JP2002265530A - フォトレジスト用化合物およびフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均質性に優れ、解像度の高い微細パターンを
得ることのできるフォトレジスト用樹脂を得る。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 （上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）で表される
化合物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物、
及びその高分子化合物を製造するための重合性化合物
と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂
組成物、及び半導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程で用いられるフォトレジ
スト用樹脂は、基板密着性を示す機能と、露光によって
光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像
液に対して可溶になる機能（酸脱離性機能と略す場合が
ある）が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、
ドライエッチング耐性をも具備している必要がある。特
に、露光工程での光源として、現在エキシマレーザーの
AｒFを使用した、ギガオーダーの半導体への期待は高ま
っている。しかし、AｒFは遠紫外で１９３ｎｍの波長で
あることから、レジスト材料も紫外線領域での透明性が
要求され，新規なモノマー、特に多環脂環式骨格を有す
る重合性化合物が提案されている。

【０００３】多環脂環式骨格を有する重合性化合物とし
て、特開平９−７３１７３号公報や特開２０００−９８
６１２号公報などにアダマンタン骨格を有したものや特
開平７−２５２３２４号公報にトリシクロデカンなどの
骨格を持ったものが報告されている。しかし、アダマン
タンやトリシクロデカンに重合性を有するアクリル基を
導入するには選択性の悪い方法をとらねばならず、いず
れも決して経済性のある化合物とはいえない。従って、
Ａｒｆエキシマレーザーに対応するレジスト材料の開発
への要求は強い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、エッチング耐性とともに酸脱離性機能を備え、しか
も工業的に経済性を持った新規なフォトレジスト用化合
物および高分子化合物を提供することにある。

【０００５】本発明のさらに他の目的は、微細なパター
ンを高い精度で形成できるフォトレジスト用樹脂組成
物、及び半導体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、特定構造の多環脂環式骨格をもったモノマーの合成
を経済的手段で合成することに成功し、レジスト組成物
としての機能が優れていることも見出し、本発明を完成
した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記式（１）

【０００８】

【化５】

【０００９】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）で表される化合物を提供する。

【００１０】また、本発明は、下記式（I）

【００１１】

【化６】

【００１２】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）で表される少なくとも１種のモノマー単位を含むフ
ォトレジスト用高分子化合物を提供する。

【００１３】また、本発明による高分子は前記式（Ｉ）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種
のモノマー単位と、下記式（IIａ）〜（IIｊ）

【００１４】

【化７】

【００１５】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原
子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ⁴は
ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。
Ｘ¹〜³は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−
Ｏ−を示す。Ｒ⁵〜⁷は、同一又は異なって、水素原子又
はメチル基を示す。Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一又は異なって、
水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁰〜¹⁴は、同一又は異
なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁵は、水素原
子又は極性の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直
鎖、分岐、環状、有橋環状炭化水素を示す。Ｒ¹⁶〜
¹⁹は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ²⁰は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメ
チル基、カルボキシル基を示す。Ｒ²¹〜³⁸はそれぞれ水
素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及び
ｒはそれぞれ０又は１を示す。）から選択された少なく
とも１種のモノマー単位とを含む、前記に記載のフォト
レジスト用高分子化合物を提供する。

【００１６】さらに、本発明は、前記式（Ｉ）で表され
るモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマ
ー単位と、下記式（IIIａ）〜（IIIｇ）

【００１７】

【化８】

【００１８】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰は、同一又は異なって、炭素
数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ⁴¹〜⁴³は、同一又は異
なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示
し、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵は、同一又は異なって、水素原子、ヒ
ドロキシル基又は−ＣＯＯＲ⁴⁶を示し、Ｒ⁴⁶はｔ−ブチ
ル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロ
ピラニル基又は２−オキセパニル基を示し、Ｒ⁴⁷はメチ
ル基又はエチル基を示し、Ｒ⁴⁸及びＲ⁴⁹は、同一又は異
なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示
し、Ｒ⁵⁰は置換基を有してもよい３級の炭化水素基を示
し、Ｒ⁵¹〜⁵⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ⁵⁶は置換基を有してもよい３級の炭化水
素基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロ
ピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。ｍは１〜３
の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）で表されるモノ
マー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位
を含む、前記に記載のフォトレジスト用高分子化合物を
提供する。

【００１９】また、本発明は、前記式（Ｉ）で表される
モノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー
単位と、前記式（IIａ）〜（IIｊ）から選択された少な
くとも１種のモノマー単位とを含み、さらに前記式（II
Iａ）〜（IIIｇ）で表されるモノマー単位から選択され
た少なくとも１種のモノマー単位を含む、前記に記載の
フォトレジスト用高分子化合物を提供する。

【００２０】また更に、本発明は、前記に記載のフォト
レジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含
むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。

【００２１】更に、本発明により、前記記載のフォトレ
ジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジス
ト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成す
る工程を含む半導体の製造方法を提供する。

【００２２】また、本発明は、前記式（１）で表される
化合物の製造方法を提供する。

【００２３】なお、本明細書では、「アクリル」と「メ
タクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイ
ル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイ
ル」と総称する場合がある。

【００２４】

【発明の実施の形態】前記式（１）で表した、本発明に
よる新規なる化合物は大枠で２種類に分類でき、その製
造方法を下記式に製造ルートとして表した。

【００２５】

【化９】

【００２６】新規なる化合物として前記の式（１ａ）の
例として２−（メタ）アクリロイルオキシ−トリシクロ
[７．４．０．０^3,8]トリデカンが挙げられるが、フル
オレノンを出発原料として、水素添加触媒などの存在
下、水素雰囲気で還元され対応するアルコールである２
−ヒドロキシトリシクロ[７．４．０．０^3,8]トリデカ
ンが合成され、更に（メタ）アクリル酸反応性誘導体と
反応させて前記式（１ａ）の化合物が誘導される。

【００２７】水素添加反応に使用される触媒は、特に限
定されるものでははいが、元素周期表の８族、９族、１
０族、または１１族の金属、それらの金属を活性化した
もの（ラネー型など）、またはそれらの金属を担体に担
持させたものなどが有効である。前記金属は２種以上混
合使用してもかまわない。

