[go: up one dir, main page]

JP2002265478A - 分岐状低分子シロキサンの製造方法 - Google Patents

分岐状低分子シロキサンの製造方法

Info

Publication number
JP2002265478A
JP2002265478A JP2001071788A JP2001071788A JP2002265478A JP 2002265478 A JP2002265478 A JP 2002265478A JP 2001071788 A JP2001071788 A JP 2001071788A JP 2001071788 A JP2001071788 A JP 2001071788A JP 2002265478 A JP2002265478 A JP 2002265478A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
represented
following general
catalyst
branched low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001071788A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3915881B2 (ja
Inventor
Satoshi Asai
聡 淺井
Kazumasa Kioka
一正 槻岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2001071788A priority Critical patent/JP3915881B2/ja
Priority to DE60201037T priority patent/DE60201037T2/de
Priority to EP02251818A priority patent/EP1241171B1/en
Priority to US10/096,589 priority patent/US6596892B2/en
Publication of JP2002265478A publication Critical patent/JP2002265478A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3915881B2 publication Critical patent/JP3915881B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるトリクロロ
シランと下記一般式（２）で示されるジシロキサンとを
線状塩化窒素−リン化合物（ＬＰＮＣ）触媒存在下で反
応させることを特徴とする下記一般式（３）で示される
分岐状低分子シロキサンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化
水素基である。） 【効果】 本発明によれば、分岐状低分子シロキサン、
特にメチルトリストリメチルシロキシシランを効率的か
つ高収率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分岐状低分子シロ
キサンの製造方法に関し、特にシロキサン工業用油剤、
化粧品油剤、洗浄剤として有用なメチルトリストリメチ
ルシロキシシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
下記一般式（３）で示されるような分岐状低分子シロキ
サンはこれまで簡便な合成法がなかったためほとんど利
用されることはなかった。これは分子中に分岐があると
直鎖状低分子シロキサンに比べて通常の平衡化又は重合
ではゲル化してしまったり、副生物が多く生成してしま
うため、特定の分岐状低分子シロキサンを効率的に合成
することが困難なためである。
【０００３】
【化３】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化
水素基である。）
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、式（３）の分岐状低分子シロキサン、特にメチルト
リストリメチルシロキシシランを効率的かつ高収率で得
ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
下記一般式（１）で示されるトリクロロシランと下記一
般式（２）で示されるジシロキサンとを触媒としてＬＰ
ＮＣ触媒を使用して反応させることにより、下記一般式
（３）で示される分岐状低分子シロキサンを効率的に製
造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】従って、本発明は、下記一般式（１）で示
されるトリクロロシランと下記一般式（２）で示される
ジシロキサンとＬＰＮＣ触媒存在下で反応させることを
特徴とする下記一般式（３）で示される分岐状低分子シ
ロキサンの製造方法を提供する。
【０００７】
【化４】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化
水素基である。）
