JP3590017B2 - ポリビニルアセタール−グラフトポリマー、その製法及びその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性分散液又は水中に再分散可能な粉末の形のポリビニルアセタール−グラフトポリマー、その製法及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
保護コロイドで安定化されたポリマーは、特に、水性分散液又は水中に再分散し得るポリマー粉末の形で、多種多様の用途に、例えば種々の基材用の被覆剤又は接着剤として、例えばセメント様タイル接着剤として使用される。保護コロイドとしては、一般に、ポリビニルアルコールが使用される。ポリビニルアルコールの使用は、低分子化合物（乳化剤）で安定化された系と比較して、自体堅牢性（例えばタイル接着剤における接着引張り値（Ｈａｆｔｚｕｇｓｗｅｒｔｅ））に貢献するので、価値がある。しかしながら、保護コロイドで安定化されたポリマーの製造及び使用の際に、問題が生じ得る。特に、ポリマーを、その再分散粉末の形で、モルタル特性の改良のために使用する際に、再分散粉末の主使用分野で、調合物（Ｒｅｚｅｐｔｕｒ）が一定時間にわたり安定化されたままであるべきで、またその加工硬度（粘度−又はセメント安定性）を本質的に変化させてはいけない。ポリビニルアルコール安定化ポリマー粉末は、例えばＥＰ−Ａ１４９０９８、ＥＰ−Ａ４７７９００及びＷＯ−Ａ９９／１６７９４に記載されている。ポリビニルアルコールで安定化されたこのようなポリマー粉末は、良好な粘度特性及び加工特性を、セメント用途で示すが、多くの場合、これらの特性は、改良されることが望ましい。
【０００３】
特に、スルホネート官能性ポリビニルアセタールは、水性ポリマー分散液の製造の際の保護コロイドとして公知である。ＤＥ−Ａ３３１６９４８に、スルホネート官能性アルデヒドによりＯＨ−基の１０モル％までがアセタール化されているスルホネート官能性ポリビニルアセタールが記載されている。ＥＰ−Ａ６５５４６４は、保護コロイドで安定化されたポリマー分散液の製法に関しており、その際、保護コロイドとして、高いアセタール化度及び２０モル％までのスルホネート基を有するポリビニルアセタールが使用される。
【０００４】
ＥＰ−Ａ１０２０４９３は、保護コロイドで安定化された分散液粉末の製法を記載しており、その際、基礎となるポリマー分散液は、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールで安定化されており、これらの乾燥のために、微粒化保護コロイド（Ｖｅｒｄｕｅｓｕｎｇｓｓｃｈｕｔｚｋｏｌｌｏｉｄ）として、部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールが使用される。重合における保護コロイドとして、この部分アセタール化ポリビニルアルコールを使用することは、除外されている。それというのも、これらは、低ｐＨ−値で添加されねばならず、また、高温で水溶液から沈殿するからである。凍結安定水性分散液を製造するために、保護コロイドとして部分アセタール化ポリビニルアルコールを使用することは、ＤＥ−Ｂ１２０２９８２から公知である。その際、高い酢酸ビニル含有率を有する部分けん化されたポリビニルアルコール又はポリビニルアセタールが使用される。ＤＤ−Ａ２２２８８０には、改良された防水性を備えたポリビニルアセテートの製造が記載されている。これは、アセトアルデヒドによりアセタール化されたポリビニルアルコールの存在下で、酢酸ビニルを重合させることにより得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、セメント用途での使用の際に、ポリビニルアルコール安定化ポリマーと比較して、良好な粘度安定性もしくはセメント安定性を有し、セメント硬化を阻害しないポリマーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びビニルハロゲン化物を包含する群からのモノマー１種以上及び場合によりこれらと共重合可能な他のモノマーからなるエマルジョンポリマー又はサスペンションポリマーを基礎とする、水性分散液又は水中に再分散可能な粉末の形のポリビニルアセタール−グラフトポリマーであって、これは、酢酸ビニル単位０〜５．０モル％、ビニルアルコール単位７５〜９５モル％、Ｃ−原子３〜７個を有するアルデヒドから誘導されるアセタール単位０．１〜２０モル％を有するポリビニルアセタールでグラフトされている。
【０００７】
本発明の他の対象は、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びビニルハロゲン化物を包含する群からのモノマー１種以上及び場合によりこれらと共重合可能な他のモノマーを、水性媒体中で、保護コロイドａ）１種以上の存在下で、ラジカル開始乳化重合又は懸濁重合させ、場合により、そうして得られたポリマー分散液を微粒化保護コロイドｂ）１種以上の存在下に乾燥させることにより、水性分散液又は水中に再分散可能な粉末の形のポリビニルアセタール−グラフトポリマーを、製造する方法であって、その場合、重合は、ｐＨ−値５〜８で実施し、保護コロイドａ）として、酢酸ビニル単位０〜５．０モル％、ビニルアルコール単位７５〜９９モル％、Ｃ−原子３〜７個を有するアルデヒドから誘導されるアセタール単位０．１〜２０モル％を有し、ポリビニルアルコールを基礎とする粘度２〜３０ｍＰａｓを有する、部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールを使用し、また、微粒化保護コロイドｂ）として、ａ）とは異なる保護コロイドを使用する。
【０００８】
好適なビニルエステルは、Ｃ−原子１〜１２個を有するカルボン酸のビニルエステルである。酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及びＣ−原子９〜１１個のα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９又はＶｅｏＶａ１０（両方ともＦｉｒｍａ Ｓｈｅｌｌの登録商標名）が有利である。特に有利なのは、酢酸ビニルである。
【０００９】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの群からの好適なモノマーは、Ｃ−原子１〜１５個を有する非分枝又は分枝のアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に有利である。
【００１０】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエンが有利である。有利なビニルハロゲン化物は、塩化ビニルである。有利なオレフィンは、エチレン、プロピレンであり、有利なジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。
【００１１】
場合により、モノマー混合物の全質量に対して、０．１〜５質量％の補助モノマーを更に共重合させてもよい。有利には、０．５〜２．５質量％の補助モノマーを使用する。補助モノマーの例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びエチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、有利にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステル、例えばジエチル−及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。他の例は、予架橋性コモノマー、例えば多重エチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレートであり、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、又はＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも好適である。他の例は、珪素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、その際、アルコキシ基として、例えばエトキシ−及びエトキシプロピレングリコールエーテル−基を含有してよい。ヒドロキシ−又はＣＯ−基を有するモノマー、例えばメタクリル酸−及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又は−メタクリレートのような化合物も挙げられる。
【００１２】
群：酢酸ビニル、Ｃ−原子９〜１１個を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレンからのモノマー１種以上を含有するモノマー又は混合物が、特に有利である。酢酸ビニルとエチレンとの混合物；酢酸ビニルと、エチレンと、Ｃ−原子９〜１１個を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルとの混合物；ｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートとの混合物；スチレンと群：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからのモノマー１種以上との混合物；酢酸ビニルと群：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからのモノマー１種以上と、場合によりエチレンとの混合物が最も好ましく、その場合、前記混合物は、場合により更に前記補助モノマーの１種以上を含有しても良い。
【００１３】
その場合、モノマーの選択もしくはコモノマーの質量の割合の選択は、一般に、ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃〜＋５０℃、有利に−３０℃〜＋４０℃になるように行う。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知の方法で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてもとめることができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ等式により、近似的に予測することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，１２３頁（１９５６）により、以下の式が適用される：１／Ｔｇ＝ｘ_１／Ｔｇ_１＋ｘ_２／Ｔｇ_２＋…………＋ｘ_ｎ／Ｔｇ_ｎ［式中、ｘ_ｎは、モノマーｎの質量分数（Ｍａｓｓｅｂｒｕｃｈ：質量％／１００）を表し、Ｔｇ_ｎは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である］。ホモポリマーに関するＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載されている。
【００１４】
好適なポリビニルアセタールは、酢酸ビニル単位０〜５モル％、ビニルアルコール単位７５〜９９モル％、有利に８０〜９８モル％、Ｃ−原子３〜７個、有利にＣ−原子４、６又は７個を有するアルデヒドからそれぞれ誘導されるアセタール単位０．１〜２０モル％、有利に１０〜２０モル％、特に有利に１１〜１５モル％を有する部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールである。好適なアルデヒドの例は、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール及びヘキサナール並びにこれらのアルデヒドの相互の混合物又はこれらのアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物である。ポリビニルアセタールの基礎となるポリビニルアルコールの粘度は、１〜３０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、４％水溶液、２０℃でのヘプラーによる方法）である。