【００２８】８族、９族、１０族、または１１族の金属
の例としてＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ
などが挙げられる。それらの金属を活性化したもの（ラ
ネー型など）の例として、ラネーＣｏ、ラネーＮｉ、ラ
ネーＣｕなどがある。金属を担体に担持させた触媒とし
ては、担体には、活性炭（カーボン）、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナなどがあり、金属としてはＦｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕなどがある。金属の
担持量については特定されるものではないが、０．１〜
２０％、好ましくは１〜１０％である。これらタイプの
異なる触媒を併用または、混合使用することも可能であ
る。

【００２９】水素添加反応における反応温度は、それぞ
れ使用される触媒により好適な条件は異なるが、−５０
〜２５０℃の範囲であり、好ましくは−２０〜２３０℃
である。水素添加反応における水素の圧力は常圧〜３０
０Ｐａであり、好ましくは常圧〜２００Ｐａである。水
素の圧力においても使用される触媒により、好適な条件
は異なるが、一般的に圧力が高くなれば速度は速くなる
が、設備の耐圧強度が必要となりそれぞれ、経済性に見
合った条件が取られる。

【００３０】反応の形態として、粒子状の触媒を反応系
に分散させて行うことが多いが、触媒をカラムなどに充
填し、その中を反応原料と水素を流通させる方法も有効
である。

【００３１】反応には溶媒を使用しても良いし、生成物
を溶媒として使うことも可能であるし、また無溶媒でも
かまわない。一般的には、溶媒を使用するほうが触媒等
の分散性が良くなり好ましい。使用される溶媒の例を挙
げると、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、アミルアルコールおよびその異性体、ペンチルアル
コールおよびその異性体、ヘキシルアルコールおよびそ
の異性体、２−エチルヘキサノール等がある。多価アル
コール系溶剤として、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等がある。エステル系溶剤として、メチ
ルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、アミルアセテート、ヘキシルア
セテート、エチレングリコールジアセテート、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート等がある。
エーテル類（脂肪族、脂環族）として、ジエチルエーテ
ル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等がある。炭化水素系（脂肪族、脂環族）として
ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等がある。
また、これらの溶剤を２種類以上混合して使用すること
も有用であるし、上記溶剤と水を混合したものの使用も
可能である。

【００３２】２−ヒドロキシトリシクロ[７．４．０．
０^3,8]トリデカンと（メタ）アクリル酸；（メタ）アク
リル酸反応性誘導体とによるエステル化において、（メ
タ）アクリル酸反応性誘導体とは、アルコールと反応し
て対応するエステルを生成可能な誘導体、例えば、（メ
タ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸ハラ
イド；無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プ
ロペニルなどの（メタ）アクリル酸エステル（例えば、
アルキルエステル、アルケニルエステルなど）などが挙
げられる。

【００３３】２−ヒドロキシトリシクロ[７．４．０．
０^3,8]トリデカンと（メタ）アクリル酸との反応（エス
テル化）は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。
前記溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル；
及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒として
は、副生する水と共沸し且つ水と分液可能な溶媒（共沸
脱水可能な溶媒）、例えばトルエンなどが好ましい。

【００３４】エステル化反応に用いる触媒としては、例
えば、硫酸、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸（例えば、ケ
イタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸等）などの無機酸；ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、スルホン酸系強酸性イオン交換
樹脂などのスルホン酸類などが挙げられる。これらは単
独で又は２種以上混合して使用できる。

【００３５】また、反応中の重合を防止するため、メト
キノン、ヒドロキノンなどの重合禁止剤を系内に添加し
たり、系内に酸素を供給するのが好ましい。酸素は窒素
などの不活性ガスで希釈して使用することもできる。

【００３６】上記環式骨格を有するアルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル化反応は、常圧又は減圧
下、例えば５０〜１５０℃程度の温度で行われる。（メ
タ）アクリル酸の使用量は、環式骨格を有するアルコー
ル１モルに対して１モル以上であればよいが、１．５モ
ル以上（例えば１．５〜１０モル、特に２．５〜６モル
程度）であるのが好ましい。

【００３７】２−ヒドロキシトリシクロ[７．４．０．
０^3,8]トリデカンと（メタ）アクリル酸の反応性誘導体
との反応は、該反応性誘導体の種類に応じて、塩基やエ
ステル交換触媒の存在下で行うことができる。例えば、
（メタ）アクリル酸の反応性誘導体として（メタ）アク
リル酸ハライドや酸無水物を用いる場合には、トリエチ
ルアミン、ピリジンなどの塩基（酸捕捉剤）の存在下、
例えば前記溶媒中、０〜１００℃程度の温度下で反応が
行われる。また、（メタ）アクリル酸の反応性誘導体と
して（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、慣
用のエステル交換触媒、又は該反応性誘導体として（メ
タ）アクリル酸アルケニルを使用する場合には、特に周
期表第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、
トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム
錯体などのサマリウム化合物等）の存在下、例えば前記
溶媒中、０〜１５０℃程度の温度下で反応が行われる。

【００３８】一方、前記した反応ルートの後半部分とし
て、フルオレノンをグリニヤール試薬と反応させること
により、化合物（１ｂ）を得ることができ、さらに接触
水素添加反応によりアルコール化合物（１ｃ）が得ら
れ、そのアルコール化合物を（メタ）アクリル酸反応性
誘導体との反応によりもうひとつの目的物である化合物
式（１ｄ）が得られる。

【００３９】フルオレノンと有機金属化合物との反応に
おいて、使用される有機金属としては、下記式（Ａ） Ｒ¹−Ｍ （Ａ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍ
は配位子を有していても良い金属原子、または下記式
（Ｂ） −ＭｇＹ （Ｂ） （式中、Ｙはハロゲンを示す）で表される。