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００９】本発明の分岐状低分子シロキサンはトリク
ロロシランとジシロキサンをＬＰＮＣ触媒存在下で反応
させることにより得られるものである。
【００１０】本発明の出発原料として使用するトリクロ
ロシラン及びジシロキサンは下記一般式（１）及び
（２）で示されるものである。
【００１１】
【化５】
【００１２】ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０
の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル
基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジ
ル基等のアラルキル基や、これらの水素原子の一部又は
全部がフッ素で置換された基などを挙げることができ
る。なお、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよ
い。これらの中でも、特にメチル基が反応のしやすさか
ら好ましい。
【００１３】上記一般式（１）で示されるトリクロロシ
ランとしては、メチルトリクロロシラン、及び上記一般
式（２）で示されるジシロキサンとしては、ヘキサメチ
ルジシロキサンが好適に使用される。
【００１４】本発明で使用するトリクロロシランとジシ
ロキサンの配合比は、１：１〜１：９（モル比）が好ま
しい。所望の分岐状低分子シロキサンの生成量を多く
し、かつ副生成物の生成を抑えるためには、使用するト
リクロロシランとジシロキサンのモル比を比較したとき
にジシロキサンを過剰に用いることが好ましく、特にト
リクロロシランとジシロキサンの配合比が１：４．５
（モル比）であることが好ましい。
【００１５】一般式（１）で示されるトリクロロシラン
と一般式（２）で示されるジシロキサンとを後述するＬ
ＰＮＣ触媒存在下で反応させることによって生成される
分岐状低分子シロキサンは、下記一般式（３）で示され
るものである。
【００１６】
【化６】 （Ｒは上記と同様である。）
【００１７】また、上記式（１）で示されるトリクロロ
シランとしてメチルトリクロロシランと上記式（２）で
示されるジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン
を上記割合でＬＰＮＣ触媒存在下で反応させることによ
り、下記一般式（４）で示される分岐状低分子シロキサ
ンを高収率かつ後工程における精蒸留が容易な副生成物
の少ない原液として得ることができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】特にメチルトリクロロシランとヘキサメチ
ルジシロキサンのモル比が１：１〜１：９、好ましくは
１：４〜１：６の割合でＬＰＮＣ触媒存在下で反応させ
ることによりメチルトリストリメチルシロキシシランを
選択的に合成することができる。
【００２０】触媒としては線状窒化−リン化合物（ＬＰ
ＮＣ）が使用される。この触媒の合成法は既に公知であ
り、Ｊ．Ｅｍｓｌｅｙ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ
（１９７１）２８６３に開示されているほか、米国特許
第３８３９３８８号、ドイツ連邦共和国特許出願公告第
２２２９５１４号明細書、特開平１１−２６７５０８号
公報等、種々の特許出願に開示されている。使用するＬ
ＰＮＣ触媒においては触媒を合成する際のリンと窒素の
配合量が反応を大きく左右し、リンと窒素のモル比が
１：１〜４：１が好ましく、より好ましくは２：１〜
３：１が好ましい。
【００２１】なお、市販されている環状窒化−リン化合
物（ＣＰＮＣ）では活性がほとんどない。
【００２２】また、特公昭４５−４１５９９号には、Ｌ
ＰＮＣ触媒存在下に本反応と同じような置換反応を行う
ことにより有機ハロゲン珪素化合物を合成しているが、
本発明で合成しようとしている分岐状低分子シロキサン
を効率的に合成するものではなく、用いるＬＰＮＣ触媒
の活性については言及されていない。
【００２３】ＬＰＮＣ触媒の使用量は、触媒量である
が、少なすぎると反応が遅くなり、また多すぎても反応
が早すぎて制御できなくなるので、好ましくは原料シラ
ン及びシロキサンの総量の０．０１〜１重量％、より好
ましくは０．０５〜０．２重量％であるとよい。
【００２４】反応温度は０〜１００℃で行うのが望まし
い。０℃未満では反応速度が遅く、反応を完結させるた
めに長時間を要する。より好ましくは１５〜３０℃であ
る。この場合の反応時間は１〜６時間である。
【００２５】反応終了後に通常の蒸留操作により目的の
分岐状低分子シロキサンを得ることができる。必要であ
れば公知の方法によりＬＰＮＣ触媒を不活性化すること
も有効である。
【００２６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【００２７】なお、次の例に使用されるＬＰＮＣ触媒
は、特開平１１−２６７５０８号公報の実施例に基づき
合成を行った。配合量は五塩化リンを８．６６ｇ、ヘキ
サメチルジシラザンを２．２３ｇ（リンと窒素のｍｏｌ
比は３：１）、ヘキサメチルジシロキサンを２００ｇで
