CN103289007A - 一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海洋防污涂料技术领域，具体的说是一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法。以水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，将金属盐溶液与碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，并于分散剂中进行充分分散，分散后过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜；在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂发生自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物；恒定温度将上述步骤的丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜在有机酸的作用下反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂；本发明制得的氢氧化锌/铜，与丙烯酸预聚物反应中，分散性好，无团聚现象，反应时间短，成本低，且不需要改进原有设备。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污涂料技术领域，具体的说是一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法。
背景技术
海洋污损生物主要是指附着船底、浮标和一切人工设施上的动、植物和微生物的总称，是影响海洋设施安全与使用寿命的重要因素之一。生物污损的危害主要有以下几方面：增加船舶阻力、堵塞管道、加速金属腐蚀、与海洋养殖贝类争夺附着基及饵料。
解决生物污损的常用方法是涂刷防污涂料。有机锡自抛光防污技术于20世纪70年代兴起，有机锡自抛光涂料是一种由甲基丙烯酸三丁基锡酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜组合而成的，该种防污涂料可以有效防止海洋污损生物的附着，其机制是甲基丙烯酸甲酯共聚物随海水浸泡不断水解，三丁基锡（TBT）释放出来并发挥防污作用，具有广谱性、高效性、防污期效长、成本低等优点。80年代以后，人们发现该涂料释放的TBT可长时间沉积在海泥并蓄积在生物中，对海洋生态环境造成严重危害。2003年国际海事组织要求禁止使用有机锡作为海洋防污剂，2008年所有船舶禁止使用有机锡防污涂料。因此，研制无锡自抛光型防污涂料是一种环保、经济，且能满足当前环境要求的一种低毒、无污染的防污涂料。
近年来，各国都在着手研究有机锡等有毒防污剂替代品，并努力开发研究新型无锡自抛光防污涂料，其中，丙烯酸铜/锌成为研究热点之一。1990年美国专利US5080892描述了合成丙烯酸锌/铜树脂的方法，该方法通过合成含羧基的丙烯酸树脂，再与氢氧化锌/铜、有机酸反应得到丙烯酸锌/铜树脂。2004年中国专利CN1544488A先合成碱式有机酸锌/铜盐，再合成带羧基的丙烯酸聚合物，两者反应得到丙烯酸锌/铜。2011年中国专利CN102167775先合成丙烯酸锌/铜小分子单体，然后与丙烯酸软硬单体引发剂自由基聚合生成丙烯酸锌/铜树脂。上述方法中丙烯酸锌/铜生成过程中，金属碱（碱式有机酸盐）易发生团聚现象，或者沉降在设备底部，导致丙烯酸锌/铜树脂稳定性低，防污效果重复性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，以水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，将金属盐溶液与碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，并于分散剂 中进行充分分散，分散后过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜；
在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂发生自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物；
恒定温度将上述步骤的丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜在有机酸的作用下反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂；
具体过程如下：
其中：R=H或CH3；R1=CH3,C2H5,C4H9或C8H17；
R2=C6H5或C5H9(CH2)n；M=Cu或Zn。
以水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，将可溶性的无机锌/铜盐溶液与无机碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，并于分散剂中进行充分分散，分散后过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜；其中无机碱与可溶性的无机锌/铜盐的摩尔比为1.0-1.2:1；所述分散介质中水与有机溶剂之间体积比为100:0.2-6。
所述分散介质中的有机溶剂为醇与酮的混合液，其中醇与酮按体积比为1-5:1的比例混合；
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；酮为甲乙酮、丙酮或丁酮；所述氢氧化锌/铜与分散介质间的体积比为1:2-5。