【００４０】前記式（Ａ）で示される有機金属におい
て、Ｍである金属原子として、例えば、リチウム、ナト
リウムなどのアルカリ金属、セリウム、チタン、銅など
の遷移金属原子などが挙げられる。前記金属は配位子を
有していてもよい。前記配位子としては、塩素原子など
のハロゲン原子、イソプロポキシ基などのアルコキシ
基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、シア
ノ基、アルキル基、リチウム原子などのアルカリ金属等
が挙げられる。

【００４１】前記式（Ａ）で表される有機金属化合物の
代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシチタンな
どの有機金属チタン化合物、メチルマグネシウムブロミ
ド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウム
ブロミドなどの有機マグネシウム化合物（グリニヤール
試薬など）、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有
機リチウム化合物などが挙げられる。有機マグネシウム
化合物はハロゲン化銅と組み合わせて用いることも出来
る。

【００４２】前記式（Ａ）で示される有機金属化合物の
使用量は、フルオレノン１モルに対して、例えば１〜２
程度である。

【００４３】反応は通常、有機溶媒中で行われる。有機
溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例え
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、ヘプタン、ヘキサ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素などが使用できる。

【００４４】反応温度は、有機金属化合物の種類により
好適な条件は異なるが、例えば−１００〜１５０℃程度
の範囲内で選択できる。例えば、前記式（Ａ）で示され
る有機金属化合物において、Ｍが金属原子（例えば、リ
チウム）の場合には、反応温度は、例えば−１００〜３
０℃程度である。また、式（Ａ）の化合物として、Ｍが
式（Ｂ）で表される基を示す化合物を用いる場合には、
反応温度は、例えば０〜１５０℃程度、好ましくは２０
〜１００℃程度である。

【００４５】フルオレノンと前記の有機金属化合物から
合成された化合物式（１ｂ）の水素添加反応は、前記し
たフルオレノンの水素添加反応と同様な方法にて実施さ
れる。

【００４６】その化合物式（１ｂ）と（メタ）アクリル
酸の反応性誘導体との反応は、前記した２−ヒドロキシ
−トリシクロ[７．４．０．０^3,8]トリデカンと（メ
タ）アクリル酸の反応性誘導体との反応と同様な操作で
実施されるが、この段階で合成される化合物式（１ｄ）
は、酸により脱離する性質を持っているため、使用する
（メタ）アクリル酸の反応性誘導体としてはトリエチル
アミン等の酸補足剤の存在下での（メタ）アクリル酸ク
ロリドなどの（メタ）アクリル酸ハライド；無水（メ
タ）アクリル酸などの酸無水物；（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル（例えば、アルキルエステル、
アルケニルエステルなど）などが好ましい。特に（メ
タ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸ハラ
イドの使用が好ましい。

【００４７】また、前記化合物式（１ｃ）に前記の有機
金属化合物式（Ａ）を反応させた、更に（メタ）アクリ
ル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸ハライドを反応
させることも選択率を上げるためには好ましい。

【００４８】一方、出発物質であるフルオレノンは特開
平１０−５７８１４号公報にヒドロキシルイミド化合物
を主体とした酸化触媒によりフルオレンから選択性良く
フルオレノンを合成できることを報告している。

【００４９】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前記式
（I）から選択された少なくとも１種のモノマー単位
（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット１」と称
することがある）を含んでいる。このモノマーユニット
１は、分子内に多環脂環式骨格を持ち、エッチング耐性
が期待されるうえに、酸脱離機能を有する化合物もあ
り、フォトレジスト用高分子化合物として有用な機能を
有した材料となる。 ［式（I）のモノマー単位］前記式（I）のモノマー単位
に対応するモノマーは下記式（１）で表される。なお、
これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合に
は、それらは単独で又は混合物として使用できる。

【００５０】

【化１０】

【００５１】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [1-1] ２−（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ
［７．４．０．０^3,8］トリデカン （Ｒ^a＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ¹＝Ｈ） [1-2] ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
トリシクロ［７．４．０．０^3,8 ］トリデカン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₃） [1-3] ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル
トリシクロ［７．４．０．０^3,8 ］トリデカン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹＝ＣＨ₂ＣＨ₃） ［式（IIａ）のモノマー単位］前記式（IIａ）のモノマ
ー単位に対応するモノマーは下記式（２ａ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００５２】

【化１１】

【００５３】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原
子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ⁴は
ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示
す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [2-1] １−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＯＨ、Ｒ³
＝Ｒ⁴＝Ｈ） [2-2] １，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³
＝ＯＨ、Ｒ⁴＝Ｈ） [2-3] １−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ） [2-4] １，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³
＝ＣＯＯＨ、Ｒ⁴＝Ｈ） [2-5] １−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メ
タ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²＝ＣＯＯＨ、Ｒ³＝ＯＨ、Ｒ⁴＝Ｈ） [2-6] １−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソ
アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴
＝４−オキソ基） [2-7] ３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²＝３−ＯＨ、Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴＝４−オキソ基） [2-8] ７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²＝７−ＯＨ、Ｒ³＝Ｈ、Ｒ⁴＝４−オキソ基） ［式（IIｂ）のモノマー単位］前記式（IIｂ）のモノマ
ー単位に対応するモノマーは下記式（２ｂ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００５４】

【化１２】

【００５５】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｘ¹〜³は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−
又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒ⁵〜⁷は、同一又は異なっ
て、水素原子又はメチル基を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [2-9] １−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オ
ン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｈ、Ｘ¹＝Ｘ³
＝−ＣＨ₂−、Ｘ²＝―ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁶の結合し
ている炭素原子側）） [2-10] １−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−
５，８−ジオン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝
Ｈ、Ｘ¹＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁵の結合している炭素
原子側）、Ｘ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁶の結合してい
る炭素原子側）、Ｘ³＝−ＣＨ₂−） [2-11] １−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−
５，７−ジオン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝
Ｈ、Ｘ¹＝―Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ⁵の結合している炭素
原子側）、Ｘ²＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁶の結合してい
る炭素原子側）、Ｘ³＝−ＣＨ₂−） [2-12] １−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジ
オキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−
４，８−ジオン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝
Ｈ、Ｘ¹＝―ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ⁵の結合している炭素
原子側）、Ｘ²＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ⁶の結合してい
る炭素原子側）、Ｘ³＝−ＣＨ₂−） ［式（IIｃ）のモノマー単位］前記式（IIｃ）のモノマ
ー単位に対応するモノマーは下記式（２ｃ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００５６】