ある。
【００２８】[実施例１]５００ｍｌのセパラフラスコに
ヘキサメチルジシロキサン２２９．６ｇとメチルトリク
ロロシラン７０．４ｇ（ｍｏｌ比３：１）からなる混合
溶液を用意し、攪拌下に２５℃で上記で示したＬＰＮＣ
触媒を９ｇ添加して６時間反応を行ったあと、一般的な
蒸留精製をするとメチルトリストリメチルシロキシシラ
ンを５２．９ｇ（収率３６．２％）で得ることができ
た。（単離した生成物はＮＭＲ、ＩＲ等の分析により構
造確認をした。以下同様。）
【００２９】[比較例１]５００ｍｌのセパラフラスコに
ヘキサメチルジシロキサン２２９．６ｇとメチルトリク
ロロシラン７０．４ｇ（ｍｏｌ比３：１）からなる混合
溶液を用意し、攪拌下に２５℃でＣＰＮＣを０．１５ｇ
添加し反応を行ったところ、６時間反応をさせてもメチ
ルトリストリメチルシロキシシランを得ることができな
かった。
【００３０】[実施例２]５００ｍｌのセパラフラスコに
ヘキサメチルジシロキサン２４９．１ｇとメチルトリク
ロロシラン５０．９ｇ（ｍｏｌ比４．５：１）からなる
混合溶液を用意し、攪拌下に２５℃で上記で合成したＬ
ＰＮＣ触媒を９ｇ添加して２時間反応を行ったあと、一
般的な蒸留精製をするとメチルトリストリメチルシロキ
シシランを７４．８ｇ（収率７０．８％）で得ることが
できた。
【００３１】[実施例３]５００ｍｌのセパラフラスコに
ヘキサメチルジシロキサン２４１．４ｇとプロピルトリ
クロロシラン５８．６ｇ（ｍｏｌ比４．５：１）からな
る混合溶液を用意し、攪拌下に２５℃で上記で合成した
ＬＰＮＣ触媒を９ｇ添加して３時間反応を行ったあと、
一般的な蒸留精製をするとプロピルトリストリメチルシ
ロキシシランを７６．５ｇ（収率６８．５％）で得るこ
とができた。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、分岐状低分子シロキサ
ン、特にメチルトリストリメチルシロキシシランを効率
的かつ高収率で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H039 CA93 CD20 4H049 VN01 VP04 VQ02 VQ78 VR21 VR23 VR41 VR43 VS02 VS12 VS78 VT10 VT34 VT38 VT42 VT47 VT52 VW02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるトリクロロ
    シランと下記一般式（２）で示されるジシロキサンとを
    線状塩化窒素−リン化合物（ＬＰＮＣ）触媒存在下で反
    応させることを特徴とする下記一般式（３）で示される
    分岐状低分子シロキサンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化
    水素基である。）
  2. 【請求項２】 ＬＰＮＣ触媒のリンと窒素のモル比が
    １：１〜４：１であることを特徴とする請求項１記載の
    分岐状低分子シロキサンの製造方法。
  3. 【請求項３】 メチルトリクロロシランとヘキサメチル
    ジシロキサンとをＬＰＮＣ触媒存在下で反応させること
    を特徴とする下記一般式（４）で示されるメチルトリス
    トリメチルシロキシシランの製造方法。 【化２】
  4. 【請求項４】 メチルトリクロロシランとヘキサメチル
    ジシロキサンのモル比が１：１〜１：９の割合でＬＰＮ
    Ｃ触媒存在下で反応させる請求項３記載のメチルトリス
    トリメチルシロキシシランの製造方法。
JP2001071788A 2001-03-14 2001-03-14 分岐状低分子シロキサンの製造方法 Expired - Fee Related JP3915881B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001071788A JP3915881B2 (ja) 2001-03-14 2001-03-14 分岐状低分子シロキサンの製造方法
DE60201037T DE60201037T2 (de) 2001-03-14 2002-03-14 Herstellung verzweigter Siloxane
EP02251818A EP1241171B1 (en) 2001-03-14 2002-03-14 Preparation of branched siloxanes
US10/096,589 US6596892B2 (en) 2001-03-14 2002-03-14 Preparation of low molecular weight branched siloxanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001071788A JP3915881B2 (ja) 2001-03-14 2001-03-14 分岐状低分子シロキサンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002265478A true JP2002265478A (ja) 2002-09-18
JP3915881B2 JP3915881B2 (ja) 2007-05-16

