JP2001092098A - 熱現像感光材料の処理方法 - Google Patents
熱現像感光材料の処理方法Info
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- JP2001092098A JP2001092098A JP26709299A JP26709299A JP2001092098A JP 2001092098 A JP2001092098 A JP 2001092098A JP 26709299 A JP26709299 A JP 26709299A JP 26709299 A JP26709299 A JP 26709299A JP 2001092098 A JP2001092098 A JP 2001092098A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱現像感光材料を処理するにあたり、熱伝達
率の変化や空気の流れ込みに伴う、現像ムラ、画像再現
性、搬送不良の問題を解消する。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオ
ン用還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像
感光材料を処理するにあたり、加熱部内の空隙率(=加
熱部内の空隙体積(cm3)/加熱部内の体積(c
m3))が0.002〜0.3の範囲である熱現像処理
装置を用いる熱現像感光材料の処理方法。
率の変化や空気の流れ込みに伴う、現像ムラ、画像再現
性、搬送不良の問題を解消する。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオ
ン用還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像
感光材料を処理するにあたり、加熱部内の空隙率(=加
熱部内の空隙体積(cm3)/加熱部内の体積(c
m3))が0.002〜0.3の範囲である熱現像処理
装置を用いる熱現像感光材料の処理方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱伝達率の変化や
空気の流れ込みに伴う、現像ムラ、画像再現性、搬送不
良の問題が改善された熱現像感光材料の処理方法に関す
る。
空気の流れ込みに伴う、現像ムラ、画像再現性、搬送不
良の問題が改善された熱現像感光材料の処理方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形
成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー
・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効
率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成
することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する
技術が必要とされている。この技術として、例えば、米
国特許第3,152,904号、同3,487,075
号及びD.モーガン(Morgan)による「ドライシ
ルバー写真材料(Dry Silver Photog
raphic Materials)」(Handbo
ok of Imaging Materials,M
arcelDekker,Inc.第48頁,199
1)等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、
感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有
する熱現像材料が知られている。
成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー
・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効
率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成
することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する
技術が必要とされている。この技術として、例えば、米
国特許第3,152,904号、同3,487,075
号及びD.モーガン(Morgan)による「ドライシ
ルバー写真材料(Dry Silver Photog
raphic Materials)」(Handbo
ok of Imaging Materials,M
arcelDekker,Inc.第48頁,199
1)等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、
感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有
する熱現像材料が知られている。
【0003】これらの熱現像材料は常温で安定である
が、露光後高温(例えば、80℃〜140℃)に加熱す
ることで現像される。即ち、加熱することで有機銀塩
(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反
応を通じて銀を生成する。
が、露光後高温(例えば、80℃〜140℃)に加熱す
ることで現像される。即ち、加熱することで有機銀塩
(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反
応を通じて銀を生成する。
【0004】熱現像する際の従来の自動熱現像機として
特開平08−211547号には、100〜150℃で
現像する熱現像画像形成方法が、特開平09−2926
95号には、医用画像を120±10℃の加熱温度、±
3℃の幅方向精度及び5〜30秒の現像時間で処理する
方法が、それぞれ開示されている。特開平09−297
386号、同09−297385号、同09−2973
84号にはヒータードラムの外周面温度を制御する方法
が開示されている。また特公表10−500496号に
はドラム加熱によって現像する方法が、同10−500
497号には複数のローラーで加熱し現像する方法が、
同10−500506号には電気的に加熱された回転可
能なドラムの温度制御装置及び円筒形ドラムの表面の温
度を検知し温度信号を出す装置が、それぞれ開示されて
いる。
特開平08−211547号には、100〜150℃で
現像する熱現像画像形成方法が、特開平09−2926
95号には、医用画像を120±10℃の加熱温度、±
3℃の幅方向精度及び5〜30秒の現像時間で処理する
方法が、それぞれ開示されている。特開平09−297
386号、同09−297385号、同09−2973
84号にはヒータードラムの外周面温度を制御する方法
が開示されている。また特公表10−500496号に
はドラム加熱によって現像する方法が、同10−500
497号には複数のローラーで加熱し現像する方法が、
同10−500506号には電気的に加熱された回転可
能なドラムの温度制御装置及び円筒形ドラムの表面の温
度を検知し温度信号を出す装置が、それぞれ開示されて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところでヒドラジン誘
導体や4級オニウム塩の様な硬調化剤を含有する熱現像
感光材料は、熱現像処理装置の熱現像部内で空気の微妙
な流れがあると感光材料自身の熱伝達率が変化し、現像
ムラが生じたり、画像再現性が大きく変化してしまう問
題がある。また熱現像処理装置の加熱部の空隙率が大き
いとそこに空気が流れ込みフィルムの先端等が暴れ搬送
不良を起こすこともしばしばある。
導体や4級オニウム塩の様な硬調化剤を含有する熱現像
感光材料は、熱現像処理装置の熱現像部内で空気の微妙
な流れがあると感光材料自身の熱伝達率が変化し、現像
ムラが生じたり、画像再現性が大きく変化してしまう問
題がある。また熱現像処理装置の加熱部の空隙率が大き
いとそこに空気が流れ込みフィルムの先端等が暴れ搬送
不良を起こすこともしばしばある。
【0006】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、熱現像感光材料を処理するにあた
り、熱伝達率の変化や空気の流れ込みに伴う、現像ム
ラ、画像再現性、搬送不良の問題を解消することにあ
る。
であり、その目的は、熱現像感光材料を処理するにあた
り、熱伝達率の変化や空気の流れ込みに伴う、現像ム
ラ、画像再現性、搬送不良の問題を解消することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン用還元
剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
を処理するにあたり、加熱部内の空隙率(=加熱部内の
空隙体積(cm3)/加熱部内の体積(cm3))が0.
002〜0.3の範囲である熱現像処理装置を用いる熱
現像感光材料の処理方法、熱現像処理装置の加熱部の温
度が100℃〜150℃の範囲であること、 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン用還元
剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
を処理するにあたり、110℃〜150℃の範囲である
現像部と、該現像部の温度より5℃以上低い温度範囲の
プレヒート部を有する熱現像処理装置を用いる熱現像感
光材料の処理方法、現像部とプレヒート部を有する加熱
部内の空隙率に対する現像部内の空隙率が0.006〜
1.8であること、 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン用還元
剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
を処理するにあたり、現像部内の空隙率(=熱現像部内
の空隙体積(cm3)/熱現像部内の体積(cm3))が
0.002〜0.5の範囲である熱現像処理装置を用い
る熱現像感光材料の処理方法、熱現像処理装置の現像部
の温度が110℃〜150℃の範囲であること、熱現像
処理装置の現像部の前に現像部温度より5℃以上低い温
度のプレヒート部を有すること、 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン用還元
剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
を処理するにあたり、加熱部内に搬送される熱現像感光
材料表面と対面する加熱部材との距離が0〜1.8cm
の範囲である熱現像処理装置を用いる熱現像感光材料の
処理方法、 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン用還元
剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
を処理するにあたり、現像部内の搬送部材と加熱部材と
の距離が0〜1.8cmの範囲である熱現像処理装置を
用いる熱現像感光材料の処理方法、及び、、、、
、において、平面搬送する熱現像処理装置であるこ
と、熱現像感光材料の支持体厚みが110〜150μm
であること、によって達成される。
剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
を処理するにあたり、加熱部内の空隙率(=加熱部内の
空隙体積(cm3)/加熱部内の体積(cm3))が0.