【化１３】

【００５７】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一又は異なって、水素原
子又はメチル基を示す。代表的な例として下記化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。 [2-13] ５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサ
トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｈ） [2-14] ５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル
−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン
−２−オン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₃、Ｒ⁹＝
Ｈ） ［式（IIｄ）のモノマー単位］前記式（IIｄ）のモノマ
ー単位に対応するモノマーは下記式（２ｄ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００５８】

【化１４】

【００５９】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ¹⁰〜¹⁴は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [2-15] α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ―ブチロ
ラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³
＝Ｒ¹⁴＝Ｈ） [2-16] α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル
−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ
₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｈ） [2-17] α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジ
メチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹¹
＝Ｒ¹²＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｈ） [2-18] α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β
−トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝ＣＨ₃、Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｈ） [2-19] α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジ
メチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹³
＝Ｒ¹⁴＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｈ） [2-20] α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ
−トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｈ） [2-21] α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，
γ，γ−テトラメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝
Ｈ） [2-22] α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，
β，γ，γ−ペンタメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｃ
Ｈ₃） ［式（IIｅ）のモノマー単位］前記式（IIｅ）のモノマ
ー単位に対応するモノマーは下記式（２ｅ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００６０】

【化１５】

【００６１】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ¹⁵は、水素原子又は極性の置換基を有し
てもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [2-23] （メタ）アクリル酸（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³³
＝Ｈ） [2-24] （メタ）アクリル酸メチル（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁵＝メチル基） [2-25] （メタ）アクリル酸エチル（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁵＝エチル基） [2-26] （メタ）アクリル酸イソプロピル（Ｒ^a＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝イソプロピル基） [2-27] （メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（Ｒ^a＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝ｎ−ブチル基） [2-28] （メタ）アクリル酸シクロヘキシル（Ｒ^a＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝シクロヘキシル基） [2-29] （メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝デカヒドロナフチル基） [2-29] （メタ）アクリル酸ノルボルニル（Ｒ^a＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝ノルボルニル基） [2-30] （メタ）アクリル酸イソボルニル（Ｒ^a＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝イソボルニル基） [2-31] （メタ）アクリル酸アダマンチル（Ｒ^a＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝アダマンチル基） [2-32] （メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル（Ｒ
^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝ジメチルアダマンチル基） [2-33] （メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デシル（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デシル基） [2-34] （メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデシル（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁵＝テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデ
シル基） Ｒ¹⁵の置換基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシメ
チル基、カルボキシル基、オキソ基などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 ［式（IIｆ）のモノマー単位］前記式（IIｆ）のモノマ
ー単位に対応するモノマーは下記式（２ｆ）で表され
る。

【００６２】

【化１６】

【００６３】[2-35] 無水マレイン酸 ［式（IIｇ）のモノマー単位］前記式（IIｇ）のモノマ
ー単位に対応するモノマーは下記式（２ｇ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００６４】

【化１７】

【００６５】（上式において、Ｒ¹⁶〜¹⁹は、同一又は異
なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ及びｑは
それぞれ０又は１を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [2-36] ４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−８−エン−５−オン（Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｈ、ｏ＝ｐ
＝０、ｑ＝１） [2-37] ３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン−８−エン−４−オン（Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ、ｏ＝ｑ
＝０、ｐ＝１） [2-38] ５−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］
ウンデカン−９−エン−６−オン（Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｈ、ｏ
＝ｐ＝０、ｑ＝２） [2-39] ４−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］
ウンデカン−９−エン−５−オン（Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝
Ｒ¹⁹＝Ｈ、ｏ＝０、ｐ＝ｑ＝１） [2-40] ３−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］
ウンデカン−９−エン−４−オン（Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ、ｏ
＝ｑ＝０、ｐ＝２） [2-41] １１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6．０^9,13］ペンタデカン−４−エン−１０−オン
（Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｈ、ｏ＝１、ｐ＝０、ｑ＝１） [2-42] １０−オキサペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6．０^9,13］ペンタデカン−４−エン−１１−オン
（Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ、ｏ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０） ［式（IIｈ）のモノマー単位］前記式（IIｈ）のモノマ
ー単位に対応するモノマーは下記式（２ｈ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００６６】

【化１８】

【００６７】（上式において、Ｒ²⁰は、水素原子、ヒド
ロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基を示
す。ｒは０又は１を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [2-43] ノルボルネン（Ｒ²⁰＝Ｈ、ｒ＝０） [2-44] ５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン（Ｒ²⁰＝Ｏ
Ｈ、ｒ＝０） [2-45] ５−カルボキシ−２−ノルボルネン（Ｒ²⁰＝Ｃ
ＯＯＨ、ｒ＝０） ［式（IIｉ）のモノマー単位］前記式（IIｉ）のモノマ
ー単位に対応するモノマーは下記式（２ｉ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００６８】

【化１９】

【００６９】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ²¹〜²⁹はそれぞれ水素原子、メチル基又
はエチル基を示す） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [2-46] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサ
ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ^a＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｒ²⁶＝Ｒ
²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｈ） [2-47] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル
−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オ
ン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²⁴＝Ｒ²⁵＝Ｒ²⁶
＝Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｈ、Ｒ²³＝ＣＨ₃） [2-48] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル
−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オ
ン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁵＝Ｒ²⁶
＝Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｈ、Ｒ²⁴＝ＣＨ₃） [2-49] ６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジ
メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−
３−オン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²⁵＝Ｒ²⁶
＝Ｒ²⁷＝Ｒ²⁸＝Ｒ²⁹＝Ｈ、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝ＣＨ₃） ［式（IIｊ）のモノマー単位］前記式（IIｊ）のモノマ
ー単位に対応するモノマーは下記式（２ｊ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００７０】