Family

ID=18929465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001071788A Expired - Fee Related JP3915881B2 (ja) 2001-03-14 2001-03-14 分岐状低分子シロキサンの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6596892B2 (ja)
EP (1) EP1241171B1 (ja)
JP (1) JP3915881B2 (ja)
DE (1) DE60201037T2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1481660A1 (en) * 2003-05-26 2004-12-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cosmetic
JP2012520367A (ja) * 2009-03-13 2012-09-06 モーメンテイブ・パーフオーマンス・マテリアルズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 新規なポリオルガノシロキサン類およびそれらの使用
WO2023189896A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 信越化学工業株式会社 化粧料
JP2023150349A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 信越化学工業株式会社 分岐型オルガノポリシロキサン及びその製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60104806T2 (de) * 2000-12-26 2005-09-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Lösungsmittel zum chemischen Reinigen und Verfahren zu ihrer Verwendung
US20030232951A1 (en) * 2002-06-10 2003-12-18 Reiner Friedrich Preparation of low loss optical material from difunctional silyl enol ethers and difunctional silanols
EP3209813B1 (en) * 2014-10-24 2019-03-13 Versum Materials US, LLC Compositions and methods using same for deposition of silicon-containing film
CN110105384A (zh) * 2019-05-23 2019-08-09 济南雅达新材料科技有限公司 一种制备甲基三（三甲基硅氧烷基）硅烷的方法
CN118878573B (zh) * 2024-09-27 2024-12-13 山东东岳有机硅材料股份有限公司 支链四硅氧烷的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1279019B (de) 1967-01-04 1968-10-03 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organohalogensiliciumverbindungen
DE2229514C3 (de) * 1972-06-16 1979-01-04 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
DE3303707A1 (de) 1983-02-04 1984-08-09 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur spaltung von organosiloxanen und dessen produkte und anwendungen
JPH06792B2 (ja) * 1989-12-27 1994-01-05 信越化学工業株式会社 水素シロキサンの製造方法
US5457220A (en) * 1994-04-29 1995-10-10 General Electric Company Process for the production of crosslinked siloxanes by disproportionation
US5698654A (en) * 1996-07-30 1997-12-16 General Electric Company Process for preparing hydrogen siloxane copolymers
US5916993A (en) 1997-12-31 1999-06-29 General Electric Company Synthesis of a linear phosphonitrilic chloride catalyst
US6043388A (en) * 1998-12-21 2000-03-28 General Electric Company Method for preparation of organohydrogen polysiloxanes
US6232425B1 (en) * 1998-12-31 2001-05-15 General Electric Company Polymerization process for fluorosilicone polymers

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1481660A1 (en) * 2003-05-26 2004-12-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cosmetic
JP2012520367A (ja) * 2009-03-13 2012-09-06 モーメンテイブ・パーフオーマンス・マテリアルズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 新規なポリオルガノシロキサン類およびそれらの使用
WO2023189896A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 信越化学工業株式会社 化粧料
JP2023150349A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 信越化学工業株式会社 分岐型オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP2023150333A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 信越化学工業株式会社 化粧料
JP7605169B2 (ja) 2022-03-31 2024-12-24 信越化学工業株式会社 分岐型オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP7753956B2 (ja) 2022-03-31 2025-10-15 信越化学工業株式会社 化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
DE60201037T2 (de) 2005-09-15
DE60201037D1 (de) 2004-09-30
US20020133035A1 (en) 2002-09-19
US6596892B2 (en) 2003-07-22
EP1241171A1 (en) 2002-09-18
JP3915881B2 (ja) 2007-05-16
EP1241171B1 (en) 2004-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06792B2 (ja) 水素シロキサンの製造方法
EP1068213B1 (en) Novel aminoorganofunctionalsiloxanes
JP2002265478A (ja) 分岐状低分子シロキサンの製造方法
JP5429745B2 (ja) 脱水素シリル化反応用触媒、及び有機ケイ素化合物の製造方法
JP3138092B2 (ja) シロキシ官能シクロポリシロキサン
US5258535A (en) Method for the chlorination of a silicon compound
JP4253664B2 (ja) シラノール基を有する有機ケイ素化合物の製造方法及びかかる化合物
JPS6316328B2 (ja)
JP3181380B2 (ja) １−アザ−２−シラシクロペンタン化合物の製造方法
JPS62185091A (ja) 第１級アミノシロシサンの製造方法
JPH0739427B2 (ja) モノアルコキシシラン化合物の製造方法
US3557177A (en) Process for producing cyclosiloxanes
JP2611588B2 (ja) シリルケテンアセタール及びその製造方法
JPH06157554A (ja) トリオルガノクロロシランの製造方法
JP3137439B2 (ja) １−アザ−２−シラシクロブタン化合物及びその製造法
Mingotaud et al. Synthesis of difunctional borasiloxanes and their behavior in metathesis reactions
JPS5818394A (ja) シクロテトラシロキサンの製造法
JP4362690B2 (ja) 分岐状低分子シロキサンの製造方法
JP7310894B2 (ja) 第１級アミノシロキサン化合物の製造方法
JP7350253B2 (ja) ビスハロアルキルシロキサン化合物及びその製造方法、並びに、両末端官能性のシロキサン化合物の製造方法
JP2805393B2 (ja) 直鎖状シリコーンの製造法
JP2652888B2 (ja) α―クロロ―ω―ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの製造法
JP2688461B2 (ja) 反応性有機けい素化合物
JPH0673073A (ja) オルガノトリアルコキシシランの製造方法
JPH0625261A (ja) ポリシランオリゴマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060613

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060906

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061102

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070117

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070130

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 3915881

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160216

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees