JP2002121204A

JP2002121204A - ２相ポリマーの製造法、この種のポリマー、および該ポリマーの使用

Info

Publication number: JP2002121204A
Application number: JP2001218670A
Authority: JP
Inventors: Hans-Peter Dr Weitzel; ヴァイツェルハンス−ペーター
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2002-04-23
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: DE50100058D1; EP1174447A1; EP1174447B1; DE10035588A1; JP3624172B2; ATE228147T1; US6710113B2; TWI287020B; US20020035193A1

Abstract

(57)【要約】【課題】十分な粘度安定性もしくはセメント安定性を
有し、かつセメント硬化を妨害せず、同時に高い可撓性
および高い安定性を提供する、安定性の分散液および相
応する水中に再分散可能な分散粉体の提供。【解決手段】ビニルエステルおよびエチレンを基礎と
する２相ポリマー製造の際に、第１重合段階中では低い
エチレン圧で作業し、第２段階中ではエチレン圧を上昇
させて作業する。【効果】本発明による分散粉体、分散液は良好な貯蔵
安定性または引裂強度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１つまたは複数の
保護コロイドおよび／または乳化剤の存在下での、Ｃ原
子を１〜１２個有するカルボン酸のビニルエステルの群
からの１つまたは複数のモノマー、エチレン、および場
合によっては、これらと共重合可能な他のモノマーのラ
ジカル開始乳化重合または懸濁重合と、これによって得
られる水性ポリマー分散液の場合による乾燥とを用い
て、水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリ
マー粉体の形での、ビニルエステルおよびエチレンを基
礎とする２相ポリマーを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】保護コロイド安定化したポリマーは、特
に水性分散液または水中に再分散可能なポリマー粉体の
形で、例えば種々の基体のための被覆剤または接着剤と
して、例えばセメント質のタイル接着剤として、多様に
使用される。保護コロイドとしては、一般にポリビニル
アルコールが使用される。ポリビニルアルコールの使用
は、低分子化合物（乳化剤）によって安定化されている
系と比較して、ポリビニルアルコールが安定性、例えば
タイル接着剤中の改善された付着値にさえも貢献するの
で、追求するに値する。コーティング分野／塗装分野、
例えば内側用染料、外側用染料、漆喰の場合の使用に
は、これに反して大抵乳化剤またはセルロースにより安
定化された分散液が、流動学的理由から好ましい。

【０００３】アクリレートコポリマーまたはスチロール
アクリレートコポリマーまたはスチロール−ブタジエン
コポリマーの安定化は、ポリビニルアルコールによって
簡単に実行することはできなかったので、再分散可能な
粉体を製造するためのモノマーとして、従来好ましくは
ビニルエステルおよびエチレンが使用されている。殊
に、それから生じる粉体が粘着安定性もしくは貯蔵安定
性であるようにアクリレート分散液を単独で、ポリビニ
ルアルコールを用いて安定化することは、取るに足りな
いことではない。他方で、このモノマー組合せ物は、必
然的に、湿式貯蔵後タイル接着剤中で、その疎水性の性
質に基づき、良好な安定性を提供する。

【０００４】ビニルエステルとエチレンとの組合せ物を
使用する場合、鹸化安定性を調節するため、高いエチレ
ン含量が必要とされ、それによってＴｇが低下される。
このことは、殊に熱時貯蔵後、タイル接着剤中の接着力
において悪影響を及ぼしうる。しかし、乾燥状態であ
れ、湿った状態、熱時または凍結時であれ、全ての場合
の貯蔵後、タイル接着剤中の接着力の一定かつ高い水準
（少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ^２）が望まれる。さらに可
撓性が高いと同時に安定性が高いのが望ましく、これは
内在する矛盾を意味する。高い可撓性のためには低いＴ
ｇを有する樹脂が必要とされ、高い安定性のためには高
いＴｇを有する樹脂が必要とされる。比較可能な要求
は、内側用染料の場合に良好な湿時耐摩耗性と同時に低
いフィルム形成最低温度が要求されるような塗料部門か
ら生じる。光沢染料に関しては、光沢が高く、かつ粘着
傾向が低いことが要求される。

【０００５】問題は、製造の際だけでなく、所望の生成
物を使用する際にも生じることがある。殊にモルタル性
を改善するため再分散粉体の形でポリマーを使用する場
合、再分散粉体の第１使用分野の場合、処方物は所定の
期間にわたって安定でなければならず、かつ再分散粉体
の作業稠度は本質的に変化してはならない（粘度安定性
もしくはセメント安定性）。その上コンクリート工業お
よびモルタル工業の場合、機械的性質、例えば耐圧力、
多孔性およびそれにより空気泡含量が重要な役を果た
す。空気泡が多すぎる場合、耐圧性は著しく低下し、モ
ルタルまたはコンクリート中の空気泡が少なすぎるか、
または存在しない場合、建築資材は十分に凍結／解凍安
定性ではない。その上、再分散粉体を用いて改良された
水硬系は、改良されていない系と比較してさらに良好な
付着を示すべきである。

【０００６】公知技術水準では、前記の問題を抑止する
ため下記の刊行物を見出すことができる。ドイツ連邦共
和国特許出願公開第４４３１３４３号明細書は、硬いビ
ニルエステルポリマーと柔らかいビニルエステル−エチ
レン−コポリマーとからなる混合物を含有するような、
不均一ポリビニルエステル分散液およびポリビニルエス
テル粉体に関する。不均一分散液の製造は、相応するポ
リマー分散液を混合することによって行われるが、この
分散液を場合によっては引続き粉体に乾燥することがで
きる。

