の放電容量（複
数ある放電領域の中から最高電位の放電領域を除いた領
域：ＣL ）との和より小さい電気量であるので、放電曲
線は、ＣL 及びＣIRへ進むことなく、放電が終了する。
つまり、負極から正極への電荷の数が少ないので、それ
以上の放電ができなくなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９９】充電時においては、前記電池電圧を検出す
る手段４２により検出された各電池の電圧があらかじめ
設定された充電電圧より低いときには電池に電流を流し
て充電を行う。電圧が前記設定された充電電圧に達した
電池は、指令を与える手段４４からの電気的な信号によ
り充電電流を流さないようにして、電池が過充電される
ことを防止する。この場合、バイパス回路４５を設け、
設定された充電電圧に達した電池のみに充電電流を流さ
ないような構成とすることが望ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０２】また、本発明のリチウム二次電池は従来の
平均放電電圧が約３.９Ｖ 以下の低電圧のリチウム二次
電池より、高電圧のリチウム二次電池を実現出来る。従
って、得ようとする電圧に対し電池本数の低減がはかれ
ることになる。それと同時に、電池電圧を検知する手
段，電流を制御する手段，指令を与える手段の各構成を
より簡素化することができるため、より軽量かつ小型の
二次電池モジュールとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０２Ｊ 7/00 Ｈ０２Ｊ 7/00 ３０２Ｄ ３０２ 7/10 Ｂ 7/10 Ｈ Ｂ６０Ｋ 9/00 ＺＨＶＣ (72)発明者 武内 瀞士 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 5G003 BA03 BA04 CA03 CC04 DA13 FA06 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM07 HJ18 HJ19 5H030 AA10 AS08 FF43 FF44 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CB07 CB08 HA18 HA19 5H115 PA15 PC06 PG04 PI14 PI16 PI29 PU08 PV09 SE03 SE06 TI05 TI06

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】作動電位範囲に複数の放電域を有する正極
    と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前記負極と
    を電気的に絶縁するセパレータと、前記正極と前記負極
    とを電気化学的に結合させる電解質を含んで構成される
    リチウム二次電池であって、完全放電状態における前記
    正極の電位は、前記複数の放電域の中で最も高い電位の
    放電域を完全放電したときの電位と等しいか又はそれよ
    り高い電位であることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】作動電位範囲に複数の放電域を有する正極
    と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前記負極と
    を電気的に絶縁するセパレータと、前記正極と前記負極
    とを電気化学的に結合させる電解質を含んで構成される
    リチウム二次電池であって、前記正極の作動電位範囲に
    おける不可逆容量（ＣIR）と前記複数の放電域の中で最
    も高い電位の放電域を含まない低電位側の放電域の可逆
    容量(ＣL）の和と前記負極の不可逆容量（ＡIR）との関
    係が（ＣIR）＋（ＣL）≦(ＡIR）であることを特徴とす
    るリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】作動電位範囲に複数の放電域を有する正極
    と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前記負極と
    を電気的に絶縁するセパレータと、前記正極と前記負極
    とを電気化学的に結合させる電解質を含んで構成される
    リチウム二次電池であって、前記リチウム二次電池の容
    量（Ｄ）と前記正極の作動電位範囲における最も高電位
    の放電域の可逆容量（ＣH）との関係が（Ｄ）≦（ＣH）
    であることを特徴とするリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】作動電位範囲に複数の放電域を有する正極
    と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前記負極と
    を電気的に絶縁するセパレータと、前記正極と前記負極
    とを電気化学的に結合させる電解質を含んで構成される
    リチウム二次電池であって、前記正極の作動電位範囲に
    おける最も高電位の放電域の可逆容量（ＣH ）と前記リ
    チウム二次電池の作動において正極に可逆的に出入りす
    る電気量（ＤC ）の関係が（ＤC）≦（ＣH）であること
    を特徴とするリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】作動電位範囲に複数の放電域を有する正極
    と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前記負極と
    を電気的に絶縁するセパレータと、前記正極と前記負極
    とを電気化学的に結合させる電解質を含んで構成される
    リチウム二次電池であって、前記正極の作動電位範囲に
    おける最も高電位の放電域の可逆容量（ＣH ）と前記リ
    チウム二次電池の作動において負極に可逆的に出入りす
    る電気量（ＤA ）の関係が（ＤA）≦（ＣH）であること
    を特徴とするリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】作動電位範囲に複数の放電域を有する正極
    と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前記負極と
    を電気的に絶縁するセパレータと、前記正極と前記負極
    とを電気化学的に結合させる電解質を含んで構成される
    リチウム二次電池であって、前記正極にＬｉ，Ｍｎ及び
    Ｍｎを除く少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸
    化物を有し、前記正極の作動電位範囲における不可逆容
    量（ＣIR）と最も高電位の放電域を除く低電位側の放電
    域の可逆容量（ＣL ）の和と前記負極の不可逆容量（Ａ
    IR）との関係が（ＣIR）＋（ＣL ）≦（ＡIR）であるこ
    とを特徴とするリチウム二次電池。
  7. 【請求項７】作動電位範囲に複数の放電域を有する正極
    と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前記負極と
    を電気的に絶縁するセパレータと、前記正極と前記負極
    とを電気化学的に結合させる電解質を含んで構成される
    リチウム二次電池であって、前記正極にＬｉ，Ｍｎ及び
    Ｍｎを除く少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸
    化物を有し、前記リチウム二次電池の容量（Ｄ）と前記
    正極の作動電位範囲における最も高電位の放電域の可逆
    容量（ＣH）との関係が（Ｄ）≦（ＣH）であることを特
    徴とするリチウム二次電池。
  8. 【請求項８】作動電位範囲に複数の放電域を有する正極
    と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前記負極と
    を電気的に絶縁するセパレータと、前記正極と前記負極
    とを電気化学的に結合させる電解質を含んで構成される
    リチウム二次電池であって、前記正極にＬｉ，Ｍｎ及び
    Ｍｎを除く少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸
    化物を有し、前記正極の作動電位範囲における最も高電
    位の放電域の可逆容量（ＣH）と前記リチウム二次電池
    において正極に可逆的に出入りする電気量(ＤC)の関係
    が（ＤC）≦（ＣH）であることを特徴とするリチウム二
    次電池。
  9. 【請求項９】作動電位範囲に複数の放電域を有する正極
    と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前記負極と
    を電気的に絶縁するセパレータと、前記正極と前記負極
    とを電気化学的に結合させる電解質を含んで構成される
    リチウム二次電池であって、前記正極にＬｉ，Ｍｎ及び
    Ｍｎを除く少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸
    化物を有し、前記正極の作動電位範囲における最も高電
    位の放電域の可逆容量（ＣH ）と前記リチウム二次電池
    の作動において負極に可逆的に出入りする電気量（Ｄ
    A ）の関係が（ＤA）≦（ＣH）であることを特徴とする
    リチウム二次電池。
  10. 【請求項１０】請求項５ないし８のいずれか１項に記載
    のリチウム二次電池において、前記複合酸化物中に少な
    くともＮｉを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
  11. 【請求項１１】請求項１０のリチウム二次電池におい
    て、前記正極の不可逆容量（ＣIR）と前記正極の金属リ
    チウム基準で３.０Ｖから４.２Ｖの範囲における可逆容
    量(Ｃ[3.0-4.2])と前記負極の不可逆容量（ＡIR）の関
    係が(ＣIR)＋(Ｃ[3.0-4.2])≦（ＡIR）であることを特
    徴とするリチウム二次電池。
  12. 【請求項１２】請求項１０及び１１記載のリチウム二次
    電池において、前記リチウム二次電池の放電終止電圧を
    ３.０Ｖとし、充電終止電圧の上限を５.５Ｖの範囲で動
    作させた場合における前記リチウム二次電池の容量(Ｄ
    [3.0-5.5]）と前記正極の作動電位範囲における金属リ
    チウム基準で４.２Ｖ以上の可逆容量（Ｃ[ ≧ 4.2]）の関
    係が（Ｄ[3.0-5.5]）≦（Ｃ[ ≧ 4.2]）であることを特徴
    とするリチウム二次電池。
  13. 【請求項１３】請求項１１ないし１２のいずれか１項に
    記載のリチウム二次電池において、前記リチウム二次電
    池の放電終止電圧３.０Ｖ における前記正極の電位が金
    属Ｌｉ基準で４.２Ｖ 以上であることを特徴とするリチ
    ウム二次電池。
  14. 【請求項１４】請求項１ないし１３のいずれか１項に記
    載のリチウム二次電池において、前記リチウム二次電池
    は、少なくとも１つの素電池により構成され、かつ、前
    記素電池の平均放電電圧が４.０Ｖ以上，５.２Ｖ以下で
    あることを特徴とするリチウム二次電池。
  15. 【請求項１５】請求項１ないし１４のいずれか１項に記
    載のリチウム二次電池において、上記リチウム二次電池
    を複数有するリチウム２次電池モジュールであって、上
    記複数のリチウム二次電池は直列または並列に接続さ
    れ、前記リチウム二次電池の電圧を検出する電圧検出部
    と前記リチウム二次電池の電流を制御する制御部とを有
    して構成されることを特徴とするリチウム二次電池モジ
    ュール。
  16. 【請求項１６】請求項１５記載のリチウム二次電池モジ
    ュールは、車軸を回転させる電動機と前記電動機を駆動
    するための電力源とを有する電気自動車の前記電力源に
    用いられることを特徴とする電気自動車。
  17. 【請求項１７】作動電位範囲に複数の放電域を有する正
    極と、不可逆容量を有する負極と、前記正極と前記負極
    とを電気的に絶縁するセパレータと、前記正極と前記負
    極とを電気化学的に結合させる電解質を含んで構成され
    るリチウム二次電池であって、充電終止電圧から放電
    し、放電終止電圧まで放電電圧の変曲点が生じない１つ
    の放電領域を有することを特徴とするリチウム二次電
    池。
  18. 【請求項１８】請求項１７において、上記充電終止電圧
    から上記放電終止電圧までの電位差が少なくとも１.０
    Ｖ(ボルト）以上であることを特徴とするリチウム二次
    電池。
  19. 【請求項１９】請求項１７において、上記放電終止電圧
    が３.０Ｖ(ボルト）以上であることを特徴とするリチウ
    ム二次電池。
  20. 【請求項２０】請求項１７において、上記充電終止電圧
    が５.０Ｖ(ボルト）以下であることを特徴とするリチウ
    ム二次電池。
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