【化２０】

【００７１】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ³⁰〜³⁸はそれぞれ水素原子、メチル基又
はエチル基を示す） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [2-50] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサ
ビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ^a＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵＝Ｒ
³⁶＝Ｒ³⁷＝Ｒ³⁸＝Ｈ） [2-51] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル
−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オ
ン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³³＝Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵
＝Ｒ³⁶＝Ｒ³⁷＝Ｒ³⁸＝Ｈ、Ｒ³²＝ＣＨ₃） [2-52] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル
−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オ
ン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³²＝Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵
＝Ｒ³⁶＝Ｒ³⁷＝Ｒ³⁸＝Ｈ、Ｒ³⁴＝ＣＨ₃） [2-53] ４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジ
メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−
７−オン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁰＝Ｒ³¹＝Ｒ³⁴＝Ｒ³⁵
＝Ｒ³⁶＝Ｒ³⁷＝Ｒ³⁸＝Ｈ、Ｒ³²＝Ｒ³³＝ＣＨ₃） （IIｉ）及び（IIｊ）のモノマーは、イソプレンなどの
共役二重結合を有する炭化水素とアクリル酸を出発原料
として製造される。前記したモノマー[2-47]及び[2-51]
を例にとって説明する。この２つのモノマーは置換位置
の異なる異性体であり、同時に合成される。イソプレン
とアクリル酸を原料とし、ディールスアルダー反応によ
りメチル基とカルボキシル基の置換基を有したシクロヘ
キセン（本文では、メチルシクロヘキセンカルボン酸と
呼ぶ）が合成される。この時の反応温度は特に限定され
ないが、５０〜１５０℃程度が好ましい。このディール
スアルダー反応により合成されたメチルシクロヘキセン
カルボン酸は過酸化水素や過酢酸などの過酸化物によ
り、シクロヘキセン環の二重結合がエポキシ化され、更
にシクロヘキセン環に結合しているカルボキシル基がエ
ポキシ基と反応し、ラクトン環を形成する一方でヒドロ
キシル基が生成する。この化合物は６−ヒドロキシ−６
−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン
−３−オンと４−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキサ
ビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オンの混合物で
ある。この反応においては、タングステン酸などの金属
化合物を触媒として使用することも可能であり、また硫
酸などの酸触媒、過酸化物として過酸化水素を使用する
場合は、反応系に酢酸などの有機酸を共存させ有機過酸
を経由した反応も効果的である。合成された混合物を
（メタ）アクリル酸誘導体と反応させることにより、前
記したモノマーの混合物が得られる。（メタ）アクリル
酸誘導体との反応は、通常のエステル化反応である。
（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル
酸を使用する場合は、酸触媒での脱水反応であり、（メ
タ）アクリル酸メチルなどのエステルを使用する場合
は、同じく酸触媒などによるエステル交換反応である。
また、（メタ）アクリル酸クロリドを使用する場合は、
ブチルリチウムなどのアルキル金属化合物やトリエチル
アミンなどの有機塩基物による脱塩酸反応により所望の
（メタ）アクリル酸エステルが得られる。この２つのエ
ステルは混合使用しても良いし、カラムクロマトグラフ
ィー等で分離して使用することも可能である。 ［式（IIIａ）のモノマー単位］前記式（IIIａ）のモノ
マー単位に対応するモノマーは下記式（３ａ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００７２】

【化２１】

【００７３】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰は、同一又は異なって、炭素
数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ⁴¹〜⁴³は、同一又は異
なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示
す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [3-1] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルエチル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹
＝Ｒ⁴⁰＝ＣＨ₃、Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴²＝Ｒ⁴³＝Ｈ） [3-2] １−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ^a＝
Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝Ｒ⁴⁰＝ＣＨ₃、Ｒ⁴¹＝ＯＨ、Ｒ⁴²＝
Ｒ⁴³＝Ｈ） [3-3] １−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
³⁹＝Ｒ⁴⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴²＝Ｒ⁴³＝Ｈ） [3-4] １−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝Ｒ⁴⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴¹＝Ｏ
Ｈ、Ｒ⁴²＝Ｒ⁴³＝Ｈ） [3-5] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
³⁹＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴²＝Ｒ^{4 3}＝
Ｈ） [3-6] １−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴¹
＝ＯＨ、Ｒ⁴²＝Ｒ⁴³＝Ｈ） [3-7] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ³⁹＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁰＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴²
＝Ｒ⁴³＝Ｈ） [3-8] １−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁰＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｒ⁴¹＝ＯＨ、Ｒ⁴²＝Ｒ⁴³＝Ｈ） [3-9] １，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝Ｒ⁴⁰＝ＣＨ₃、Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴²
＝ＯＨ、Ｒ⁴³＝Ｈ） [3-10] １，３−ジヒドロキシ−５−（１−エチル−１
−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝Ｒ⁴⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴¹＝
Ｒ⁴²＝ＯＨ、Ｒ⁴²＝Ｈ） [3-11] １，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁰＝ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴²＝ＯＨ、Ｒ⁴³＝Ｈ） [3-12] １，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマ
ンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ³⁹＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁰＝ＣＨ
（ＣＨ₃）₂、Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴²＝ＯＨ、Ｒ⁴³＝Ｈ） ［式（IIIｂ）のモノマー単位］前記式（IIIｂ）のモノ
マー単位に対応するモノマーは下記式（３ｂ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００７４】

【化２２】

【００７５】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵は、同一又は異なって、水素
原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ⁴⁶を示し、Ｒ⁴⁶は
ｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テト
ラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [3-13] １−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）ア
クリロイルオキシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁴⁴＝Ｒ⁴⁵＝Ｈ、Ｒ⁴⁶＝ｔ−ブチル基） [3-14] １，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁴＝ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃、Ｒ⁴⁵＝
Ｈ、Ｒ⁴⁶＝ｔ−ブチル基） [3-15] １−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ
−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁴＝ＯＨ、Ｒ⁴⁵＝Ｈ、Ｒ⁴⁶＝ｔ−ブ
チル基） [3-16] １−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁴＝Ｒ⁴⁵＝Ｈ、Ｒ⁴⁶＝２−テト
ラヒドロピラニル基） [3-17] １，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダ
マンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁴＝２−テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル基、Ｒ⁴⁵＝Ｈ、Ｒ⁴⁶＝２−テ
トラヒドロピラニル基） [3-18] １−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオ
キシアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁴＝ＯＨ、Ｒ
⁴⁵＝Ｈ、Ｒ⁴⁶＝２−テトラヒドロピラニル基） ［式（IIIｃ）のモノマー単位］前記式（IIIｃ）のモノ
マー単位に対応するモノマーは下記式（３ｃ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００７６】