002〜0.3の範囲である熱現像処理装置を用いる熱
現像感光材料の処理方法、熱現像処理装置の加熱部の温
度が100℃〜150℃の範囲であること、 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン用還元
剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
を処理するにあたり、110℃〜150℃の範囲である
現像部と、該現像部の温度より5℃以上低い温度範囲の
プレヒート部を有する熱現像処理装置を用いる熱現像感
光材料の処理方法、現像部とプレヒート部を有する加熱
部内の空隙率に対する現像部内の空隙率が0.006〜
1.8であること、 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン用還元
剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
を処理するにあたり、現像部内の空隙率(=熱現像部内
の空隙体積(cm3)/熱現像部内の体積(cm3))が
0.002〜0.5の範囲である熱現像処理装置を用い
る熱現像感光材料の処理方法、熱現像処理装置の現像部
の温度が110℃〜150℃の範囲であること、熱現像
処理装置の現像部の前に現像部温度より5℃以上低い温
度のプレヒート部を有すること、 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン用還元
剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
を処理するにあたり、加熱部内に搬送される熱現像感光
材料表面と対面する加熱部材との距離が0〜1.8cm
の範囲である熱現像処理装置を用いる熱現像感光材料の
処理方法、 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン用還元
剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
を処理するにあたり、現像部内の搬送部材と加熱部材と
の距離が0〜1.8cmの範囲である熱現像処理装置を
用いる熱現像感光材料の処理方法、及び、、、、
、において、平面搬送する熱現像処理装置であるこ
と、熱現像感光材料の支持体厚みが110〜150μm
であること、によって達成される。
【0008】即ち、本発明者は熱伝達率の変化や空気の
流れ込みに伴う、現像ムラ、画像再現性、搬送不良の問
題を熱現像処理装置の加熱部の空隙率を設定して解消し
ようと考え、またプレヒートを経て現像すれば更に有効
であることを見出し本発明に至った。
流れ込みに伴う、現像ムラ、画像再現性、搬送不良の問
題を熱現像処理装置の加熱部の空隙率を設定して解消し
ようと考え、またプレヒートを経て現像すれば更に有効
であることを見出し本発明に至った。
【0009】なお本発明において、加熱部とは加熱部材
により30℃以上の温度に加熱された部分を言い、プレ
ヒート部及び現像部を含む。また現像部とは、露光済感
光材料を挿入し、10秒処理した時に光学濃度計(コニ
カ(株)製、PDA−65)で測定した最大濃度(Dm
ax)が0.4以上となる加熱部を言い、中心部の温度
が加熱部材により100〜150℃の範囲の温度に加熱
された部分であることが好ましい。又、現像部とプレヒ
ート部の温度の差が有るため敷居、部材等で各部屋ごと
に分割されることが好ましい。更にプレヒート部とは、
露光済感光材料を挿入し、10秒処理した時に光学濃度
計(前出)で測定した最大濃度が0.39以下となる加
熱部を言う。
により30℃以上の温度に加熱された部分を言い、プレ
ヒート部及び現像部を含む。また現像部とは、露光済感
光材料を挿入し、10秒処理した時に光学濃度計(コニ
カ(株)製、PDA−65)で測定した最大濃度(Dm
ax)が0.4以上となる加熱部を言い、中心部の温度
が加熱部材により100〜150℃の範囲の温度に加熱
された部分であることが好ましい。又、現像部とプレヒ
ート部の温度の差が有るため敷居、部材等で各部屋ごと
に分割されることが好ましい。更にプレヒート部とは、
露光済感光材料を挿入し、10秒処理した時に光学濃度
計(前出)で測定した最大濃度が0.39以下となる加
熱部を言う。
【0010】以下、本発明について項目毎に詳述する。
【0011】《熱現像感光材料》ハロゲン化銀は光セン
サーとして機能するものである。平均粒子サイズは小さ
い方が好ましく、0.1μm以下、より好ましくは0.
01μm〜0.1μm、特に0.02μm〜0.08μ
mが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場
合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常
晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散である
ことが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求め
られる単分散度が40以下をいう。更に好ましくは30
以下であり、特に好ましくは0.1以上20以下となる
粒子である。
サーとして機能するものである。平均粒子サイズは小さ
い方が好ましく、0.1μm以下、より好ましくは0.
01μm〜0.1μm、特に0.02μm〜0.08μ
mが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場
合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常
晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散である
ことが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求め
られる単分散度が40以下をいう。更に好ましくは30
以下であり、特に好ましくは0.1以上20以下となる
粒子である。
【0012】単分散度=(粒径の標準偏差)/(粒径の
平均値)×100 ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔100〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が50%以上、更には70%以上、
特に80%以上であることが好ましい。またもう一つの
好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここ
でいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径rμmと
して垂直方向の厚みhμmした場合のアスペクト比=r
/hが3以上のものをいう。その中でも好ましくはアス
ペクト比が3以上50以下である。また粒径は0.1μ
m以下であることが好ましく、さらに0.01μm〜
0.08μmが好ましい。
平均値)×100 ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔100〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が50%以上、更には70%以上、
特に80%以上であることが好ましい。またもう一つの
好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここ
でいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径rμmと
して垂直方向の厚みhμmした場合のアスペクト比=r
/hが3以上のものをいう。その中でも好ましくはアス
ペクト比が3以上50以下である。また粒径は0.1μ
m以下であることが好ましく、さらに0.01μm〜
0.08μmが好ましい。
【0013】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。写真乳剤は酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれの方法を用いて調製しても
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかな
る方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロ
ゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応
による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に
変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀
を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための
溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせ
も可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀
は有機銀塩に対して0.75〜30重量%の量で含有す
ることが好ましい。
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。写真乳剤は酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれの方法を用いて調製しても
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかな
る方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロ
ゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応
による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に
変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀
を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための
溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせ
も可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀
は有機銀塩に対して0.75〜30重量%の量で含有す
ることが好ましい。
【0014】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の6族から11族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、
Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Auが好ましい。
期表の6族から11族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、
Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Auが好ましい。
【0015】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができる。また感光性ハロゲン化
銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい
化学増感法としては当業界でよく知られているように硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白
金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や
還元増感法を用いることができる。
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができる。また感光性ハロゲン化
銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい
化学増感法としては当業界でよく知られているように硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白
金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や
還元増感法を用いることができる。
【0016】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは
15〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Researc
h Disclosure第17029及び29963
に記載されている。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキ
ジン酸銀及びステアリン酸銀である。
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは
15〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Researc
h Disclosure第17029及び29963
に記載されている。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキ
ジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【0017】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−12764
3号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−12764
3号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。
【0018】有機銀粒子の平均粒径は0.2〜1.2μ
mであることが好ましく、さらに好ましくは0.35〜
1μmである。また有機銀粒子は単分散であることが好
ましく、好ましくは単分散度が1〜30である。
mであることが好ましく、さらに好ましくは0.35〜
1μmである。また有機銀粒子は単分散であることが好
ましく、好ましくは単分散度が1〜30である。
【0019】感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン
化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して1m2当た
り0.5g〜2.2gであることが好ましい。
化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して1m2当た
り0.5g〜2.2gであることが好ましい。
【0020】好適な還元剤の例は、米国特許第3,77
0,448号、同第3,773,512号、同第3,5
93,863号、及びResearch Disclo
sure第17029及び29963に記載されてい
る。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール
類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式
(A)で表される化合物が挙げられる。
0,448号、同第3,773,512号、同第3,5
93,863号、及びResearch Disclo
sure第17029及び29963に記載されてい
る。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール
類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式
(A)で表される化合物が挙げられる。
【0021】
【化1】
【0022】式中、Rは水素原子、又は炭素原子数1〜
10のアルキル基(例えば、−C4H9、2,4,4−ト
リメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数
1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブ
チル)を表す。
10のアルキル基(例えば、−C4H9、2,4,4−ト
リメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数
1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブ
チル)を表す。
【0023】一般式(A)で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
【0024】
【化2】
【0025】
【化3】
【0026】前記一般式(A)で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×1
0-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルである。
とする還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×1
0-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルである。
【0027】本発明の熱現像感光材料は硬調化剤を含有
し、硬調化剤としては、以下に述べるヒドラジン誘導
体、四級オニウム塩及びビニル化合物から選ばれること
が好ましい。
し、硬調化剤としては、以下に述べるヒドラジン誘導
体、四級オニウム塩及びビニル化合物から選ばれること
が好ましい。
【0028】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔H〕で表される化合物が好ましい。
〔H〕で表される化合物が好ましい。
【0029】
【化4】