所述分散剂为硼砂、硅酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、 十六烷基磷酸脂、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、己烯基双硬脂酰胺、聚乙二醇中的一种；其中分散剂与氢氧化锌/铜的质量比为0.1%-1%。
将生成的氢氧化锌/铜在分散体系中进行搅拌分散，分散时间为1-3h，分散温度为40-50℃，搅拌速度为100-500r/min。
在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂在有机溶剂的存在下发生自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物；所述聚合反应温度为70-90℃；聚合反应时间为4-8h；
所述丙烯酸软硬单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；其中，丙烯酸酯为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸正辛酯；
甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸正辛酯；
所述有机溶剂为有机溶液与二甲苯组成，其中二甲苯与有机溶液按4:1的体积比混合；有机溶液为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、环己酮、丙酮或乙二醇甲醚。
所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种，其中引发剂占聚合体系质量的0.1-5%；其中偶氮类引发剂可为偶氮二异丁腈（AIBN）或偶氮二异庚腈（ABVN）；过氧化物类引发剂可为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。
所述在恒定温度下将上述步骤的丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜和有机酸在有机溶剂的作用下在70-110℃，100-500r/min的搅拌速度下反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂；其中，有机酸为苯甲酸或环烷酸；有机酸与氢氧化锌/铜的物质的量比为1.0-1.5:1；所述有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂，二甲苯和正丁醇之间体积比为4:1。
所述丙烯酸锌/铜树脂作为树脂与增塑剂、颜料、填料、防污剂、助剂、助渗出剂和有机溶剂混合，即得到海洋防污涂料；按重量百分比计，20-30%树脂、1-10%增塑剂、5-10%颜料、5-10%填料、5-10%防污剂、0.1-0.5%助剂、4-10%助渗出剂、余量为有机溶剂。
所述的涂料中有机溶剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、环己酮、丙酮、乙二醇甲醚中的一种，质量分数为40-60%；所述防污剂为辣椒碱、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、吡啶三苯基硼烷、吡啶硫酮锌或吡啶硫酮酮；所述的颜料为三氧化二铁、二氧化钛、氧化锌、炭黑、铁黑、碳酸钙、硅酸钙、滑石粉中的一种；所述的填料为聚四氟乙烯、石蜡油或氟化石墨；所述助剂为流平剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、防沉剂；所述的助渗出剂为松香。
本发明具有以下优点：
1.氢氧化锌/铜采用水和有机溶剂为分散介质，分散剂分散后，其分散效果好，可以达到纳米级；
2.丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂合成方法较之前国内外采用的方法，该方法无需增加设备成本，由于氢氧化锌/铜的高度分散，反应时间缩短，从而使生产成本降低，合成工艺得到优化；
3.由丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂为基料制成的防污涂料，与基质的附着力好，防污性能高，并能够有效抑制海洋污损生物附着和生长，且对海洋生态环境无污染。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。
改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法：
第一步金属盐溶液与碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，其中水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，分散剂分散后，过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜；
第二步在恒定温度下丙烯酸软硬单体通过引发剂的自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物；
第三步恒定温度下丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜、有机酸反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂。
如下所示。
其中：R=H,CH3;R1=CH3,C2H5,C4H9,C8H17;