【化２３】

【００７７】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ⁴⁷はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ⁴⁸
及びＲ⁴⁹は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ
ル基又はオキソ基を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [3-19] ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸
＝Ｒ⁴⁹＝Ｈ） [3-20] １−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁴⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝１−ＯＨ、Ｒ⁴⁹＝Ｈ） [3-21] ５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁴⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝５−ＯＨ、Ｒ⁴⁹＝Ｈ） [3-22] １，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁴⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝１−ＯＨ、Ｒ⁴⁹＝３−ＯＨ） [3-23] １，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁴⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝１−ＯＨ、Ｒ⁴⁹＝５−ＯＨ） [3-24] １，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロ
イルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁴⁷＝ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝１−ＯＨ、Ｒ⁴⁹＝３−ＯＨ） [3-25] ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル
アダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁴⁷＝ＣＨ₂ＣＨ₃、
Ｒ⁴⁸＝Ｒ⁴⁹＝Ｈ） [3-26] １−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁴⁷＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝１−ＯＨ、Ｒ⁴⁹＝Ｈ） [3-27] ５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁴⁷＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝５−ＯＨ、Ｒ⁴⁹＝Ｈ） [3-28] １，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁴⁷＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝１−ＯＨ、Ｒ⁴⁹＝３−
ＯＨ） [3-29] １，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁴⁷＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝１−ＯＨ、Ｒ⁴⁹＝５−
ＯＨ） [3-30] １，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロ
イルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁴⁷＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁴⁸＝１−ＯＨ、Ｒ⁴⁹＝３−
ＯＨ） ［式（IIIｄ）のモノマー単位］前記式（IIIｄ）のモノ
マー単位に対応するモノマーは下記式（３ｄ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００７８】

【化２４】

【００７９】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ⁵⁰は置換基を有してもよい３級の炭化水
素基を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [3-31] ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（Ｒ^a＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ⁵⁰＝ｔ−ブチル基） ［式（IIIｅ）のモノマー単位］前記式（IIIｅ）のモノ
マー単位に対応するモノマーは下記式（３ｅ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００８０】

【化２５】

【００８１】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [3-32] ２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレー
ト（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、ｍ＝２） [3-33] ２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレー
ト（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、ｍ＝１） ［式（IIIｆ）のモノマー単位］前記式（IIIｆ）のモノ
マー単位に対応するモノマーは下記式（３ｆ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００８２】

【化２６】

【００８３】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ⁵¹〜⁵⁵は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [3-34] β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ―ブチロ
ラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵¹＝Ｒ⁵²＝Ｒ⁵³＝Ｒ⁵⁴
＝Ｒ⁵⁵＝Ｈ） [3-35] β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α―ジ
メチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵¹
＝Ｒ⁵²＝ＣＨ₃、Ｒ⁵³＝Ｒ⁵⁴＝Ｒ⁵⁵＝Ｈ） [3-36] β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ―ジ
メチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵⁴
＝Ｒ⁵⁵＝ＣＨ₃、Ｒ⁵¹＝Ｒ⁵²＝Ｒ⁵³＝Ｈ） [3-37] β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β
―トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁵¹＝Ｒ⁵²＝Ｒ⁵³＝ＣＨ₃、Ｒ⁵⁴＝Ｒ⁵⁵＝Ｈ） [3-38] β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ
―トリメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁵³＝Ｒ⁵⁴＝Ｒ⁵⁵＝ＣＨ₃、Ｒ⁵¹＝Ｒ⁵²＝Ｈ） [3-39] β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，
β，γ，γ―ペンタメチル−γ―ブチロラクトン（Ｒ^a
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵¹＝Ｒ⁵²＝Ｒ⁵³＝Ｒ⁵⁴＝Ｒ⁵⁵＝Ｃ
Ｈ₃） ［式（IIIｇ）のモノマー単位］前記式（IIIｇ）のモノ
マー単位に対応するモノマーは下記式（３ｇ）で表され
る。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在
する場合には、それらは単独で又は混合物として使用で
きる。

【００８４】

【化２７】

【００８５】（上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ⁵⁶は置換基を有してもよい２級の炭化水
素基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロ
ピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。ｎは０又は
１を示す。） 代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 [2-40] ５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン（Ｒ
⁵⁶＝ｔ−ブチル基、ｎ＝０） [2-41] ９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン（Ｒ⁵⁶
＝ｔ−ブチル基、ｎ＝１） [2-42] ５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）ノルボルネン（Ｒ ⁵⁶＝ｔ−ブチル基、ｎ＝０） [2-41] ９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデ
カ−４−エン（Ｒ⁵⁶＝ｔ−ブチル基、ｎ＝１） 本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明の
フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んで
いる。

【００８６】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００８７】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。

【００８８】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。

【００８９】このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。

【００９０】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。

【００９１】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸
により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニ
ットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やか
に脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成
する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像によ
り、所定のパターンを精度よく形成できる。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、フルオレノンを出発原
料とした高分子化合物は、経済的にも優位性を持ち、更
には優れた透明性、アルカリ可溶性等の機能を具備しつ
つ、高いエッチング耐性が期待できるものであり、Ａｒ
Ｆによる次世代の半導体開発を活性化させるものであ
る。