【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３
９９３６号明細書中には、まず水性分散液中でビニルエ
ステル−エチレン−コポリマーを製造する処理方法が記
載されている。次にこのビニルエステル−エチレン−コ
ポリマー分散液は、硬いビニルエステルポリマーを重合
する場合の播種ラテックスとして使用される。

【０００８】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２
８３８０号明細書中では、重合開始時にエチレンに富ん
だコポリマー相が製造され、重合が進行する間にエチレ
ンの乏しいコポリマー相が製造されるような方法で、２
相の酢酸ビニル−エチレン−コポリマーが生産される。
結晶質ポリマー相が発生することなく、できるだけ大量
のエチレンが共重合されることが目的とされる。このコ
ポリマーにはいずれにせよ、望まれるポリマーフィルム
の高い安定性が不足しており、およびこれは極度に柔ら
かいコポリマーである。

【０００９】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５
３４６１号明細書には、第１工程の後に処理が冷却によ
って中断され、かつ第２工程が新たに開始されることに
よって、核−殻−形態を有する酢酸ビニル−エチレン−
コポリマーを製造するための方法が記載されている。こ
の方法には、エネルギー論の観点並びに所用時間が長い
ことによる欠点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明に
は、ビニルエステルの群からのモノマーおよびエチレン
を基礎とする、特にセメント使用の際に使用される場
合、全く十分な粘度安定性もしくはセメント安定性を有
し、かつセメント硬化を妨害せず、同時に高い可撓性お
よび高い安定性を提供する、安定性の分散液および相応
する水中に再分散可能な分散粉体を提供するという課題
が基礎として課された。

【００１１】

【課題を解決するための手段】ポリマーは、重合の中断
なしでも２相ポリマーを得ることができるような方法に
よって、得やすくなるはずである。さらに課題は、あら
ゆる貯蔵後に、より良好かつ均一な接着力を示すような
粉体を提供することであった。さらに課題は、フィルム
形成温度が低い場合に、改善された湿式耐摩耗性を示す
分散液を提供することであった。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の対象は、１つまたは複数
の保護コロイドおよび／または乳化剤の存在下での、Ｃ
原子を１〜１２個有するカルボン酸のビニルエステルの
群からの１つまたは複数のモノマー、エチレンおよび場
合によっては、これらと共重合可能な他のモノマーのラ
ジカル開始乳化重合または懸濁重合と、これによって得
られる水性ポリマー分散液の場合による乾燥とを用い
て、水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリ
マー粉体の形での、ビニルエステルおよびエチレンを基
礎とする２相ポリマーを製造する方法であり、この方法
は、第１重合段階では、ｐ≦２０バールの低いエチレン
圧で作業し、第２重合段階では、圧力を２０＜ｐ＜６０
の値に上昇させるが、この場合、ポリマー中のエチレン
分布を、それぞれ使用したエチレンの全体量に対して、
第１重合段階で＜５０質量％及び第２重合段階で＞５０
質量％に調節することによって特徴付けられる。

【００１３】適当なビニルエステルは、Ｃ原子を１〜１
２個有するカルボン酸のビニルエステルである。好まし
いビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエ
ート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテー
ト、ビニルピバレートおよびＣ原子を９〜１１個有する
α−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えば
ＶｅｏＶａ９^ＲまたはＶｅｏＶａ１０^Ｒ（シェル社（Fi
rma Shell）の商標名）である。特に好ましくは酢酸ビ
ニルである。前記のビニルエステルは、一般にそれぞれ
モノマーの全体量に対して３０〜９７質量％、有利に７
０〜９５質量％の量で共重合される。

【００１４】エチレンは一般に、それぞれモノマーの全
体量に対して３〜３０質量％、有利に３〜１５質量％の
量で共重合される。

【００１５】適当な他のコモノマーは、アクリル酸また
はメタクリル酸、ビニルハロゲン化物例えば塩化ビニ
ル、オレフィン例えばプロピレンのエステルの群からの
ものである。適当なメタクリル酸エステルまたはアクリ
ル酸エステルは、Ｃ原子を１〜１５個有する非分枝鎖状
または分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ノルボルニルアクリレートである。好ましくはメ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートで
ある。これらのコモノマーは、場合によってはモノマー
の全体量に対して、１〜４０質量％の量で共重合され
る。

【００１６】場合によってはなお、モノマー混合物の全
体量に対して、補助モノマー０．０５〜１０質量％を共
重合することができる。補助モノマーの例は、エチレン
性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、有利にア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；
エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびカルボン酸ニ
トリル、有利にアクリルアミドおよびアクリルニトリ
ル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジ
エステル例えばジエチルプロピルエステルおよびジイソ
プロピルエステル、ならびに無水マレイン酸、エチレン
性不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、有利にビニル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸である。他の例は、前架橋性コモノマー例え
ば多重エチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルア
ジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート
またはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノ
マー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、
メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（Ｍ
ＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭ
Ａ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、
Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル
例えばイソブトキシエーテル、またはＮ−メチロールア
クリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミドのエステルおよびＮ−メチロールアリルカルバメー
トのエステルである。適当にはまたエポキシ官能性コモ
ノマー、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシ
ジルアクリレートである。その他の例は、ケイ素官能性
コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アル
コキシ）−シランおよびメタクリルオキシプロピルトリ
（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシラン
およびビニルメチルジアルコキシシランであり、この場
合、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ
基およびエトキシプロピレングリコールエーテル基を含
有していてよい。またヒドロキシ基またはＣＯ−基を有
するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレ
ートまたは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメ
タクリレートならびに化合物、例えばジアセトンアクリ
ルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレート
またはアセチルアセトキシエチルメタクリレートも挙げ
られる。