R2=C6H5,C5H9(CH2)n；M=Cu,Zn；
所述第二步和第三步反应温度为70-110℃；所述的搅拌速度为100-500r/min。以上述树脂为成膜物，制成自抛光防污涂料。
实施例1
1）氢氧化锌的制备
向含有2.5ml乙醇、0.5ml丙酮、97ml水的溶液中加入32.2g氢氧化钠，不断搅拌至氢氧化钠完全溶解，以0.2g六偏磷酸钠作为分散剂，40℃下，500r/min充分搅拌0.5小时，缓慢滴加4.0mol/L硝酸锌100ml，至溶液pH显中性。保温分散1小时，真空抽滤、蒸馏水100ml分3次洗涤，抽干，80℃干燥12小时。
2）丙烯酸预聚物的制备
装有搅拌、冷凝器、恒压滴液漏斗的500ml三口圆底烧瓶中，加入100g混合溶剂(二甲苯与正丁醇质量比为4:1)，80℃，400r/min，3h内滴加完含4g偶氮二异丁腈(AIBN)、1g正十二硫醇的丙烯酸单体混合物(23g丙烯酸、31g甲基丙烯酸甲酯、41g丙烯酸丁酯）100g，滴加过程保持回流状态。保温1小时，半小时内向其中补加含4%AIBN的混合溶剂25g，保温2h，反应结束，得到微黄色澄清透明的丙烯酸预聚物。
3）丙烯酸锌树脂的合成
将装有搅拌、冷凝器、油水分离器的250ml三口圆底烧瓶中，加入100g丙烯酸预聚物、9.7g氢氧化锌、12.2g苯甲酸，质量比为4:1的二甲苯和正丁醇30g，80℃，400r/min，反应6小时，待反应混合物至透明状态，升温加热105℃除水至无水份馏出止，得到黄色透明的丙烯酸锌树脂。
4）丙烯酸锌防污涂料的制备（按照常规方式制备防污涂料），
依次称取120g丙烯酸锌树脂、氯化石蜡20g、松香15g、二甲苯60g、助剂（分散剂、消泡剂、流平剂、消泡剂、防沉剂、增稠剂）1.75g，400r/min高速分散1小时，加入滑石粉15g、BIT25g、氧化铁红25g、二甲苯30g，2000r/min，高速分散0.5小时，磨砂机研磨至细度达到25μm以下。
为测试海洋防污涂料的性能，参照国家标准GB/T1720《漆膜附着力测定法》进行附着力测定。本实验将喷涂一道底漆、中漆和防污漆的马口铁，人工海水中浸泡48小时，取出晾干，用划圈法测定漆膜附着力。漆膜附着力分为1-7七个等级，1级附着力最好，7级最差。
为测试得到的防污涂料的防污性能，参照国家标准GB-5370-2007，将防污涂料喷刷在长250mm、宽150mm、厚2mm的低碳钢上，涂刷环氧底漆2-4次，室温干燥24小时后，涂刷防污涂料3次。试验样板采用带槽长方木条两端用螺栓固定，进行浅海浸泡实验。本实验于污损生物繁殖期—5月进行，选取烟台近海海水养殖区进行海上挂板，挂板时间3个月，定期对样板进行检查，采用文字及拍照的方式记录样板污损情况。观察时用海水轻轻除去样板上的海泥，同时除去样板边缘20mm的区域以消除边缘影响。同时，尽快缩短样板取出及观察时间，观察后立即将样板浸入海水中，避免附着生物死亡影响结果。根据拍照结果计算样板中的污损生物所占面积。实验结果如表1所示
实施例2
与实施例1不同之处在于，氢氧化铜的制备：
向含有2.5ml乙醇、0.5ml丙酮、97ml水的溶液中加入32.2g氢氧化钠，不断搅拌至氢氧化钠完全溶解，以0.2g六偏磷酸钠作为分散剂，40C下，500r/min充分搅拌0.5小时，缓慢滴加4.0mol/L氢氧化铜100ml，至溶液pH显中性。保温分散1小时，真空抽滤、蒸馏水100ml分3次洗涤，抽干，80℃干燥12小时。
其他步骤的操作实例同实例1，即得到丙烯酸铜防污涂料，结果见表1。
实施例3
与实施例1不同之处在于，氢氧化铜的制备：
向含有2.0ml乙醇、1.0ml甲乙酮、97ml水的溶液中加入32.0g氢氧化钠，不断搅拌至氢氧化钠完全溶解，以0.2g聚丙烯酰胺作为分散剂，40℃下，500r/min充分搅拌0.5小时，缓慢滴加4.0mol/L氯化锌100ml，至溶液pH显中性。保温分散1小时，真空抽滤、蒸馏水洗至检测不到 氯离子，抽干，80℃干燥12小时。
其他步骤的操作实例同实例1，即得到丙烯酸锌防污涂料，挂板结果见表1。
表1改进的丙烯酸锌/铜树脂防污涂料性能对比
注：1.空白样板是除环氧底漆外，未涂海洋防污漆
2.自制丙烯酸锌树脂，不含防污剂
3.氯化橡胶树脂是指以氯化橡胶树脂为成膜物，添加BIT制备的防污涂料 。
Claims (10)
1.一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于：以水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，将金属盐溶液与碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，并于分散剂中进行充分分散，分散后过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜；
在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂发生自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物；
恒定温度将上述步骤的丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜在有机酸的作用下反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂；
具体过程如下：
其中：R=H或CH3；R1=CH3,C2H5,C4H9或C8H17；
R2=C6H5或C5H9(CH2)n；M=Cu或Zn。