【００９３】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明
するが、本発明は実施例により限定されるものではな
い。前半の合成例では本発明で新規に提案した重合性化
合物の合成例を、後半ではその重合性化合物を応用した
高分子化合物の実施例を、更にはその高分子化合物から
のレジスト材料による半導体への応用例を示した。 合成例１ ２−ヒドロキシ−トリシクロ[７．４．０．０^3,8]トリ
デカンの合成 攪拌機および水素ガス導入管を備えた圧力容器に、フル
オレノン１８．２g（０．１０モル）をメタノール２０
０ｍｌに溶解し仕込み、５％ルテニウム炭素担持触媒
（以降５％Ｒｕ−カーボンと称す）１０ｇを添加した。
内部を水素で置換した後、１２０℃で水素圧力５０Ｐａ
にて２時間反応させた。その後室温に冷却し、反応した
溶液は濾過し、再度攪拌機および水素ガス導入管を備え
た圧力容器に仕込み、ラネーＮｉ触媒を１０ｇ仕込ん
だ。水素圧５０Ｐａ、温度８０℃で２時間反応させ、室
温に冷却した後に濾過した。濾過した液はエバポレータ
ーに移し、１００〜１５０ｍｍＨｇの減圧にてメタノー
ルを除去した。純度９７％の２−ヒドロキシ−トリシク
ロ[７．４．０．０^3,8]トリデカンが１４．５ｇ（０．
０７５モル）得られた。収率は７５％であった。¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．４ｐｐｍ
（８Ｈ、ｍ）、１．５ｐｐｍ（８Ｈ、ｍ）、２．１ｐｐ
ｍ（２Ｈ、ｍ）、２．６ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、４．５ｐ
ｐｍ（１Ｈ、ｍ）のシグナルが観測された。 合成例２ ２−メタクリロイルオキシ−トリシクロ[７．４．０．
０^3,8]トリデカン 滴下ロート、凝縮器及び攪拌器を備えたフラスコに、２
−ヒドロキシ−トリシクロ[７．４．０．０^3,8]トリデ
カン１５．２ｇ（０．０７８モル）、トリエチルアミン
２７ｇ（０．２７モル）、トルエン８８ｇをいれ、５０
℃で温度制御しながら、ハイドロキノンモノメチルエー
テルを４００ｐｐｍ含んだメタクリル酸クロリド２０．
３ｇ（０．１９モル）を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、５０℃にて更に２４時間攪拌した。反応後の液を
ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−メタ
クリロイルオキシ−トリシクロ[７．４．０．０^3,8]ト
リデカンが１７．８ｇ（０．０６８モル）収率８７％で
生成していた。反応液はカラムクロマトグラフィーにて
目的物を分離した。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）
分析で１．４ｐｐｍ（８Ｈ、ｍ）、１．５ｐｐｍ（８
Ｈ、ｍ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ）、２．１ｐｐｍ
（２Ｈ、ｍ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、５．３ｐｐ
ｍ（１Ｈ、ｍ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ）、６．０ｐ
ｐｍ（１Ｈ、ｄ）のシグナルが観測された。 合成例３ ９−ヒドロキシ−９−メチルフルオレンの合成 滴下ロート、凝縮器及び攪拌器を備えたフラスコにフル
オレノン３６．４ｇ（０．２０モル）とテトラヒドロフ
ラン６０ｇをいれ、５０℃以下で温度制御しながらメチ
ルマグネシウムブロミド（ＣＨ₃ＭｇＢｒ）のテトラヒ
ドロフラン溶液１２２ｇ（ＣＨ₃ＭｇＢｒとして０．２
２５モル含む）をおよそ１時間で滴下する。その後６０
℃で１時間攪拌を続け、内容物を室温まで冷却する。

【００９４】滴下ロート、凝縮器及び攪拌器を備えたフ
ラスコに、１０％硫酸水溶液１００ｍｌをいれ、窒素ガ
ス雰囲気下、１０℃以下に温度制御をしながら、上記で
得られた反応混合物を約１時間で滴下する。その後、５
％苛性ソーダで中和し、エバポレーターで常圧にて内部
温度１００℃になるまで濃縮する。トルエン２００ｍｌ
と水２００ｍｌを添加し、攪拌混合後、分液させて上、
下層を分離する。上層はさらに２００ｍｌの水で洗浄
後、上層はエバポレーターに移し減圧にて濃縮する。濃
縮液が５５ｇ得られ、９−ヒドロキシ−９−メチルフル
オレンが３１．０ｇ（０．１５６モル）含まれていた。 合成例４ ２−ヒドロキシ−２−メチルトリシクロ[７．４．０．
０^3,8]トリデカンの合成 攪拌機および水素ガス導入管を備えた圧力容器に、合成
例３で得られた液全量とメタノール２００ｍｌを混合し
仕込む。さらに、５％Ｒｕ−カーボン２０ｇを添加し
た。内部を水素で置換した後、１２０℃で水素圧力５０
Ｐａにて２時間反応させた。その後室温に冷却し、反応
した溶液は濾過し、再度攪拌機および水素ガス導入管を
備えた圧力容器に仕込み、ラネーＮｉ触媒を２０ｇ仕込
んだ。水素圧５０Ｐａ、温度８０℃で２時間反応させ、
室温に冷却した後に濾過した。濾過した液はエバポレー
ターに移し、１００〜１５０ｍｍＨｇの減圧にてメタノ
ールを除去した。純度９７％の２−ヒドロキシ−２−メ
チルトリシクロ[７．４．０．０^3,8]トリデカンが２
６．０ｇ（０．１２５モル）得られた。合成例３で使用
したフルオレノン基準の収率は６２．５％であった。¹
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析で１．４ｐｐｍ
（１１Ｈ、ｍ）、１．５ｐｐｍ（８Ｈ、ｍ）、２．１ｐ
ｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）のシグナ
ルが観測された。 合成例５ ２−メタクリロイルオキシ−２−メチルトリシクロ
[７．４．０．０^3,8]トリデカンの合成 滴下ロート、凝縮器及び攪拌器を備えたフラスコに、２
−ヒドロキシ−２−メチルトリシクロ[７．４．０．０
^3,8]トリデカン１６．３ｇ（０．０７８モル）、トリエ
チルアミン２７ｇ（０．２７モル）、トルエン８８ｇを
いれ、５０℃で温度制御しながら、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルを４００ｐｐｍ含んだメタクリル酸クロ
リド２０．３ｇ（０．１９モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、５０℃にて更に２４時間攪拌した。反
応後の液をガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルトリシクロ
[７．４．０．０^3,8]トリデカンが１６．５ｇ（０．０
６０モル）収率７７％で生成していた。反応液はカラム
クロマトグラフィーにて目的物を分離した。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析で１．４ｐｐｍ（８Ｈ、
ｍ）、１．５ｐｐｍ（８Ｈ、ｍ）、２．０ｐｐｍ（３
Ｈ、ｓ）、２．１ｐｐｍ（５Ｈ、ｍ）、３．４ｐｐｍ
（２Ｈ、ｍ）、５．６ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ）、６．０ｐｐ
ｍ（１Ｈ、ｄ）のシグナルが観測された。 実施例１ 下記構造の高分子化合物の合成