【００１７】好ましくは次の混合物である：酢酸ビニル
とエチレン３〜３０質量％とからなるコモノマー混合
物；ならびに酢酸ビニルとエチレン３〜３０質量％およ
びカルボン酸基中にＣ原子を１〜１２個有するビニルエ
ステル、例えばプロピオン酸ビニル、ビニルラウレー
ト、Ｃ原子を９〜１１個有するα−分枝鎖状カルボン酸
のビニルエステル例えばＶｅｏＶａ９、ＶｅｏＶａ１
０、ＶｅｏＶａ１１の群からの１つまたは複数の他のコ
モノマー１〜５０質量％とからなるコモノマー混合物；
および酢酸ビニル、エチレン３〜３０質量％および有利
にＣ原子を１〜１５個有する非分枝鎖状または分枝鎖状
のアルコールのアクリル酸エステル、殊にｎ−ブチルア
クリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート１〜
６０質量％からなる混合物；および酢酸ビニル３０〜７
５質量％、ビニルラウレートまたはＣ原子を９〜１１個
有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル１〜５
０質量％、ならびにＣ原子を１〜１５個有する非分枝鎖
状または分枝鎖状アルコールのアクリル酸エステル、殊
にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルア
クリレート１〜３０質量％を有し、なおエチレン３〜３
０質量％を含有する混合物；ならびに酢酸ビニル、エチ
レン３〜３０質量％および塩化ビニル１〜３０質量％を
有する混合物；この場合、混合物はなお前記補助モノマ
ーを前記の量で含有していてもよく、かつ質量％での記
載はそれぞれ１００質量％になるまで加算される。

【００１８】製造は、乳化重合法または懸濁重合法によ
り、有利には乳化重合法により行われ、この場合、重合
温度は一般に４０〜１００℃、有利に６０〜９０℃であ
る。重合の開始は、乳化重合もしくは懸濁重合に常用さ
れている水溶性開始剤もしくはモノマー溶解性開始剤ま
たはレドックス−開始剤−組合せ物を用いて行われる。
水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ
−過酸化ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、カリ
ウムペルオキソジホスフェート、ｔ−ブチルペルオキソ
ピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピル
ベンゾールモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリルである。モノマー溶解性開始剤の例は、ジセ
チルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペル
オキシジカルボネート、過酸化ジベンゾイルである。前
記開始剤は一般に、モノマーの全体量に対して０．０１
〜０．５質量％の量で使用される。

【００１９】レドックス開始剤としては、還元剤との組
合せ物の形の前記開始剤からなる組合せ物が使用され
る。適当な還元剤は、アルカリ金属およびアンモニウム
の亜硫酸塩および重亜硫酸塩、例えば亜流酸ナトリウ
ム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデ
ヒドスルホキシレートまたはアルカリ金属ホルムアルデ
ヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメ
タンスルフィネート、および（イソ−）アスコルビン酸
である。還元剤の量は、モノマーの全体量に対して、有
利に０．０１〜０．５質量％である。

【００２０】分子量を制御するため、重合中に調節物質
が使用されることができる。調節剤が使用される場合、
調節剤は重合すべきモノマーに対して、通常０．０１〜
５．０質量％の量で使用され、かつ別々にひいては他の
反応成分と前混合され配量される。このような物質の例
は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン
酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアル
デヒドである。有利には調節物質は使用されない。

【００２１】適当な保護コロイドは、部分鹸化されたポ
リビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の
形のポリサッカリド、例えばデンプン（アミロースおよ
びアミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシ
メチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導
体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質例えばカゼ
インまたはカゼイネート、大豆タンパク質、ゼラチン；
リグニンスルホネート；合成ポリマー例えばポリ（メ
ト）アクリル酸、（メト）アクリレートとカルボキシル
官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メト）ア
クリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性
コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、
ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチロール
マレイン酸−コポリマーおよびビニルエーテルマレイン
酸−コポリマーである。

【００２２】好ましくは部分鹸化されたかまたは全鹸化
されたポリビニルアルコールである。特に好ましくは、
８０〜９５モル％の加水分解度および１〜３０ｍＰａｓ
の４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによ
る方法、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分鹸化されたポ
リビニルアルコールである。また、８０〜９５モル％の
加水分解度および１〜３０ｍＰａｓの４％水溶液中ヘプ
ラー粘度を有する、部分鹸化され、疎水性に変性された
ポリビニルアルコールも適当である。これらの例は、酢
酸ビニルと疎水性コモノマーとの部分鹸化されたコポリ
マー例えば酢酸イソプロペニル、ビニルピバレート、ビ
ニルエチルヘキサノエート、Ｃ原子を５個または９〜１
１個有する、飽和の、α−分枝鎖状モノカルボン酸、ジ
アルキルマレイネートおよびジアルキルフマレート例え
ばジイソプロピルマレイネートおよびジイソプロピルフ
マレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル例えば
ビニルブチルエーテル、オレフィン例えばエテンおよび
デセンである。疎水性の単位の含量は、部分鹸化された
ポリビニルアルコールの全体量に対して、有利に０．１
〜１０質量％である。前記のポリビニルアルコールの混
合物を使用してもよい。

【００２３】他の適当なポリビニルアルコールは、ポリ
マー類似反応、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルデヒド例えばブ
チルアルデヒドを有するビニルアルコール単位のアセタ
ル化によって得られる、部分鹸化され、疎水性化された
ポリビニルアルコールである。疎水性単位の含量は、部
分鹸化されたポリ酢酸ビニルの全体量に対して、有利に
０．１〜１０質量％である。加水分解度は、８０〜９５
モル％、有利に８５〜９４モル％、ヘプラー粘度（ＤＩ
Ｎ５３０１５、ヘプラーによる方法、４％水溶液）は１
〜３０ｍＰａｓ、有利に２〜２５ｍＰａｓである。