【0030】式中、A0はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−G0−D0基を、
B0はブロッキング基を表し、A1、A2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、G0は−CO−
基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG1D1)
−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)(G1D
1)−基を表し、G1は単なる結合手、−O−基、−S−
基又は−N(D1)−基を表し、D1は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のD1
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。D0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−G0−D0基を、
B0はブロッキング基を表し、A1、A2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、G0は−CO−
基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG1D1)
−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)(G1D
1)−基を表し、G1は単なる結合手、−O−基、−S−
基又は−N(D1)−基を表し、D1は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のD1
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。D0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。
【0031】一般式〔H〕において、A0で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであり、特に
炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基(例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等)で置換されて
いてもよい。
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであり、特に
炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基(例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等)で置換されて
いてもよい。
【0032】一般式〔H〕において、A0で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、A0で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、A0で表される−G0−D0基において、G0は−CO
−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG
1D1)−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)
(G1D1)−基を表す。G1は単なる結合手、−O−
基、−S−基又は−N(D1)−基を表し、D1は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のD1が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。D0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
D0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。A0の芳香族基、複素環基及び
−G0−D0基は置換基を有していてもよい。
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、A0で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、A0で表される−G0−D0基において、G0は−CO
−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG
1D1)−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)
(G1D1)−基を表す。G1は単なる結合手、−O−
基、−S−基又は−N(D1)−基を表し、D1は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のD1が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。D0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
D0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。A0の芳香族基、複素環基及び
−G0−D0基は置換基を有していてもよい。
【0033】A0として特に好ましいものはアリール基
及び−G0−D0基である。
及び−G0−D0基である。
【0034】又、一般式〔H〕において、A0は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は8以上であることが好ましい。
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は8以上であることが好ましい。
【0035】一般式〔H〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64−9
0439号に記載の吸着基等が挙げられる。
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64−9
0439号に記載の吸着基等が挙げられる。
【0036】一般式〔H〕において、B0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−G0−D0基であり、G0は−
CO−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG
1D1)−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)
(G1D1)−基を表す、好ましいG0としては−CO−
基、−COCO−基が挙げられ、G1は単なる結合手、
−O−基、−S−基又は−N(D1)−基を表し、D1は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のD1が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。D0は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいD0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。A1、A2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基(アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、スル
ホニル基(メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等)、又はオキザリル基(エトキザリル基等)を表す。
グ基を表し、好ましくは−G0−D0基であり、G0は−
CO−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG
1D1)−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)
(G1D1)−基を表す、好ましいG0としては−CO−
基、−COCO−基が挙げられ、G1は単なる結合手、
−O−基、−S−基又は−N(D1)−基を表し、D1は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のD1が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。D0は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいD0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。A1、A2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基(アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、スル
ホニル基(メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等)、又はオキザリル基(エトキザリル基等)を表す。
【0037】次に一般式〔H〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0038】
【化5】
【0039】
【化6】
【0040】
【化7】
【0041】
【化8】
【0042】
【化9】
【0043】
【化10】
【0044】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一
般式(H−1)、(H−2)、(H−3)、(H−4)
又は(H−5)で表される化合物である。
般式(H−1)、(H−2)、(H−3)、(H−4)
又は(H−5)で表される化合物である。
【0045】
【化11】
【0046】式中、R11、R12及びR13はそれぞれ置換
又は無置換のアリール基又は、置換又は無置換のヘテロ
アリール基を表す。R14はヘテロ環オキシ基又はヘテロ
アリールチオ基を表す。A1、A2は共に水素原子又は一
方が水素原子で他方がアシル基、アルキルスルホニル基
又はオキザリル基を表す。
又は無置換のアリール基又は、置換又は無置換のヘテロ
アリール基を表す。R14はヘテロ環オキシ基又はヘテロ
アリールチオ基を表す。A1、A2は共に水素原子又は一
方が水素原子で他方がアシル基、アルキルスルホニル基
又はオキザリル基を表す。
【0047】
【化12】
【0048】式中、R21は置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。R22は
水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロア
リールアミノ基を表す。A1、A2は一般式(H−1)の
それと同義である。
ル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。R22は
水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロア
リールアミノ基を表す。A1、A2は一般式(H−1)の
それと同義である。
【0049】
【化13】
【0050】式中、G31、G32は−(CO)p−基、−
C(=S)−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P
(=O)R33−基又はイミノメチレン基を表し、pは1
又は2の整数を表し、R33はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
又はアミノ基を表す。但し、G31がスルホニル基のとき
G32はカルボニル基ではない。R31、R32は一価の置換
基を表す。A1、A2は一般式(H−1)のそれと同義で
ある。
C(=S)−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P
(=O)R33−基又はイミノメチレン基を表し、pは1
又は2の整数を表し、R33はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
又はアミノ基を表す。但し、G31がスルホニル基のとき
G32はカルボニル基ではない。R31、R32は一価の置換
基を表す。A1、A2は一般式(H−1)のそれと同義で
ある。
【0051】
【化14】
【0052】式中、R41、R42及びR43はそれぞれ置換
又は無置換のアリール基又は、置換又は無置換のヘテロ
アリール基を表す。R44、R45は置換又は無置換のアル
キル基を表す。A1、A2は一般式(H−1)のそれと同
義である。
又は無置換のアリール基又は、置換又は無置換のヘテロ
アリール基を表す。R44、R45は置換又は無置換のアル
キル基を表す。A1、A2は一般式(H−1)のそれと同
義である。
【0053】
【化15】
【0054】式中、R51は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロ環基、置換ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル
基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニ
ル基、ヘテロ環チオカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルバモイルオキシ基、カルバモイルチオ基、カルバゾイ
ル基、オキサリル基、オキサモイル基、アルコキシウレ
イド基、アリールオキシウレイド基又はヘテロ環オキシ
ウレイド基を表す。A1、A2は一般式(H−1)のそれ
と同義である。
基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロ環基、置換ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル
基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニ
ル基、ヘテロ環チオカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルバモイルオキシ基、カルバモイルチオ基、カルバゾイ
ル基、オキサリル基、オキサモイル基、アルコキシウレ
イド基、アリールオキシウレイド基又はヘテロ環オキシ
ウレイド基を表す。A1、A2は一般式(H−1)のそれ
と同義である。
【0055】一般式(H−1)において、R11、R12及
びR13で表されるアリール基としてはフェニル基、p−
メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロア
リール基としては、トリアゾール残基、イミダゾール残
基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基等が挙
げられる。またR11、R12及びR13はそれぞれ任意の連
結基を介して結合しても良い。R11、R12及びR13が有
してもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4級化され
た窒素原子を含むヘテロ環基(ピリジニオ基等)、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミ
ノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4
級アンモニオ基、(アルキル、アリール又はヘテロ環)
チオ基、メルカプト基、(アルキル又はアリール)スル
ホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、
スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル
基、(アルキル又はアリール)スルホニルウレイド基、
(アルキル又はアリール)スルホニルカルバモイル基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基等
が挙げられる。R11、R12及びR13として全てがフェニ
ル基であることが好ましく、更に全て無置換のフェニル
基であることが好ましい。
びR13で表されるアリール基としてはフェニル基、p−
メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロア
リール基としては、トリアゾール残基、イミダゾール残
基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基等が挙
げられる。またR11、R12及びR13はそれぞれ任意の連
結基を介して結合しても良い。R11、R12及びR13が有
してもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、4級化され
た窒素原子を含むヘテロ環基(ピリジニオ基等)、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミ
ノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4
級アンモニオ基、(アルキル、アリール又はヘテロ環)
チオ基、メルカプト基、(アルキル又はアリール)スル
ホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、
スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル
基、(アルキル又はアリール)スルホニルウレイド基、
(アルキル又はアリール)スルホニルカルバモイル基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基等
が挙げられる。R11、R12及びR13として全てがフェニ
ル基であることが好ましく、更に全て無置換のフェニル
基であることが好ましい。
【0056】R14で表されるヘテロアリールオキシ基と
しては、ピリジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベン
ゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、
フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ
基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられ、ヘテロアリー
ルチオ基としては、ピリジルチオ基、ピリミジルチオ
基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ
基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げら
れる。R14として好ましくはピリジルオキシ基、チエニ
ルオキシ基である。
しては、ピリジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベン
ゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、
フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ
基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられ、ヘテロアリー
ルチオ基としては、ピリジルチオ基、ピリミジルチオ
基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ
基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げら
れる。R14として好ましくはピリジルオキシ基、チエニ
ルオキシ基である。
【0057】A1又はA2で表されるアシル基としては、
アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等
が挙げられ、スルホニル基としてはメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基等が挙げられ、オキザリル基
としてはエトキザリル基が挙げられる。A1、A2とも水
素原子であることが好ましい。
アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等
が挙げられ、スルホニル基としてはメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基等が挙げられ、オキザリル基
としてはエトキザリル基が挙げられる。A1、A2とも水
素原子であることが好ましい。
【0058】一般式(H−2)において、R21で表され
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、t−ブチ
ル基、2−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、アリール基及び
ヘテロアリール基及び有してもよい置換基としては、R
11、R12及びR13と同様である。R21として好ましくは
アリール基又はヘテロアリール基であり、特に好ましく
はフェニル基である。R22で表されるアルキルアミノ基
としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられ、アリ
ールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基と
してはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ
基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。R22と
して好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基
である。
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、t−ブチ
ル基、2−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、アリール基及び
ヘテロアリール基及び有してもよい置換基としては、R
11、R12及びR13と同様である。R21として好ましくは
アリール基又はヘテロアリール基であり、特に好ましく
はフェニル基である。R22で表されるアルキルアミノ基
としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられ、アリ
ールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基と
してはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ
基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。R22と
して好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基
である。
【0059】一般式(H−3)において、R31、R32で
表される一価の置換基としては、一般式(H−1)で述
べたR11、R12及びR13が有してもよい置換基と同様で
あるが、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロア
リール基、アルコキシ基、アミノ基であり、更にはアリ
ール基又はアルコキシ基であり、特に好ましくはR31が
フェニル基であって、R32がtert−ブトキシカルボ
ニル基である。G31、G32として好ましくは、−CO−
基、−COCO−基、スルホニル基又は−CS−基であ
り、更に好ましくは、双方が−CO−基又はスルホニル
基の場合である。
表される一価の置換基としては、一般式(H−1)で述
べたR11、R12及びR13が有してもよい置換基と同様で
あるが、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロア
リール基、アルコキシ基、アミノ基であり、更にはアリ
ール基又はアルコキシ基であり、特に好ましくはR31が
フェニル基であって、R32がtert−ブトキシカルボ
ニル基である。G31、G32として好ましくは、−CO−
基、−COCO−基、スルホニル基又は−CS−基であ
り、更に好ましくは、双方が−CO−基又はスルホニル
基の場合である。
【0060】一般式(H−4)において、R41、R42及
びR43は一般式(H−1)におけるR11、R12及びR13
と同義である。好ましくは全てがフェニル基の場合であ
り、更には全て無置換のフェニル基である。R44、R45
で表される置換又は無置換のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、t−ブチル基、2−オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙
げられ、好ましくは双方エチル基の場合である。
びR43は一般式(H−1)におけるR11、R12及びR13
と同義である。好ましくは全てがフェニル基の場合であ
り、更には全て無置換のフェニル基である。R44、R45
で表される置換又は無置換のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、t−ブチル基、2−オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙
げられ、好ましくは双方エチル基の場合である。
【0061】以下に、一般式(H−1)〜(H−5)の
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【0062】
【化16】
【0063】
【化17】
【0064】
【化18】
【0065】
【化19】
【0066】
【化20】
【0067】
【化21】
【0068】
【化22】
【0069】
【化23】
【0070】
【化24】
【0071】
【化25】
【0072】
【化26】
【0073】
【化27】
【0074】
【化28】
【0075】
【化29】
【0076】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第5,545,505号カラ
ム11〜カラム20に記載の化合物H−1〜H−29、
米国特許第5,464,738号報カラム9〜カラム1
1に記載の化合物1〜12である。これらのヒドラジン
誘導体は公知の方法で合成することができる。
ラジン誘導体は、米国特許第5,545,505号カラ
ム11〜カラム20に記載の化合物H−1〜H−29、
米国特許第5,464,738号報カラム9〜カラム1
1に記載の化合物1〜12である。これらのヒドラジン
誘導体は公知の方法で合成することができる。
【0077】ヒドラジン誘導体及び後述するビニル化合
物の添加層は、ハロゲン化銀を含む感光層及び/又は感
光層に隣接した層である。またそれらの添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン
化銀1モル当たり10-6モル〜10-1モル程度、特に1
0-5モル〜10-2モルの範囲が好ましい。
物の添加層は、ハロゲン化銀を含む感光層及び/又は感
光層に隣接した層である。またそれらの添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン
化銀1モル当たり10-6モル〜10-1モル程度、特に1
0-5モル〜10-2モルの範囲が好ましい。
【0078】4級オニウム化合物としては、下記一般式
(P)で表される化合物が好ましく用いられる。
(P)で表される化合物が好ましく用いられる。
【0079】
【化30】
【0080】式中、Qは窒素原子又は燐原子を表し、R
1、R2、R3及びR4は各々、水素原子又は置換基を表
し、X-はアニオンを表す。尚、R1〜R4は互いに連結
して環を形成してもよい。
1、R2、R3及びR4は各々、水素原子又は置換基を表
し、X-はアニオンを表す。尚、R1〜R4は互いに連結
して環を形成してもよい。
【0081】一般式(P)において、R1〜R4で表され
る置換基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等)、アルケニル基(アリル基、ブテニル基等)、アル
キニル基(プロパルギル基、ブチニル基等)、アリール
基(フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等)、アミノ基
等が挙げられる。
る置換基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等)、アルケニル基(アリル基、ブテニル基等)、アル
キニル基(プロパルギル基、ブチニル基等)、アリール
基(フェニル基、ナフチル基等)、複素環基(ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等)、アミノ基
等が挙げられる。
【0082】R1〜R4が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。
【0083】R1〜R4で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。
【0084】R1、R2、R3及びR4としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。
及びアルキル基が好ましい。
【0085】X-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、p−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、p−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。
【0086】更に好ましくは下記一般式(Pa)、(P
b)又は(Pc)で表される化合物、及び下記一般式
〔T〕で表される化合物である。
b)又は(Pc)で表される化合物、及び下記一般式
〔T〕で表される化合物である。
【0087】
【化31】
【0088】式中、A1、A2、A3、A4及びA5は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。A1、A2、A3、A4及びA5
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。A1、A2、A3、A4及
びA5の好ましい例としては、5〜6員環(ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環)を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。A1、A2、A3、A4及びA5
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。A1、A2、A3、A4及
びA5の好ましい例としては、5〜6員環(ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環)を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。
【0089】BPは2価の連結基を表し、mは0又は1
を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−SO2−、−SO−、−O
−、−S−、−CO−、−N(R6)−(R6はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す)を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Bpとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−SO2−、−SO−、−O
−、−S−、−CO−、−N(R6)−(R6はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す)を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Bpとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【0090】R1、R2及びR5は各々、炭素数1〜20
のアルキル基を表す。又、R1及びR2は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、A1、A2、A3、A4及
びA5の置換基として挙げた置換基と同様である。
のアルキル基を表す。又、R1及びR2は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、A1、A2、A3、A4及
びA5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【0091】R1、R2及びR5の好ましい例としては、
それぞれ炭素数4〜10のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。
それぞれ炭素数4〜10のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。
【0092】Xp -は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。npは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはnpは0である。
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。npは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはnpは0である。
【0093】
【化32】
【0094】上記一般式〔T〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R5、R6、
R7は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値(σP)が負のものが好ましい。
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R5、R6、
R7は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値(σP)が負のものが好ましい。
【0095】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー(Journal of Medical C
hemistry)20巻、304頁、1977年記載
のC.ハンシュ(C.Hansch)等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基(σP=−0.17以下何れもσ
P値)、エチル基(−0.15)、シクロプロピル基
(−0.21)、n−プロピル基(−0.13)、is
o−プロピル基(−0.15)、シクロブチル基(−
0.15)、n−ブチル基(−0.16)、iso−ブ
チル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.1
5)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基(−
0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒドロ
キシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、
エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.2
5)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−
0.34)等が挙げられ、これらは何れも一般式〔T〕
の化合物の置換基として有用である。
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー(Journal of Medical C
hemistry)20巻、304頁、1977年記載
のC.ハンシュ(C.Hansch)等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基(σP=−0.17以下何れもσ
P値)、エチル基(−0.15)、シクロプロピル基
(−0.21)、n−プロピル基(−0.13)、is
o−プロピル基(−0.15)、シクロブチル基(−
0.15)、n−ブチル基(−0.16)、iso−ブ
チル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.1
5)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基(−
0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒドロ
キシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、
エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.2
5)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−
0.34)等が挙げられ、これらは何れも一般式〔T〕
の化合物の置換基として有用である。
【0096】nは1或いは2を表し、XT n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。
【0097】以下、4級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。
に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0098】
【化33】
【0099】
【化34】
【0100】
【化35】
【0101】
【化36】
【0102】
【化37】
【0103】
【化38】
【0104】
【化39】
【0105】
【化40】
【0106】
【化41】
【0107】
【化42】
【0108】上記4級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はChemical Reviews vol.55
p.335〜483に記載の方法を参考にできる。
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はChemical Reviews vol.55
p.335〜483に記載の方法を参考にできる。
【0109】これら4級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1モル程度、好ま
しくは1×10-7〜1×10-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。
ロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1モル程度、好ま
しくは1×10-7〜1×10-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。
【0110】4級オニウム化合物は、単独で用いても2
種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構
成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは感
光層を有する側の構成層の少なくとも1層、更には感光
層及び/又はその隣接層に添加する。
種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構
成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは感
光層を有する側の構成層の少なくとも1層、更には感光
層及び/又はその隣接層に添加する。
【0111】ビニル化合物としては下記一般式(G)で
表されるものが好ましい。
表されるものが好ましい。
【0112】
【化43】
【0113】一般式(G)において、XとRはシスの形
で表示してあるが、XとRがトランスの形も一般式
(G)に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示に
おいても同様である。
で表示してあるが、XとRがトランスの形も一般式
(G)に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示に
おいても同様である。
【0114】式中、Xは電子吸引性基を表し、Wは水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオア
シル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキ
サリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオ
カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル
基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシス
ルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニ
トロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スル
ホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム
基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、
インモニウム基を表す。
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオア
シル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキ
サリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオ
カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル
基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシス
ルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニ
トロ基、イミノ基、N−カルボニルイミノ基、N−スル
ホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム
基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、
インモニウム基を表す。
【0115】Rはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル
チオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメ
ルカプト基の有機又は無機の塩(例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、銀塩等)、アミノ基、アルキルアミノ
基、環状アミノ基(例えば、ピロリジノ基)、アシルア
ミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基(5〜
6員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、
イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基
等)、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。XとW、
XとRは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成して
もよい。XとWが形成する環としては、例えばピラゾロ
ン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケト
ラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル
チオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメ
ルカプト基の有機又は無機の塩(例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、銀塩等)、アミノ基、アルキルアミノ
基、環状アミノ基(例えば、ピロリジノ基)、アシルア
ミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基(5〜
6員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、
イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基
等)、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。XとW、
XとRは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成して
もよい。XとWが形成する環としては、例えばピラゾロ
ン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケト
ラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【0116】一般式(G)について更に説明すると、X
の表す電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σpが
正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置
換アルキル基(ハロゲン置換アルキル等)、置換アルケ
ニル基(シアノビニル等)、置換・無置換のアルキニル
基(トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレ
ニル等)、置換アリール基(シアノフェニル等)、置換
・無置換のヘテロ環基(ピリジル、トリアジニル、ベン
ゾオキサゾリル等)、ハロゲン原子、シアノ基、アシル
基(アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等)、
チオアセチル基(チオアセチル、チオホルミル等)、オ
キサリル基(メチルオキサリル等)、オキシオキサリル
基(エトキサリル等)、チオオキサリル基(エチルチオ
オキサリル等)、オキサモイル基(メチルオキサモイル
等)、オキシカルボニル基(エトキシカルボニル等)、
カルボキシル基、チオカルボニル基(エチルチオカルボ
ニル等)、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基(エト
キシスルホニル等)、チオスルホニル基(エチルチオス
ルホニル等)、スルファモイル基、オキシスルフィニル
基(メトキシスルフィニル等)、チオスルフィニル基
(メチルチオスルフィニル等)、スルフィナモイル基、
スフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ
基、N−カルボニルイミノ基(N−アセチルイミノ
等)、N−スルホニルイミノ基(N−メタンスルホニル
イミノ等)、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、ス
ルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモ
ニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成し
たヘテロ環状のものも含まれる。σp値として0.30
以上の置換基が特に好ましい。
の表す電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σpが
正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置
換アルキル基(ハロゲン置換アルキル等)、置換アルケ
ニル基(シアノビニル等)、置換・無置換のアルキニル
基(トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレ
ニル等)、置換アリール基(シアノフェニル等)、置換
・無置換のヘテロ環基(ピリジル、トリアジニル、ベン
ゾオキサゾリル等)、ハロゲン原子、シアノ基、アシル
基(アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等)、
チオアセチル基(チオアセチル、チオホルミル等)、オ
キサリル基(メチルオキサリル等)、オキシオキサリル
基(エトキサリル等)、チオオキサリル基(エチルチオ
オキサリル等)、オキサモイル基(メチルオキサモイル
等)、オキシカルボニル基(エトキシカルボニル等)、
カルボキシル基、チオカルボニル基(エチルチオカルボ
ニル等)、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基(エト
キシスルホニル等)、チオスルホニル基(エチルチオス
ルホニル等)、スルファモイル基、オキシスルフィニル
基(メトキシスルフィニル等)、チオスルフィニル基
(メチルチオスルフィニル等)、スルフィナモイル基、
スフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ
基、N−カルボニルイミノ基(N−アセチルイミノ
等)、N−スルホニルイミノ基(N−メタンスルホニル
イミノ等)、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、ス
ルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモ
ニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成し
たヘテロ環状のものも含まれる。σp値として0.30
以上の置換基が特に好ましい。
【0117】Wとして表されるアルキル基としてはメチ
ル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基と
してはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Wとしてはσ
p値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
0.30以上のものが好ましい。
ル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基と
してはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Wとしてはσ
p値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
0.30以上のものが好ましい。
【0118】上記Rの置換基の内、好ましくはヒドロキ
シ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又
は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプ
ト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に
好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト
基の有機又は無機の塩が挙げられる。
シ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又
は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプ
ト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に
好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト
基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【0119】また上記X及びWの置換基の内、置換基中
にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【0120】次に一般式(G)で表される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0121】
【化44】
【0122】
【化45】
【0123】
【化46】
【0124】
【化47】
【0125】
【化48】
【0126】
【化49】
【0127】
【化50】
【0128】
【化51】
【0129】
【化52】
【0130】
【化53】
【0131】
【化54】
【0132】
【化55】
【0133】
【化56】
【0134】
【化57】
【0135】
【化58】
【0136】
【化59】
【0137】
【化60】
【0138】
【化61】
【0139】
【化62】
【0140】
【化63】
【0141】
【化64】
【0142】
【化65】
【0143】
【化66】
【0144】
【化67】
【0145】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル
酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コ
ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン
−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエ
ン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビ
ニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポ
リ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹
脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、
ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、
セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレートは特に好
ましく用いられる。
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル
酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コ
ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン
−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエ
ン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビ
ニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポ
リ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹
脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、
ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、
セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレートは特に好
ましく用いられる。
【0146】感光性ハロゲン化銀を含有する層(以下、
感光層とも言う)の乾燥膜厚は2〜20μmが好まし
く、5〜20μmがより好ましい。2μm以下になると
塗布故障が発生し、ムラやピンホール上の故障が多発す
るため好ましくない。20μmを超えると現像性が劣化
する。感光層側の表面保護層の乾燥膜厚は0.1〜1
0.0μmが好ましく、より好ましくは0.1〜8.0
μmである。感光層側は保護層や感光層と支持体の間に
他の層を有しても良い。感光層側の感光層以外の層厚は
薄い方が良い。保護層が厚いと保護層側から感光層への
伝熱が悪く、また、支持体と感光層の間の層も支持体側
からの伝熱が劣化し、現像性が劣化する。バッキング層
側のトータル膜厚は2〜20μmが好ましい。バッキン
グ側からの熱伝達でも現像されるためバッキング層は薄
い方がより好ましいが、2μm未満だと塗布ムラが発生
してしまう。20μmより厚いと熱伝達が劣化する。
感光層とも言う)の乾燥膜厚は2〜20μmが好まし
く、5〜20μmがより好ましい。2μm以下になると
塗布故障が発生し、ムラやピンホール上の故障が多発す
るため好ましくない。20μmを超えると現像性が劣化
する。感光層側の表面保護層の乾燥膜厚は0.1〜1
0.0μmが好ましく、より好ましくは0.1〜8.0
μmである。感光層側は保護層や感光層と支持体の間に
他の層を有しても良い。感光層側の感光層以外の層厚は
薄い方が良い。保護層が厚いと保護層側から感光層への
伝熱が悪く、また、支持体と感光層の間の層も支持体側
からの伝熱が劣化し、現像性が劣化する。バッキング層
側のトータル膜厚は2〜20μmが好ましい。バッキン
グ側からの熱伝達でも現像されるためバッキング層は薄
い方がより好ましいが、2μm未満だと塗布ムラが発生
してしまう。20μmより厚いと熱伝達が劣化する。
【0147】本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤と
して各種の界面活性剤を用いることができる。その中で
もフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点
状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
して各種の界面活性剤を用いることができる。その中で
もフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点
状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【0148】本発明の熱現像感光材料は、必要に応じて
銀の色調を抑制する色調剤を含有できる。採用できる好
適な色調剤の例はResearch Disclosu
re第17029号に開示されている。また現像を抑制
あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を
向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためな
どにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化
合物を含有させることができる。
銀の色調を抑制する色調剤を含有できる。採用できる好
適な色調剤の例はResearch Disclosu
re第17029号に開示されている。また現像を抑制
あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を
向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためな
どにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化
合物を含有させることができる。
【0149】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。
剤が含まれて良い。
【0150】本発明の熱現像感光材料には増感色素が使
用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば
Research Disclosure Item1
7643IV−A項(1978年12月p.23)、同I
tem1831X項(1978年8月p.437)に記
載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種
スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増
感色素を有利に選択することができる。
用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば
Research Disclosure Item1
7643IV−A項(1978年12月p.23)、同I
tem1831X項(1978年8月p.437)に記
載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種
スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増
感色素を有利に選択することができる。
【0151】各種の添加剤は感光層、非感光層、又はそ
の他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現
像感光材料には例えば、酸化防止剤、安定化剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これら
の添加剤及び上述したその他の添加剤はResearc
h Disclosure Item17029(19
78年6月p.9〜15)に記載されている化合物を好
ましく用いることができる。
の他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現
像感光材料には例えば、酸化防止剤、安定化剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これら
の添加剤及び上述したその他の添加剤はResearc
h Disclosure Item17029(19
78年6月p.9〜15)に記載されている化合物を好
ましく用いることができる。
【0152】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフィルム(例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート)であることが好ましい。また熱処理し
たプラスチック支持体を用いることもできる。
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフィルム(例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート)であることが好ましい。また熱処理し
たプラスチック支持体を用いることもできる。
【0153】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート(以下PETと略す)及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック(以下SPSと略す)の支持体が挙げられ
る。
エチレンテレフタレート(以下PETと略す)及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック(以下SPSと略す)の支持体が挙げられ
る。
【0154】支持体の厚さは100〜150μmが良
い。好ましくは110〜130μmである。薄い方がバ
ッキング層側からの熱伝達が良いが、110μm未満で
あると急激に加熱されることになり現像ムラが劣化す
る。150μmより厚いと支持体の熱容量が高くなりす
ぎて所望の現像条件で充分現像されない。
い。好ましくは110〜130μmである。薄い方がバ
ッキング層側からの熱伝達が良いが、110μm未満で
あると急激に加熱されることになり現像ムラが劣化す
る。150μmより厚いと支持体の熱容量が高くなりす
ぎて所望の現像条件で充分現像されない。
【0155】支持体は熱処理することが好ましく、熱処
理することによって予め収縮させることが目的である。
例えばポリエチレンフタレート(PET)は100℃〜
190℃が良い。ガラス転移点が80℃なので80℃未
満では意味がなく、80℃以上100℃未満では収縮が
充分ではない。190℃を超えると軟化が激しく溶融し
てしまう危険性がある。
理することによって予め収縮させることが目的である。
例えばポリエチレンフタレート(PET)は100℃〜
190℃が良い。ガラス転移点が80℃なので80℃未
満では意味がなく、80℃以上100℃未満では収縮が
充分ではない。190℃を超えると軟化が激しく溶融し
てしまう危険性がある。
【0156】《熱現像処理》例えばレーザーを用いて露
光した感光材料を熱により現像する。加熱現像の加熱手
段としては導電性の発熱体層を有する形態、ハロゲンラ
ンプ、特開昭61−145544号記載の発熱体等を用
いることができる。
光した感光材料を熱により現像する。加熱現像の加熱手
段としては導電性の発熱体層を有する形態、ハロゲンラ
ンプ、特開昭61−145544号記載の発熱体等を用
いることができる。
【0157】具体的な形態としては、1)一定温度のオ
ーブンの中に所定時間入れておく方法、2)一定温度に
保たれたオーブン内を一定速度で搬送する方法、3)一
定温度に加熱した媒体(金属ローラー、シリコンゴム、
ウレタンゴム、紙、フッ素処理媒体等)に所定時間の接
触させる方法等であれば特に制限はない。また、この現
像部とは別に現像部前もしくは後にプレヒート部を有し
てもかまわない。この場合も前者同様に1)〜3)記載
の条件が不可欠である。
ーブンの中に所定時間入れておく方法、2)一定温度に
保たれたオーブン内を一定速度で搬送する方法、3)一
定温度に加熱した媒体(金属ローラー、シリコンゴム、
ウレタンゴム、紙、フッ素処理媒体等)に所定時間の接
触させる方法等であれば特に制限はない。また、この現
像部とは別に現像部前もしくは後にプレヒート部を有し
てもかまわない。この場合も前者同様に1)〜3)記載
の条件が不可欠である。
【0158】本発明においては現像部、プレヒート部の
温度を一定に制御する為に温度制御機構が必要である。
温度制御するには、サーモスタット等で温度管理し調整
することが好ましい。
温度を一定に制御する為に温度制御機構が必要である。
温度制御するには、サーモスタット等で温度管理し調整
することが好ましい。
【0159】また、温度フィードバックシステムがあっ
てもよい。このフィードバックは、随時若しくは時間ご
と、日間ごとに情報をフィードバックすることが好まし
いが、これらは使用するオペレーターによって自由に調
整すればよい。
てもよい。このフィードバックは、随時若しくは時間ご
と、日間ごとに情報をフィードバックすることが好まし
いが、これらは使用するオペレーターによって自由に調
整すればよい。
【0160】加熱時の好ましい温度は、30℃〜150
℃の範囲であり、現像部の好ましい温度範囲は100〜
150℃で、より好ましくは100〜140℃である。
本発明においては、現像部の前に現像温度より5℃以上
低い温度で予め加熱処理することが好ましい。温度範囲
は100〜120℃がより好ましく、100〜115℃
が更に好ましい。加熱部の処理時間は1〜60秒が好ま
しく、5〜50秒がより好ましい。現像部の好ましい処
理時間範囲は3〜30秒で、5〜30秒が更に好まし
い。プレヒート部の好ましい処理時間範囲は3〜30秒
で、5〜25秒が更に好ましい。
℃の範囲であり、現像部の好ましい温度範囲は100〜
150℃で、より好ましくは100〜140℃である。
本発明においては、現像部の前に現像温度より5℃以上
低い温度で予め加熱処理することが好ましい。温度範囲
は100〜120℃がより好ましく、100〜115℃
が更に好ましい。加熱部の処理時間は1〜60秒が好ま
しく、5〜50秒がより好ましい。現像部の好ましい処
理時間範囲は3〜30秒で、5〜30秒が更に好まし
い。プレヒート部の好ましい処理時間範囲は3〜30秒
で、5〜25秒が更に好ましい。
【0161】本発明の処理方法は全処理時間が20〜8
0秒であることが好ましく、より好ましくは、30〜7
0秒である。
0秒であることが好ましく、より好ましくは、30〜7
0秒である。
【0162】この様な熱現像を行う上で感光材料に張力
を掛けないことが好ましいが、10kg/cm2以下で
あれば特に制限はない。張力を掛けすぎると感光材料の
寸法が変化して問題になってしまうので注意が必要であ
る。
を掛けないことが好ましいが、10kg/cm2以下で
あれば特に制限はない。張力を掛けすぎると感光材料の
寸法が変化して問題になってしまうので注意が必要であ
る。
【0163】本発明における、加熱部内、現像部内、プ
レヒート部内等の空隙率は、1)加熱部等の空隙体積
(cm3)、2)加熱部等の体積(cm3)を測定し求め
る。
レヒート部内等の空隙率は、1)加熱部等の空隙体積
(cm3)、2)加熱部等の体積(cm3)を測定し求め
る。
【0164】1)加熱部等の空隙体積(cm3)の測定
方法は、加熱、現像、プレヒート部等を実際に使用する
形態で保ち、加熱、現像、プレヒート部等に水あるいは
ガスを入れ中の体積を算出する。
方法は、加熱、現像、プレヒート部等を実際に使用する
形態で保ち、加熱、現像、プレヒート部等に水あるいは
ガスを入れ中の体積を算出する。
【0165】2)加熱部等の体積(cm3)の測定方法
は、加熱、現像、プレヒート部等の中の搬送部、加熱手
段部、温度制御部、配線等の部品を全て排除し、加熱、
現像、プレヒート部等に水あるいはガスを入れ中の体積
を算出する。
は、加熱、現像、プレヒート部等の中の搬送部、加熱手
段部、温度制御部、配線等の部品を全て排除し、加熱、
現像、プレヒート部等に水あるいはガスを入れ中の体積
を算出する。
【0166】本発明においては、加熱部内の空隙率(=
加熱部内の空隙体積(cm3)/加熱部内の体積(c
m3))が0.002〜0.3であるが、好ましくは
0.002〜0.28である。この空隙率が0.002
より小さいと熱現像感光材料の搬送性を劣化させ、0.
3より大きいと空気層により現像ムラ等の問題を発生さ
せてしまう。現像部内の空隙率(=熱現像部内の空隙体
積(cm3)/熱現像部内の体積(cm3))が0.00
2〜0.5の範囲が好ましく、より好ましくは0.00
2〜0.45の範囲である。この空隙率が0.002よ
り小さいと熱現像感光材料の搬送性を劣化させる等の問
題があり、0.5より大きいと空気層により現像ムラ等
の問題を発生させてしまう。
加熱部内の空隙体積(cm3)/加熱部内の体積(c
m3))が0.002〜0.3であるが、好ましくは
0.002〜0.28である。この空隙率が0.002
より小さいと熱現像感光材料の搬送性を劣化させ、0.
3より大きいと空気層により現像ムラ等の問題を発生さ
せてしまう。現像部内の空隙率(=熱現像部内の空隙体
積(cm3)/熱現像部内の体積(cm3))が0.00
2〜0.5の範囲が好ましく、より好ましくは0.00
2〜0.45の範囲である。この空隙率が0.002よ
り小さいと熱現像感光材料の搬送性を劣化させる等の問
題があり、0.5より大きいと空気層により現像ムラ等
の問題を発生させてしまう。
【0167】本発明では、熱現像処理装置において現像
部内の空隙率/加熱部内の空隙率=0.006〜1.8
の関係が成り立つことが好ましいが、より好ましくは
0.006〜1.6である。この関係で0.006より
小さいと現像搬送性を劣化させる等の問題があり、1.
8より大きいと空気層により現像ムラ等の問題を発生さ
せてしまう。
部内の空隙率/加熱部内の空隙率=0.006〜1.8
の関係が成り立つことが好ましいが、より好ましくは
0.006〜1.6である。この関係で0.006より
小さいと現像搬送性を劣化させる等の問題があり、1.
8より大きいと空気層により現像ムラ等の問題を発生さ
せてしまう。
【0168】空隙率を特定の範囲にするために、熱現像
処理装置において、加熱部内に搬送される熱現像感光材
料と対向する加熱部材との距離が0〜1.8cmの範囲
であることが好ましく、より好ましくは0.015〜
1.6cmである。また、より好ましい形態として現像
部内の搬送部材と加熱部材との距離が0〜1.8cmの
範囲であることが好ましく、より好ましくは0.015
〜1.6cmである。
処理装置において、加熱部内に搬送される熱現像感光材
料と対向する加熱部材との距離が0〜1.8cmの範囲
であることが好ましく、より好ましくは0.015〜
1.6cmである。また、より好ましい形態として現像
部内の搬送部材と加熱部材との距離が0〜1.8cmの
範囲であることが好ましく、より好ましくは0.015
〜1.6cmである。
【0169】熱現像処理装置は、露光システムと一体に
なっていても良くそのときはブリッジ等によって搬送系
が一体になっている。熱現像部のほかに上記記載のよう
に現像部の前にプレヒート部を有することも可能であ
る。現像部の後には熱現像感光材料の現像進行を抑制す
るため、または支持体のカールを制御するために冷却部
を有することも可能である。冷却部を有する場合その温
度は10〜80℃の範囲であることが好ましく、より好
ましくは20〜60℃の範囲である。
なっていても良くそのときはブリッジ等によって搬送系
が一体になっている。熱現像部のほかに上記記載のよう
に現像部の前にプレヒート部を有することも可能であ
る。現像部の後には熱現像感光材料の現像進行を抑制す
るため、または支持体のカールを制御するために冷却部
を有することも可能である。冷却部を有する場合その温
度は10〜80℃の範囲であることが好ましく、より好
ましくは20〜60℃の範囲である。
【0170】ラインスピードは1260mm/分〜30
00mm/分が好ましい。本発明では1260mm/分
以上でも現像ムラの問題は生じない。3000mm/分
を超えると感光材料が熱現像部で軟化していることによ
る搬送不良が多発してしまう。又、処理能力はアップす
るがライン長が長くなりすぎ、装置が大きくなり、製造
コストもアップするため好ましくない。
00mm/分が好ましい。本発明では1260mm/分
以上でも現像ムラの問題は生じない。3000mm/分
を超えると感光材料が熱現像部で軟化していることによ
る搬送不良が多発してしまう。又、処理能力はアップす
るがライン長が長くなりすぎ、装置が大きくなり、製造
コストもアップするため好ましくない。
【0171】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0172】実施例1 (下引済みPET支持体の作製)市販の2軸延伸熱固定
済みの厚さ120μmのPETフィルムの両面に8W/
m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引
塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し
乾燥させて下引層A−1とし、また反対側の面に下記帯
電防止加工した下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μm
になるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層B−
1とした。
済みの厚さ120μmのPETフィルムの両面に8W/
m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引
塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し
乾燥させて下引層A−1とし、また反対側の面に下記帯
電防止加工した下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μm
になるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層B−
1とした。
【0173】 《下引塗布液a−1》 ブチルアクリレート(30重量%) t−ブチルアクリレート(20重量%) スチレン(25重量%) 2−ヒドロキシエチルアクリレート(25重量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g (C−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g ポリスチレン微粒子(平均粒径3μm) 0.05g コロイダルシリカ(平均粒径90μm) 0.1g 水で1lに仕上げる 《下引塗布液b−1》 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.18μm) 200mg/m2になる量 ブチルアクリレート(30重量%) スチレン(20重量%) グリシジルアクリレート(40重量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g (C−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1lに仕上げる 引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、
8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上
には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μm
になる様に下引層A−2として、下引層B−1の上には
下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.8μmになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層B−2として塗設し
た。
8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上
には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μm
になる様に下引層A−2として、下引層B−1の上には
下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.8μmになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層B−2として塗設し
た。
【0174】 《下引上層塗布液a−2》 ゼラチン 0.4g/m2になる重量 (C−1) 0.2g (C−2) 0.2g (C−3) 0.1g シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 水で1lに仕上げる 《下引上層塗布液b−2》 (C−4) 60g (C−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g 硫酸アンモニウム 0.5g (C−6) 12g ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g 水で1lに仕上げる
【0175】
【化68】
【0176】
【化69】
【0177】(支持体の熱処理)上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を140℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。
の下引乾燥工程において、支持体を140℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。
【0178】(乳剤Aの調製)水900ml中にイナー
トゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解し
て温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74
gを含む水溶液370mlと(60/38/2)のモル
比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含
む水溶液及び〔Ir(NO)Cl5〕塩を銀1モル当た
り1×10-6モル及び塩化ロジウム塩を銀1モル当たり
1×10-6モルを、pAg7.7に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で添加した。その後4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを添加しNaOHでpHを8、pAg6.5に調整す
ることで還元増感を行い平均粒子サイズ0.06μm、
単分散度10%の投影直径面積の変動係数8%、〔10
0〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行
った。
トゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解し
て温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74
gを含む水溶液370mlと(60/38/2)のモル
比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含
む水溶液及び〔Ir(NO)Cl5〕塩を銀1モル当た
り1×10-6モル及び塩化ロジウム塩を銀1モル当たり
1×10-6モルを、pAg7.7に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で添加した。その後4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを添加しNaOHでpHを8、pAg6.5に調整す
ることで還元増感を行い平均粒子サイズ0.06μm、
単分散度10%の投影直径面積の変動係数8%、〔10
0〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行
った。
【0179】(ベヘン酸Na溶液の調製)945mlの
純水にベヘン酸32.4g、アラキジン酸9.9g、ス
テアリン酸5.6gを90℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液98ml
を添加した。次に濃硝酸0.93mlを加えた後、55
℃に冷却して30分撹拌させてベヘン酸Na溶液を得
た。
純水にベヘン酸32.4g、アラキジン酸9.9g、ス
テアリン酸5.6gを90℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液98ml
を添加した。次に濃硝酸0.93mlを加えた後、55
℃に冷却して30分撹拌させてベヘン酸Na溶液を得
た。
【0180】(ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Aのプレ
フォーム乳剤の調製)上記のベヘン酸Na溶液に前記ハ
ロゲン化銀乳剤Aを15.1g添加し水酸化ナトリウム
溶液でpH8.1に調整した後に1Mの硝酸銀溶液14
7mlを7分間かけて加え、さらに20分撹拌し限外濾
過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平
均粒子サイズ0.8μm、単分散度8%の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に6
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
フォーム乳剤の調製)上記のベヘン酸Na溶液に前記ハ
ロゲン化銀乳剤Aを15.1g添加し水酸化ナトリウム
溶液でpH8.1に調整した後に1Mの硝酸銀溶液14
7mlを7分間かけて加え、さらに20分撹拌し限外濾
過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平
均粒子サイズ0.8μm、単分散度8%の粒子であっ
た。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に6
回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【0181】(感光性乳剤の調製)できあがったプレフ
ォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール(数
平均分子量3000)のメチルエチルケトン溶液(17
wt%)544gとトルエン107gを徐々に添加して
混合した後に、0.5mmサイズZrO2のビーズミル
を用いたメディア分散機で4000psiで30℃、1
0分間の分散を行った。
ォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール(数
平均分子量3000)のメチルエチルケトン溶液(17
wt%)544gとトルエン107gを徐々に添加して
混合した後に、0.5mmサイズZrO2のビーズミル
を用いたメディア分散機で4000psiで30℃、1
0分間の分散を行った。
【0182】前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布
し、試料を作製した。尚、乾燥は60℃、15分間で行
った。
し、試料を作製した。尚、乾燥は60℃、15分間で行
った。
【0183】(バック面側塗布)バッキング層1:支持
体のB−2層の上に以下の組成の液を乾燥膜厚5μmに
なる様に塗布した。
体のB−2層の上に以下の組成の液を乾燥膜厚5μmに
なる様に塗布した。
【0184】 セルロースアセテートブチレート 15ml/m2 (10%メチルエチルケトン溶液) 染料−A 7mg/m2 染料−B 7mg/m2 マット剤:単分散度15%平均粒子サイズ8μm単分散シリカ 90mg/m2 C8F17(CH2CH2O)12C8F17 50mg/m2 C8F17−C6H4−SO3Na 10mg/m2
【0185】
【化70】
【0186】(感光層面側塗布) 感光層1:支持体のA−2層の上に以下の組成の液を乾
燥膜厚15μmで塗布銀量が1.8g/m2になる様に
塗布した。
燥膜厚15μmで塗布銀量が1.8g/m2になる様に
塗布した。
【0187】 プレフォーム乳剤 240g 増感色素(0.1%メタノール溶液) 1.7ml ピリジニウムプロミドペルブロミド(6%メタノール溶液) 3ml 臭化カルシウム(0.1%メタノール溶液) 1.7ml 酸化剤(10%メタノール溶液) 1.2ml 2−4−クロロベンゾイル安息香酸(12%メタノール溶液)9.2ml 2−メルカプトベンズイミダゾール(1%メタノール溶液) 11ml トリブロモメチルスルホキノリン(5%メタノール溶液) 17ml ヒドラジン誘導体 H−26 0.4g 硬調化剤 P−51 0.3g フタラジン 0.6g 4−メチルフタル酸 0.25g テトラクロロフタル酸 0.2g 平均粒径3μmの炭酸カルシウム 0.1g A−4(20%メタノール溶液) 20.5ml イソシアネート化合物 0.5g (モーベイ社製、Desmodur N3300)
【0188】
【化71】
【0189】表面保護層:以下の組成の液を乾燥膜厚
2.6μmで感光層の上に同時塗布した。
2.6μmで感光層の上に同時塗布した。
【0190】 アセトン 5ml/m2 メチルエチルケトン 21ml/m2 セルロースアセテートブチレート 2.3mg/m2 メタノール 7ml/m2 フタラジン 250mg/m2 A−4(20%メタノール溶液) 10ml/m2 マット剤:単分散度10%、平均粒子サイズ4μmの単分散シリカ 5mg/m2 CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2SO2CH=CH2 35mg/m2 フッ素系界面活性剤 C12F25(CH2CH2O)10C12F25 10mg/m2 C8F17−C6H4−SO3Na 10mg/m2 《露光及び現像処理》その後、780nmの半導体レー
ザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス
社製Dolev 2dry(内面ドラム方式)を用いて
−logEのエネルギーでベタ露光した。
ザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス
社製Dolev 2dry(内面ドラム方式)を用いて
−logEのエネルギーでベタ露光した。
【0191】《自動熱現像機》図1〜4に加熱部の断面
を示す自動熱現像機を用い、表に示す現像条件で現像を
行って評価した。尚、露光及び現像は23℃、50%R
Hに調湿した部屋で行った。
を示す自動熱現像機を用い、表に示す現像条件で現像を
行って評価した。尚、露光及び現像は23℃、50%R
Hに調湿した部屋で行った。
【0192】図1〜4は加熱部の例の断面図である。図
1(a)〜(c)は、搬送ローラーを用いる水平搬送型
のもので、→方向に搬送される感光材料と搬送ローラー
を取り囲む形で、熱媒体2が配置される。ここにおいて
搬送される熱現像感光材料表面と対面する熱媒体(加熱
部材)との距離を加熱部高さとすると、プレヒート部高
さがDp、現像部高さがDhである。図2(a)は、ベ
ルトコンベアー3を用いる水平搬送型のもので、感光材
料が搬送される領域のみ空隙が設定された熱媒体2が配
置される。図2(b)は同形式でプレヒート部を有する
ものである。図2(c)はプレヒート部をローラー搬
送、熱現像部をベルトコンベアー搬送とするものであ
る。図3(a)はヒートドラム対で加熱するもので、感
光材料はガイドローラ61、62に挟持されて搬送さ
れ、ヒートドラム対51、52に挟まれて両面から加熱
され、ガイドローラ71、72により一旦加熱現像部か
ら排出されたのち、逆方向に搬送され、再度の両面加熱
の後、上部ヒートドラム51に巻回され、ガイドローラ
4により案内されて、冷却部を経て搬出される。図3
(b)は更にプレヒートドラム81、82を組み合わせ
たものである。図4(a)は、ヒートドラム53周縁に
ローラ群91を配し、搬送される感光材料をヒートドラ
ムに押しつけて加熱すると共に、熱媒体2で全体を覆っ
て、裏面からの加熱も行うものである。図4(b)は、
更にプレヒートドラム83周縁に間欠ローラ群92を配
してプレヒートするものである。
1(a)〜(c)は、搬送ローラーを用いる水平搬送型
のもので、→方向に搬送される感光材料と搬送ローラー
を取り囲む形で、熱媒体2が配置される。ここにおいて
搬送される熱現像感光材料表面と対面する熱媒体(加熱
部材)との距離を加熱部高さとすると、プレヒート部高
さがDp、現像部高さがDhである。図2(a)は、ベ
ルトコンベアー3を用いる水平搬送型のもので、感光材
料が搬送される領域のみ空隙が設定された熱媒体2が配
置される。図2(b)は同形式でプレヒート部を有する
ものである。図2(c)はプレヒート部をローラー搬
送、熱現像部をベルトコンベアー搬送とするものであ
る。図3(a)はヒートドラム対で加熱するもので、感
光材料はガイドローラ61、62に挟持されて搬送さ
れ、ヒートドラム対51、52に挟まれて両面から加熱
され、ガイドローラ71、72により一旦加熱現像部か
ら排出されたのち、逆方向に搬送され、再度の両面加熱
の後、上部ヒートドラム51に巻回され、ガイドローラ
4により案内されて、冷却部を経て搬出される。図3
(b)は更にプレヒートドラム81、82を組み合わせ
たものである。図4(a)は、ヒートドラム53周縁に
ローラ群91を配し、搬送される感光材料をヒートドラ
ムに押しつけて加熱すると共に、熱媒体2で全体を覆っ
て、裏面からの加熱も行うものである。図4(b)は、
更にプレヒートドラム83周縁に間欠ローラ群92を配
してプレヒートするものである。
【0193】《現像ムラ評価》440mm×610mm
サイズの感光材料を作製し、露光機、現像機を用い1枚
通したときの感光材料の位置でのDmin、Dmaxの
変動率を評価した。即ち、図5に示す9箇所で測定し
て、最大Dmin値と最小Dminの差をDmin変動
率、最大Dmax値と最小Dmaxの差をDmax変動
率とした。なお現像先端が測定点1〜3側である。
サイズの感光材料を作製し、露光機、現像機を用い1枚
通したときの感光材料の位置でのDmin、Dmaxの
変動率を評価した。即ち、図5に示す9箇所で測定し
て、最大Dmin値と最小Dminの差をDmin変動
率、最大Dmax値と最小Dmaxの差をDmax変動
率とした。なお現像先端が測定点1〜3側である。
【0194】《搬送性の評価》熱現像感光材料を100
枚処理した時の搬送不良の回数で評価した。
枚処理した時の搬送不良の回数で評価した。
【0195】《画像再現性の評価》熱現像感光材料を1
0枚露光し、現像して得たセンシトメトリー画像から濃
度1.0を与える露光量の逆数で感度を求め、その変化
率を百分率で表し評価した。
0枚露光し、現像して得たセンシトメトリー画像から濃
度1.0を与える露光量の逆数で感度を求め、その変化
率を百分率で表し評価した。
【0196】以上の条件と結果を表1〜3に示す。
【0197】
【表1】
【0198】
【表2】
【0199】
【表3】
【0200】
【発明の効果】本発明の熱現像感光材料の処理方法によ
れば、熱伝達率の変化や空気の流れ込みに伴う、現像ム
ラ、画像再現性、搬送不良の問題を解消することができ
る。
れば、熱伝達率の変化や空気の流れ込みに伴う、現像ム
ラ、画像再現性、搬送不良の問題を解消することができ
る。
【図1】搬送ローラーを用いる水平搬送型加熱部の例の
断面図である。
断面図である。
【図2】ベルトコンベアーを用いる水平搬送型加熱部の
例の断面図である。
例の断面図である。
【図3】ヒートドラム対で加熱する加熱部の例の断面図
である。
である。
【図4】ヒートドラムと熱媒体を併用する加熱部の例の
断面図である。
断面図である。
【図5】現像ムラ評価の測定点を示す図である。
1 搬送ローラー 2 熱媒体 3 ベルトコンベアー 4 ガイドローラ 51、52、53 ヒートドラム 61、62、71、72 ガイドローラ 81、82、83 プレヒートドラム Dh 現像部高さ Dp プレヒート部高さ
Claims (11)
- 【請求項1】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオ
ン用還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像
感光材料を処理するにあたり、加熱部内の空隙率(=加
熱部内の空隙体積(cm3)/加熱部内の体積(c
m3))が0.002〜0.3の範囲である熱現像処理
装置を用いることを特徴とする熱現像感光材料の処理方
法。 - 【請求項2】 熱現像処理装置の加熱部の温度が100
℃〜150℃の範囲であることを特徴とする請求項1に
記載の熱現像感光材料の処理方法。 - 【請求項3】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオ
ン用還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像
感光材料を処理するにあたり、110℃〜150℃の範
囲である現像部と、該現像部の温度より5℃以上低い温
度範囲のプレヒート部を有する熱現像処理装置を用いる
ことを特徴とする熱現像感光材料の処理方法。 - 【請求項4】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオ
ン用還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像
感光材料を処理するにあたり、現像部内の空隙率(=熱
現像部内の空隙体積(cm3)/熱現像部内の体積(c
m3))が0.002〜0.5の範囲である熱現像処理
装置を用いることを特徴とする熱現像感光材料の処理方
法。 - 【請求項5】 熱現像処理装置の現像部の温度が110
℃〜150℃の範囲であることを特徴とする請求項4に
記載の熱現像感光材料の処理方法。 - 【請求項6】 熱現像処理装置の現像部の前に現像部温
度より5℃以上低い温度のプレヒート部を有することを
特徴とする請求項4又は5に記載の熱現像感光材料の処
理方法。 - 【請求項7】 現像部とプレヒート部を有する加熱部内
の空隙率に対する現像部内の空隙率が0.006〜1.
8であることを特徴とする請求項3に記載の熱現像感光
材料の処理方法。 - 【請求項8】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオ
ン用還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像
感光材料を処理するにあたり、加熱部内に搬送される熱
現像感光材料表面と対面する加熱部材との距離が0〜
1.8cmの範囲である熱現像処理装置を用いることを
特徴とする熱現像感光材料の処理方法。 - 【請求項9】 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオ
ン用還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有する熱現像
感光材料を処理するにあたり、現像部内の搬送部材と加
熱部材との距離が0〜1.8cmの範囲である熱現像処
理装置を用いることを特徴とする熱現像感光材料の処理
方法。 - 【請求項10】 平面搬送する熱現像処理装置であるこ
とを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8
又は9に記載の熱現像感光材料の処理方法。 - 【請求項11】 熱現像感光材料の支持体厚みが110
〜150μmであることを特徴とする請求項1、2、
3、4、5、6、7、8、9又は10に記載の熱現像感
光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26709299A JP2001092098A (ja) | 1999-09-21 | 1999-09-21 | 熱現像感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26709299A JP2001092098A (ja) | 1999-09-21 | 1999-09-21 | 熱現像感光材料の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001092098A true JP2001092098A (ja) | 2001-04-06 |
Family
ID=17439946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26709299A Pending JP2001092098A (ja) | 1999-09-21 | 1999-09-21 | 熱現像感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001092098A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7977040B2 (en) | 2001-10-19 | 2011-07-12 | Fujifilm Corporation | Heat developable photosensitive material |
-
1999
- 1999-09-21 JP JP26709299A patent/JP2001092098A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7977040B2 (en) | 2001-10-19 | 2011-07-12 | Fujifilm Corporation | Heat developable photosensitive material |
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