【００９５】

【化２８】

【００９６】還流管、攪拌子、３方コックを備えた１０
０ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−２］（メタクリレ
ート）１３．０ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）、モノマー［２
−１３］（メタクリレート）７．０ｇ（３１．５ｍｍｏ
ｌ）、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）１．０
０ｇを入れ、テトラヒドロフラン８０ｇに溶解させた。
続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温
度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反
応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液１０００ｍ
ｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精製を行っ
た。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラ
ン８０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すこ
とにより、所望の樹脂１６．２ｇを得た。回収したポリ
マーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が８８０
０、分子量分布が１．９８であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ
ＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５〜２．５ｐｐｍ（ブ
ロード）のほか、３．１ｐｐｍ、３．４ｐｐｍ、４．６
ｐｐｍに強いシグナルが観測された。 実施例２ 下記構造の高分子化合物の合成

【００９７】

【化２９】

【００９８】還流管、攪拌子、３方コックを備えた１０
０ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−２］（メタクリレ
ート）１１．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、モノマー［２
−１］（メタクリレート）３．７ｇ（１５．７ｍｍｏ
ｌ）、モノマー［２−１３］（メタクリレート）５．３
ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業
製Ｖ−６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン８
０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換
した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、
６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：
１混合液１０００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別す
ることで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再
度テトラヒドロフラン８０ｇに溶解させ、上述の沈澱精
製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂１５．１ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量
平均分子量が７５００、分子量分布が１．８８であっ
た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．
５〜２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、
３．４ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグ
ナルが観測された。

【００９９】試験例 実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部
とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７
重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この
フォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピ
ンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光
層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５
０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ
／ｃｍ²で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポス
トベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水
でリンスしたところ、何れの場合も、０．３０μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 232/08 Ｃ０８Ｆ 232/08 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BC13 BC34 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 4H006 AA01 AB46 BJ30 4J002 BG031 BG071 BH021 BK001 EB116 EQ016 EU186 EV246 EV326 EW176 FD206 GP03 4J100 AJ02Q AJ02R AK32Q AL01Q AL08P AL08Q AL08R AQ01Q AR09Q BA11Q BA11R BA20Q BA20R BC07P BC09Q BC09R BC53Q BC53R CA04 CA05 JA38

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、
   Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）で表される
   化合物。
2. 【請求項２】 下記式（I） 【化２】 （上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、
   Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）で表される
   少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用
   高分子化合物。
3. 【請求項３】 前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位か
   ら選択された少なくとも１種のモノマー単位と、下記式
   （IIａ）〜（IIｊ） 【化３】 （上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、
   Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキ
   シル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ⁴はヒドロキシル
   基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｘ¹〜³は、同
   一又は異なって、−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。
   Ｒ⁵〜⁷は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を
   示す。Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一又は異なって、水素原子又は
   メチル基を示す。Ｒ¹⁰〜¹⁴は、同一又は異なって、水素
   原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁵は、水素原子又は極性の
   置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環
   状、有橋環状炭化水素を示す。Ｒ¹⁶〜¹⁹は、同一又は異
   なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²⁰は、水素原
   子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ
   ル基を示す。Ｒ²¹〜³⁸はそれぞれ水素原子、メチル基又
   はエチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は
   １を示す。）から選択された少なくとも１種のモノマー
   単位とを含む請求項２に記載のフォトレジスト用高分子
   化合物。
4. 【請求項４】 前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位か
   ら選択された少なくとも１種のモノマー単位と、下記式
   （IIIａ）〜（IIIｇ） 【化４】 （上式において、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示し、
   Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭
   化水素基を示し、Ｒ⁴¹〜⁴³は、同一又は異なって、水素
   原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示し、Ｒ⁴⁴及びＲ
   ⁴⁵は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又
   は−ＣＯＯＲ⁴⁶を示し、Ｒ⁴⁶はｔ−ブチル基、２−テト
   ラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は
   ２−オキセパニル基を示し、Ｒ⁴⁷はメチル基又はエチル
   基を示し、Ｒ⁴⁸及びＲ⁴⁹は、同一又は異なって、水素原
   子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示し、Ｒ⁵⁰は置換基
   を有してもよい３級の炭化水素基を示し、Ｒ⁵¹〜⁵⁵は、
   同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵⁶
   は置換基を有してもよい３級の炭化水素基、２−テトラ
   ヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２
   −オキセパニル基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎ
   は０又は１を示す。）で表されるモノマー単位から選択
   された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求項２に
   記載のフォトレジスト用高分子化合物。
5. 【請求項５】 式（Ｉ）で表されるモノマー単位から選
   択された少なくとも１種のモノマー単位と、式（IIａ）
   〜（IIｊ）から選択された少なくとも１種のモノマー単
   位とを含み、さらに式（IIIａ）〜（IIIｇ）で表される
   モノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー
   単位を含む、請求項２に記載のフォトレジスト用高分子
   化合物。
6. 【請求項６】 請求項２〜５の何れかの項に記載のフォ
   トレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも
   含むフォトレジスト用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載のフォトレジスト用樹脂組
   成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成
   し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む
   半導体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記式（１）で表される化合物の製造方
   法。