【００２４】最も好ましくは、８５〜９４モル％の加水
分解度および３〜１５ｍＰａｓの、４％水溶液中のヘプ
ラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ５３
０１５）を有するポリビニルアルコールである。前記の
保護コロイドは、当業者に公知の方法を用いて得られ
る。

【００２５】ポリビニルアルコールは、モノマーの全体
量に対して、一般に合計で１〜２０質量％の量で、重合
の際に添加される。

【００２６】本発明による方法の場合、また乳化剤の存
在下に重合してもよく、この場合、乳化剤の量はモノマ
ー量に対して、一般に１〜５質量％である。適当な乳化
剤は、陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤、ならびに非イ
オン乳化剤、例えば陰イオン界面活性剤、例えばＣ原子
８〜１８個の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水
性基中にＣ原子を８〜１８個および酸化エチレン単位ま
たは酸化プロピレン単位を４０個まで有するアルキルエ
ーテルスルフェートまたはアルキルアリールエーテルス
ルフェート、Ｃ原子８〜１８個を有するアルキルスルホ
ネートまたはアルキルアリールスルホネート、１価のア
ルコールまたはアルキルフェノールを有するスルホコハ
ク酸のエステルおよび半エステル、または非イオン界面
活性剤、例えば酸化エチレン単位を８〜４０個有するア
ルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリール
ポリグリコールエーテルである。

【００２７】重合の場合、第１重合段階中では２０バー
ル以下、有利に５〜２０バールの低いエチレン圧で作業
され、および圧力は第２重合段階中ではｐ２０バールを
上回り６０バール未満、有利に２５〜５５バールの数値
に高められる。それによって、エチレンはポリマー中
で、全エチレン量の５０質量％を上回って、第２重合段
階中に導入される、すなわち第２段階中でエチレンに富
むポリマー相が形成されるように分布されているという
ことが生じる。一般には重合の第１段階中では２〜１０
質量％のエチレン含量を有するビニルエステル−エチレ
ン−コポリマー相が形成され、かつ重合の第２段階中で
は１０〜３０質量％のエチレン含量を有するビニルエス
テル−エチレン−コポリマー相が形成される。

【００２８】この方法によって、重合はまず、Ｘ℃を上
回るＴｇを有するポリマーが生じ、次にさらに進行する
間にＸ℃未満のＴｇを有するポリマーが生じるように導
かれる。好ましくは、この境界Ｘは１０℃、特に好まし
くは１５℃である。２つのポリマー相はＴｇに関して、
有利にＴｇの差異が５〜３０℃である位に相違する。２
つのポリマー相は、ポリマー粒子の全容量元素にわたっ
てランダムに分布され、存在する。第１段階中で形成さ
れたポリマー相は、全ポリマーを有利に最大で６０質量
％、殊に３０〜６０質量％に調整する。

【００２９】ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを、公知方
法の場合、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定する
ことができる。Ｔｇをフォックスの方程式によって近似
的に見積もりを出すこともできる。Fox T． G．, Bul
l． Am． Physics Soc． 1, 3,123頁（１９５６）によ
れば次のように適用される：１／Ｔｇ＝ｘ_１／Ｔｇ_１＋
ｘ_２／Ｔｇ_２＋．．．＋ｘ_ｎ／Ｔｇ_ｎ、この場
合ｘ_ｎは、モノマーｎの質量崩壊（質量％／１００）を
表し、かつＴｇ_ｎはモノマーｎのホモポリマーの、ケル
ビンで表すガラス転移温度である。ホモポリマーに関す
るＴｇ値は、Polymer Handbook 2nd Edition, J． Wile
y & Sons, New york （1975）中に記載されている。Ｔ
ｇの差異が少ない場合、これは多様に測定技術的に分析
することができないかもしくは検出されることができ
ず、むしろモノマー組成物によっておよびフォックスの
方程式を考慮することによってだけ、得ることができ
る。

【００３０】その他のモノマー、殊にビニルエステルモ
ノマーを、全部一緒に予め装入し、全部一緒に導入する
かまたは少量を予め装入し、残りを、重合開始後に導入
することができる。有利には、モノマーの全体量に対し
て、２０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００
質量％を予め装入し、残量を導入するように行われる。
配量は別々に（空間的および時間的）実施できるかまた
は配量するべき成分を全部または部分的に予備乳化して
配量することができる。補助モノマーを化学的性質に依
存して、同様に完全に装入しておくかまたは配量するこ
とができる。部分的装入または配量も可能である。酢酸
ビニル重合の場合、補助モノマーを、その共重合パラメ
ーターに応じて配量するかまたは予め装入する。例えば
アクリル酸誘導体を配量し、他方ビニルスルホネートを
予め装入することができる。

【００３１】モノマー変換率は開始剤の配量を用いて制
御される。開始剤は全部一緒に導入される。保護コロイ
ド分もしくは乳化剤分を、完全に装入しておき、ならび
に部分的に装入しておき、かつ部分的に導入してもよ
い。有利には保護コロイドの少なくとも５質量％を予め
装入し、最も好ましくは保護コロイド分を完全に予め装
入する。

【００３２】重合の終了後、残りのモノマー除去のため
公知の方法を用いて、例えばレドックス触媒を用いて開
始される後重合によって、後重合させてもよい。揮発性
の残りのモノマーは、蒸留によって、有利に減圧下に、
および場合によっては不活性連行ガス、例えば空気、窒
素または水蒸気を導通または移行させながら除去するこ
とができる。

【００３３】本発明による方法を用いて得られる水性分
散液は、３０〜７５質量％、有利に５０〜６０質量％の
固体含量を有する。水中に再分散可能なポリマー粉体を
製造するため、水性分散液は、場合によってはダスト助
剤としての保護コロイド添加後、例えば流動層乾燥、凍
結乾燥または噴霧乾燥を用いて乾燥される。有利には分
散液は噴霧乾燥される。この場合、噴霧乾燥は常用の噴
霧乾燥装置中で行われ、この場合、噴霧を１物質流ノズ
ル、２物質流ノズルまたは多物質流ノズルを用いて、ま
たは回転板を用いて行うことができる。出口温度は一般
に４５〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲内
で、装置、樹脂のＴｇおよび望まれる乾燥度に応じて選
択される。

【００３４】一般に、ダスト助剤は分散液のポリマー成
分に対して３〜３０質量％の全体量で使用される。すな
わち、乾燥工程前の保護コロイドの全体量は、ポリマー
含量に対して少なくとも３〜３０質量％となるべきであ
り；好ましくは、ポリマー含量に対して５〜２０質量％
が使用される。

【００３５】適当なダスト助剤は、部分鹸化されたポリ
ビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形
のポリサッカリド、例えばデンプン（アミロースおよび
アミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシメ
チル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、
ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質例えばカゼイン
またはカゼイネート、大豆タンパク質、ゼラチン；リグ
ニンスルホネート；合成ポリマー例えばポリ（メト）ア
クリル酸、（メト）アクリレートとカルボキシル官能性
コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メト）アクリル
アミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性コポリ
マー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタ
リンホルムアルデヒドスルホネート、スチロールマレイ
ン酸−コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸−コ
ポリマーである。好ましくはダスト助剤として、ポリビ
ニルアルコール以外の保護コロイドは使用されない。

【００３６】ダスト化の場合、基礎ポリマーに対して、
消泡剤１．５質量％までの含量が、有効であることが多
いと判明した。殊に低いガラス転移温度を有する粉体の
場合、粘着化安定性を改善することによって貯蔵安定性
を高めるため、得られた粉体は粘着防止剤（Antibackmi
ttel）、ポリマー成分の全体量に対して有利に３０質量
％までを装備していてよい。粘着防止剤の例は、有利に
１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の粒度を有する、Ｃａ−カ
ルボネートもしくはＭｇ−カルボネート、滑石、石膏、
ケイ酸、カオリン、珪酸塩である。

【００３７】ダスト化すべき原料の粘度は、固体含量に
よって、５００ｍＰａｓ（２０ｒｐｍおよび２３℃での
ブルックフィールド粘度）未満、好ましくは２５０ｍＰ
ａｓ未満の数値が得られるように調節される。ダスト化
すべき分散液の固体含量は、３５％を上回り、好ましく
は４０％を上回る。

【００３８】使用技術的性質を改善するため、ダスト化
の際に他の添加剤を添加することができる。好ましい実
施態様の場合に得られる、他の分散粉体組成物の成分
は、例えば顔料、充填剤、発泡安定剤、疎水性化剤であ
る。

【００３９】水性ポリマー分散液および水中で再分散可
能な、保護コロイド安定化されたポリマー粉体は、これ
らに典型的な使用範囲内で使用してもよい。例えば建築
化学的生成物、場合によっては水硬結合剤、例えばセメ
ント（ポルトランドセメント、アルミネートセメント、
トラスセメント、精錬用セメント、マグネシアセメン
ト、ホスフェートセメント）、石膏および水ガラスを併
用して、建築用接着剤、殊にタイル接着剤および全保温
接着剤、漆喰、目止め剤、床用目止め剤、流展剤、パッ
キン用スラッジ、目地用モルタルおよび染料。さらに被
覆剤および接着剤の結合剤として、または織物および紙
製品の被覆剤もしくは結合剤。

【００４０】次の例につき、本発明を詳説する：

【００４１】

【実施例】例１：６００リットル用オートクレーブ中
に、脱イオン水１５２ｋｇ、８８モル％の加水分解度お
よび４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニ
ルアルコールの２０％水溶液１１６ｋｇ、ならびに酢酸
ビニル２３２ｋｇを装入した。ギ酸を用いてｐＨ値を
４．０に調節し、かつオートクレーブを排気した。引続
き、５５℃１０バールで、エチレンを加圧したが、これ
は１０ｋｇのエチレン量に相応する。重合を開始するた
め、開始剤配量物、３％のｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド水溶液および５％のアスコルビン酸水溶液を、それぞ
れ７５０ｇ／ｈで配量した。内部温度を外部冷却によっ
て７５℃に制限した。反応開始６０分後に、エチレン圧
を５０バールに上昇させ、かつ酢酸ビニルの配量を開始
した。酢酸ビニル５７．８ｋｇを３８．５ｋｇ／ｈの割
合で配量した。エチレンを３０ｋｇの量になるまで後配
量した。反応の終了後、冷却し、過剰のエチレンを放圧
し、かつ残りのポリマーを除去するためポリマーを後重
合した。後重合のため、順次にｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド１１００ｇを１０％水溶液として、およびアスコ
ルビン酸２２００ｇを５％水溶液として、添加した。引
続き、分散液を５００μｍの篩上に流し入れた。

【００４２】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５５．６％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：４１０ｍＰａｓｐＨ：３．９フィルム形成最低温度：３℃ Ｔｇ：１４℃ 比較例２：例１中の処理方法と同様に分散液を製造した
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装入
物２０バール／１７ｋｇ、配量物４０バール／１３ｋ
ｇ。

【００４３】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５５．４％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：４８６ｍＰａｓｐＨ：３．９フィルム形成最低温度：５．５℃ Ｔｇ：１７℃ 例３：例１中の処理方法と同様に分散液を製造したが、
異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装入物１
３バール／１３ｋｇ、配量物４５バール／１７ｋｇ。

【００４４】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５５．２％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：３９５ｍＰａｓｐＨ：３．７フィルム形成最低温度：５℃ Ｔｇ：１９℃ 例４：例１中の処理方法と同様に分散液を製造したが、
異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装入物８
バール／７ｋｇ、配量物５５バール／２３ｋｇ。

【００４５】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５５．８％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：４８３ｍＰａｓｐＨ：３．８フィルム形成最低温度：６℃ Ｔｇ：２０℃ 比較例５：例１中の処理方法と同様に分散液を製造した
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装入
物２１バール／２０ｋｇ、配量物３８バール／１０ｋ
ｇ。

【００４６】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５７．３％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：６０５ｍＰａｓｐＨ：４．１フィルム形成最低温度：６℃ Ｔｇ：１５℃ 比較例６：例１中の処理方法と同様に分散液を製造した
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装入
物４０バール／２８ｋｇ、配量物４０バール／２ｋｇ。

【００４７】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５５．８％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：５０５ｍＰａｓｐＨ：４．２フィルム形成最低温度：６．５℃ Ｔｇ：１６℃ 例７：例１中の処理方法と同様に分散液を製造したが、
異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装入物１
８バール／１６ｋｇ、配量物５０バール／２２ｋｇ。

【００４８】その上、酢酸ビニルの一部をＶｅｏＶａ１
０によって代替した。

【００４９】これらのモノマーを次のように使用した：
装入物中酢酸ビニル１７４ｋｇ、および配量物中酢
酸ビニル５８ｋｇおよびＶｅｏＶａ１０５８ｋｇ。

【００５０】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５４．７％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：１２２０ｍＰａｓｐＨ：３．７フィルム形成最低温度：５．５℃ Ｔｇ： −４℃／２３℃ 比較例８：例１中の処理方法と同様に分散液を製造した
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装入
物３２バール／２３ｋｇ、配量物４４バール／１５ｋ
ｇ。

【００５１】その上、酢酸ビニルの一部をＶｅｏＶａ１
０によって代替した。

【００５２】これらのモノマーを次のように使用した：
装入物中酢酸ビニル１７４ｋｇおよびＶｅｏＶａ１０
５８ｋｇ。配量物中酢酸ビニル５８ｋｇ。

【００５３】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５５．６％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：９５０ｍＰａｓｐＨ：４．１フィルム形成最低温度：０℃ Ｔｇ：３℃ 例９：例１中の処理方法と同様に分散液を製造したが、
異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装入物１
７バール／１３ｋｇ、配量物５５バール／３１ｋｇ。

【００５４】安定化のため、８８モル％の加水分解度お
よび４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニ
ルアルコールの２０％溶液６２ｋｇ、および８８モル％
の加水分解度および２５ｍＰａｓのヘプラーによる粘度
を有するポリビニルアルコールの１０％溶液４１ｋｇを
使用した。装入物中の水の量は１４０ｋｇであった。

【００５５】酢酸ビニル２５５ｋｇを完全に装入した。

【００５６】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５０．０％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：５４０ｍＰａｓｐＨ：３．１フィルム形成最低温度：５℃ Ｔｇ：３℃／２３℃ 例１０：例９中の処理方法と同様に分散液を製造した
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装入
物２８バール／２５ｋｇ、配量物４５バール／１９ｋ
ｇ。

【００５７】その上、酢酸ビニルの一部をＶｅｏＶａ１
０によって代替した。

【００５８】これらのモノマーを次のように使用した：
装入物中酢酸ビニル１７４ｋｇ。配量物中酢酸ビニ
ル５８ｋｇおよびＶｅｏＶａ１０５８ｋｇ。

【００５９】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：４９．８％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：６１５ｍＰａｓｐＨ：３．４フィルム形成最低温度：０℃ Ｔｇ：１０℃ 例１１：例１中の処理方法と同様に分散液を製造した
が、異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装入
物９バール／８ｋｇ、配量物５５バール／３１ｋｇ。

【００６０】安定化のため、ＥＯ−単位を１０個有する
ノニルフェノールエトキシレートの２８％溶液１６ｋ
ｇ、およびＥＯ−単位を２３個有するノニルフェノール
エトキシレートの２５％溶液１８ｋｇおよびドデシルベ
ンゾールスルホネートの２０％溶液１．２６ｋｇおよび
ヒドロキシエチルセルロースの３．３％溶液７１ｋｇお
よびビニルスルホネートの２５％溶液１．８ｋｇを使用
した。装入物中の水の量は１０２ｋｇであった。酢酸ビ
ニル５２ｋｇを装入し、２１０ｋｇを配量した。

【００６１】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５５．０％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：２３４０ｍＰａｓｐＨ：３．７フィルム形成最低温度：４℃ Ｔｇ： −１℃／２２℃ 比較例１２：例１中の処理方法と同様に分散液を製造し
たが、異なる点は、エチレン量を次のように分けた：装
入物３５バール／２０ｋｇ、配量物３５バール／１９ｋ
ｇ。安定化のため、ＥＯ−単位を１０個有するノニルフ
ェノールエトキシレートの２５％溶液１８ｋｇおよびＥ
Ｏ−単位を２３個有するノニルフェノールエトキシレー
トの２５％溶液１８ｋｇ、およびドデシルベンゾールス
ルホネートの２０％溶液１．２６ｋｇ、およびヒドロキ
シエチルセルロースの３．３％溶液７１ｋｇ、およびビ
ニルスルホネートの２５％溶液１．８ｋｇを使用した。
装入物中の水の量は１０２ｋｇであった。酢酸ビニル５
２ｋｇを装入し、２１０ｋｇを配量した。

【００６２】次の特性値を有する分散液が得られた：固体含量：５６．４％粘度（ブルックフィールド２００ｒｐｍ）：１６９０ｍＰａｓｐＨ：３．９フィルム形成最低温度：３℃ Ｔｇ：１２℃ 粉体製造：例もしくは比較例１〜１０から得られる分散
液に、８８モル％の加水分解度および４ｍＰａｓのヘプ
ラーによる粘度を有するポリビニルアルコール５質量％
（固体／固体）を添加し、かつ水を用いて２５０ｍＰａ
ｓの噴射粘度に希釈した。次に、２成分ノズルを用いて
分散液を噴霧した。ダスト成分としては４バールに予め
加圧した空気を使用し、形成された液滴を１２５℃に加
熱した空気を用いて平流中で乾燥した。得られた乾燥粉
体に、商業的に常用の粘着防止剤（カルシウム−マグネ
シウム−カルボネートとマグネシウムヒドロシリケート
とからなる混合物）１０質量％を添加した。

【００６３】ポリマーフィルムの再分散挙動Ｒ：前記の
例の分散液（噴霧乾燥前）から、ガラス板上に０．２ｍ
ｍ厚さのフィルムを製造し、このフィルムを１０５℃で
１５分乾燥した。フィルム再分散性を試験するため、室
温でピペットを用いて、それぞれ１滴の水を試験すべき
フィルムの同一箇所上に塗布し、かつ６０秒の水滴作用
時間後、ガラス板がこの箇所でフィルムなしになるか、
フィルムがフィルム断片に砕解するか、または完全なま
まであるかを呈するまで、指先を用いて同一箇所で研磨
した。

【００６４】ポリマーフィルムの再分散性を、次の評価
標準を用いて判定した：評点１：フィルムは簡単な摩擦ですぐに再分散すること
ができるか、または既に自然的に再分散している；評点２；フィルムは摩擦によって再分散することができ
るか、ほとんど再分散不可能なフィルム断片が可能であ
る；評点３：フィルムは、強力な摩擦によってのみ、フィル
ム断片の形成下に再分散することができる。

【００６５】評点４：フィルムは長く強力に摩擦するこ
とによっても再分散できず、むしろフィルム断片に砕解
する。

【００６６】粘着安定性Ｂの測定：粘着安定性を測定す
るため、分散粉体をねじふた付き鉄管中に充填し、その
後金属ピストンを用いて負荷をかける。負荷後、乾燥箱
中、５０℃で１６時間貯蔵した。室温に冷却後、粉体を
管から除去し、かつ粉体を圧砕することによって粘着安
定性を質的に測定する。粘着安定性を次のように分類し
た：１＝極めて良好な粘着安定性２＝良好な粘着安定性３＝十分な粘着安定性４＝粘着安定性でなく、圧砕後の粉体はもはや流動性で
はない。

【００６７】セメント安定性ＺＳの測定：次の処方のセメント混合物を攪拌した：ポルトランドセメント８２．５ｇ方解石（ＣａＣＯ_３）１０〜４０ｍｍ７５ｇ珪砂２００〜５００ｍｍ１４２ｇ分散粉体１４．５ｇ水８５ｇセメント混合物の加工性を、２時間にわたって観察し、
かつ質的に判定した。

【００６８】破断時の延びＲＤ（％）および引裂強度Ｒ
Ｆ（Ｎ／ｍｍ^２）を、約２００μｍの乾燥層厚の乾燥し
た分散フィルムで、ＤＩＮ５３５０４による引張試験で
測定した。

【００６９】湿式耐摩耗性（例１１および比較例１２）
を、ＤＩＮ５３７７８Ｔ２により７５の顔料容積濃度Ｐ
ＶＫの場合に内側の染料で測定した。

【００７０】第１ポリマー相中に導入される、使用され
たエチレンのパーセントを、計量によって測定した。

【００７１】試験結果を第１表中にまとめた。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明による処理方法は常に、過度に良
好に再分散可能で、セメント安定性の分散液もしくは粉
体をもたらし；粉体は良好な粘着安定性、したがって貯
蔵安定性を示す。

【００７４】本発明による分散液は、比較分散液と比較
して、引裂強度 − 延びが比較可能である場合 −
において明らかな改善を示している。

【００７５】湿式耐摩耗性（例１１と比較例１２との比
較）は、本発明による結合剤によって著しく改善されて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/12 Ｃ０８Ｆ 220/12 ４Ｊ０３８ 291/00 291/00 ４Ｊ０４０Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＥＲＣ０８Ｊ 3/12 ＣＥＲＺ４Ｊ１００Ｃ０８Ｌ 31/02 Ｃ０８Ｌ 31/02 ４Ｌ０３３Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ４Ｌ０５５ 5/03 5/03 7/14 7/14 123/08 123/08 127/06 127/06 129/04 129/04 131/00 131/00 131/04 131/04 133/08 133/08 Ｃ０９Ｊ 123/08 Ｃ０９Ｊ 123/08 127/06 127/06 129/04 129/04 131/00 131/00 131/04 131/04 133/08 133/08 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＺＤ０６Ｍ 15/333 Ｄ０６Ｍ 15/333 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 19/20 ＢＦターム(参考） 4F070 AA13 AA22 AA27 AA28 AA32 AB11 AC80 AC82 AE14 DA33 DA34 DC05 DC11 DC12 4H017 AA04 AB07 AB10 AC17 AD05 AD06 4J002 BD05W BD05X BF01W BF01X BF03W BF03X BG04W BG04X BG05W BG05X GH00 GJ01 GK02 GL00 HA07 HA09 4J011 BA02 BB01 BB07 BB09 JA06 JA07 JA08 JB03 JB09 JB13 JB14 JB16 JB26 KA04 KA08 KA15 KB03 KB09 KB13 KB19 KB29 4J026 AA12 AA13 AA25 AA37 AA38 AA45 AC04 AC34 BA02 BA03 BA10 BA19 BA20 BA27 BB03 BB04 BB07 DA03 DA04 DA07 DA12 DA14 DA15 DB03 DB04 DB08 DB12 DB14 DB15 DB23 EA03 FA03 FA04 FA07 GA10 4J038 CB031 CB032 CB051 CB052 CE022 CF011 CF012 CF031 CF032 CG141 CG142 CJ091 CJ092 CJ101 CJ102 GA12 KA09 LA05 MA02 MA10 PA18 4J040 DD022 DE011 DE012 DE031 DE032 DF041 DF042 GA03 GA07 JA03 JA07 KA38 LA02 QA01 QA09 4J100 AA02R AC03R AG02R AG04P AG05R AL03R AL03S AL04R AL04S AL05R AL05S AL08R AL08S BC08R BC08S CA04 CA05 CA06 DA25 EA05 EA07 FA20 FA21 FA29 FA37 GC25 JA01 JA03 JA11 JA67 4L033 AB05 AC15 CA12 CA28 CA29 4L055 AG59 AG64 AG89 AH50 BE08 EA23 EA30 EA32 FA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１つまたは複数の保護コロイドおよび／
または乳化剤の存在下での、Ｃ原子を１〜１２個有する
カルボン酸のビニルエステルの群からの１つまたは複数
のモノマー、エチレンおよび場合によっては、これらと
共重合可能な他のモノマーのラジカル開始乳化重合また
は懸濁重合と、これによって得られる水性ポリマー分散
液の場合による乾燥とを用いて、水性ポリマー分散液ま
たは水中に再分散可能なポリマー粉体の形での、ビニル
エステルおよびエチレンを基礎とする２相ポリマーを製
造する方法において、第１重合段階では、ｐ≦２０バー
ルの低いエチレン圧で作業し、第２重合段階では、圧力
を２０＜ｐ＜６０の値に上昇させるが、この場合、ポリ
マー中のエチレン分布を、それぞれ使用したエチレンの
全体量に対して、第１重合段階で＜５０質量％及び第２
重合段階で＞５０質量％に調節することを特徴とする、
２相ポリマーの製造法。
【請求項２】重合の第１段階で２〜１０質量％のエチ
レン含量を有するビニルエステル−エチレン−コポリマ
ー相を形成させ、重合の第２段階で１０〜３０質量％の
エチレン含量を有するビニルエステル−エチレン−コポ
リマー相を形成させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】ビニルエステルモノマーおよび場合によ
っては他のコモノマーを、モノマーの全体量に対して、
２０〜１００質量％になるまで装入し、かつ残量を供給
する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】それぞれモノマー全体量に対して、ビニ
ルエステルを３０〜９７質量％の量で、およびエチレン
を３〜３０質量％の量で共重合させる、請求項１から３
までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】酢酸ビニルと、エチレン３〜３０質量％
とのコモノマー混合物；または酢酸ビニルと、エチレン
３〜３０質量％と、カルボン酸基中にＣ原子を１〜１２
個有するビニルエステルの群からの１つまたは複数の他
のコモノマー１〜５０質量％とのコモノマー混合物、ま
たは酢酸ビニルと、エチレン３〜３０質量％と、Ｃ原子
を１〜１５個有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコ
ールのアクリル酸エステル１〜６０質量％とからなる混
合物、または酢酸ビニル３０〜７５質量％と、ビニルラ
ウレート１〜５０質量％またはＣ原子を９〜１１個有す
るα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、ならびに
Ｃ原子を１〜１５個有する非分枝鎖状または分枝鎖状の
アルコールのアクリル酸エステル１〜３０質量％を有
し、さらにエチレンを３〜３０質量％含有する混合物、
または酢酸ビニルと、エチレン３〜３０質量％および塩
化ビニル１〜３０質量％とを有する混合物、を共重合さ
せるが、この場合、混合物はなお補助モノマーを前記の
量で含有していてもよく、かつ質量％での記載をそれぞ
れ１００質量％になるまで加算する、請求項１から４ま
でのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】重合を、乳化重合法により実施する、請
求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】重合を、それぞれ８０〜９５モル％の加
水分解度および４％の水溶液中で１〜３０ｍＰａｓのヘ
プラー粘度を有する、部分鹸化したポリビニルアルコー
ルおよび部分鹸化し、疎水性に変性したポリビニルアル
コールを含む群からの１つまたは複数の保護コロイドの
存在下に実施する、請求項１から６までのいずれか１項
記載の方法。
【請求項８】前記により得られた水性分散液の乾燥
を、噴霧乾燥を用いて、場合によっては、ダスト助剤と
して他の保護コロイドを添加した後に行う、請求項１か
ら７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】請求項１から８までのいずれか１項記載
の方法により得られる、水性ポリマー分散液または水中
に再分散可能なポリマー粉体の形で、ビニルエステルお
よびエチレンを基礎とする２相ポリマーにおいて、２つ
のポリマー相のガラス転移温度Ｔｇの差異が５℃〜３０
℃であることを特徴とする２相ポリマー。
【請求項１０】２つのポリマー相が、ポリマー粒子の
全容量成分にわたってランダムに分布し、存在する、請
求項９記載の２相ポリマー。
【請求項１１】場合によっては無機水硬結合剤と連関
し、建築用接着剤、漆喰、目止め材、床用目止め材、流
展剤、パッキン用スラッジ、目地用モルタルおよび染料
中、処方成分としての、請求項１から１０までのいずれ
か１項記載の方法による生成物の使用。
【請求項１２】被覆剤、染料および接着剤のための結
合剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項記
載の方法による生成物の使用。
【請求項１３】織物および紙製品のための被覆剤およ
び結合剤としての、請求項１から１０までのいずれか１
項記載の方法による生成物の使用。