2.根据权利要求1所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于:以水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，将可溶性的无机锌/铜盐溶液与无机碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，并于分散剂中进行充分分散，分散后过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜；其中无机碱与可溶性的无机锌/铜盐的摩尔比为1.0-1.2:1；所述分散介质中水与有机溶剂之间体积比为100:0.2-6。
3.按权利要求1或2所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于:所述分散介质中的有机溶剂为醇与酮的混合液，其中醇与酮按体积比为1-5:1的比例混合；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；酮为甲乙酮、丙酮或丁酮；所述氢氧化锌/铜与分散介质间的体积比为1:2-5。
4.按权利要求1或2所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于:所述分散剂为硼砂、硅酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基磷酸脂、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、己烯基双硬脂酰胺、聚乙二醇中的一种；其中分散剂与氢氧化锌/铜的质量比为0.1%-1%。
5.按权利要求2所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于：将生成的氢氧化锌/铜在分散体系中进行搅拌分散，分散时间为1-3h，分散温度为40-50℃，搅拌速度为100-500r/min。
6.按权利要求1所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于:在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂在有机溶剂的存在下发生自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物；所述聚合反应温度为70-90℃；聚合反应时间为4-8h；
所述丙烯酸软硬单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；其中，丙烯酸酯为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸正辛酯；
甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸正辛酯；
所述有机溶剂为有机溶液与二甲苯组成，其中二甲苯与有机溶液按4:1的体积比混合；有机溶液为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、环己酮、丙酮或乙二醇甲醚。
7.按权利要求6所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于:所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种，其中引发剂占聚合体系质量的0.1-5%；其中偶氮类引发剂可为偶氮二异丁腈（AIBN）或偶氮二异庚腈（ABVN）；过氧化物类引发剂可为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。
8.按权利要求1所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于:所述在恒定温度下将上述步骤的丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜和有机酸在有机溶剂的作用下在70-110℃，100-500r/min的搅拌速度下反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂；其中，有机酸为苯甲酸或环烷酸；有机酸与氢氧化锌/铜的物质的量比为1.0-1.5:1；所述有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂，二甲苯和正丁醇之间体积比为4:1。
9.按权利要求1所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于:所述丙烯酸锌/铜树脂作为树脂与增塑剂、颜料、填料、防污剂、助剂、助渗出剂和有机溶剂混合，即得到海洋防污涂料；按重量百分比计，20-30%树脂、1-10%增塑剂、5-10%颜料、5-10%填料、5-10%防污剂、0.1-0.5%助剂、4-10%助渗出剂、余量为有机溶剂。
10.按权利要求9所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于:所述的涂料中有机溶剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、环己酮、丙酮、乙二醇甲醚中的一种，质量分数为40-60%；所述防污剂为辣椒碱、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、吡啶三苯基硼烷、吡啶硫酮锌或吡啶硫酮酮；所述的颜料为三氧化二铁、二氧化钛、氧化锌、炭黑、铁黑、碳酸钙、硅酸钙、滑石粉中的一种；所述的填料为聚四氟乙烯、石蜡油或氟化石墨。
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