【００１５】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアセタールの公知の製造方法により、製造することができる。高められた温度（３０℃〜８０℃）で、酸触媒（塩酸、硫酸）下に、水相中で、部分又は完全けん化ポリビニルアルコールをアセタール化するのが好ましい。ポリビニルアセタールは、有利には単離せず、水溶液として直接に重合に使用する。７５モル％より大、有利に９０モル％より大の加水分解度及び粘度１〜３０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、２％水溶液、ヘプラーによる方法）を有する高−及び完全けん化ポリビニルアルコールが、好適な出発ポリビニルアルコールであることが判明していた。
【００１６】
グラフトポリマーの製造は、乳化重合法又は懸濁重合法、有利には乳化重合法により行い、その際、重合温度は、一般に４０〜１００℃、有利に６０〜８０℃である。気体コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエン又は塩化ビニルとの共重合は、圧力下、一般に５ｂａｒ〜１００ｂａｒで、実施してもよい。重合は、ｐＨ−値５〜８で実施する。
【００１７】
重合の開始は、乳化重合又は懸濁重合に慣用である水溶性もしくはモノマー可溶性の開始剤又はレドックス開始剤−組み合わせ物を用いて行う。水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゾールモノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリルである。モノマー可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジベンゾイルペルオキシドである。前記開始剤は、一般に、モノマーの全質量に対して、０．０１〜０．５質量％の量で使用する。
【００１８】
レドックス開始剤として、前記開始剤と還元剤とを組み合わせた組み合わせ物を使用する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えばスルホキシル酸亜鉛又はアルカリホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸である。還元剤量は、モノマーの全質量に対して、有利に０．０１〜０．５質量％である。
【００１９】
分子量の制御のために、重合の間に、調整物質を使用することができる。調整剤を使用する場合は、これらは、通常、重合すべきモノマーに対して、０．０１〜５．０質量％の量で使用し、反応成分と別々に又はこれと予混合して配量する。そのような物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノ−ル及びアセトアルデヒドである。有利には、調整物質を使用しない。
【００２０】
重合の際に、グラフトすべきポリビニルアセタールを保護コロイドａ）として使用する。ポリマー中のポリビニルアセタール保護コロイドの割合は、それぞれモノマー分に対して、３〜２０質量％、有利に５〜１５質量％である。保護コロイド分は、全て装入するか、又は部分的に装入し、部分的に供給することもできる。有利には、全量の少なくとも５質量％である保護コロイドを装入し、大抵は、保護コロイド分を完全に装入するのが好ましい。場合によっては、重合の間、ポリビニルアセタール保護コロイドａ）に補足して、他の保護コロイドｂ）、例えば部分けん化又は完全けん化ポリビニルアルコール、例えば８０〜９５モル％の加水分解度及び４％水溶液のヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するほぼ部分けん化されたポリビニルアルコールを使用することができる。他の保護コロイドｂ）を添加せずに重合させるのが有利である。
【００２１】
本発明による方法では、乳化剤無添加で重合させるのが有利である。例外的には、更に補足的に少量の乳化剤を、場合により、モノマー量に対して、１〜５質量％で使用するのが有利であることもある。好適な乳化剤は、アニオン性、カチオン性乳化剤並びに非イオン性乳化剤である。例えば、アニオン性界面活性剤、例えばＣ−原子８〜１８個の鎖長のアルキルスルフェート、疎水基にＣ−原子８〜１８個を有し、４０個までのエチレン−又はプロピレンオキシド単位を有するアルキル−又はアルキルアリールエーテルスルフェート、Ｃ−原子８〜１８個のアルキル−又はアルキルアリールスルホネート、スルホ琥珀酸と１価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステルであり、又は非イオン性界面活性剤、例えばエチレンオキシド単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００２２】
モノマーは、全部装入するか、全部供給するか、又は部分的に装入し、残分を重合開始後に供給することもできる。モノマーの全質量に対して５０〜１００質量％を装入し、残分を供給する様に行うのが有利である。供給は、別々に（空間的及び時間的）実施できるか又は供給すべき成分を全部又は部分的に予乳化させて供給することができる。
【００２３】
補助モノマーは、その化学的性質に応じて、同様に、完全に装入できるか又は供給できる。部分的な装入又は供給も可能である。酢酸ビニルポリマーでは、その共重合パラメータに依存して、補助モノマーを配量するか又は装入する。例えば、アクリル酸誘導体を配量し、ビニルスルホネートを装入することができる。モノマー転換率は、開始剤配量で制御する。開始剤は、全部一緒に供給する。
【００２４】
重合の終了後に、公知の方法を使用して、例えばレドックス触媒により開始された後重合により、残モノマー除去のために後重合させることができる。揮発性残モノマーは、蒸留により、有利に減圧下で、場合により不活性搬送ガス、例えば空気、窒素又は水蒸気の導通又は導入下で除去することもできる。
【００２５】
本発明による方法で得られた水性分散液は、固体含有量３０〜７５質量％、有利に５０〜６０質量％を有する。水に再分散可能なポリマー粉末の製造のために、水分散液は、保護コロイドｂ）（微粒化保護コロイド）の添加後に、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又はスプレー乾燥により、乾燥させる。分散液は、スプレー乾燥させるのが有利である。その場合、スプレー乾燥は、慣用のスプレー乾燥装置で行い、噴霧は、１成分、２成分又は多成分ノズル（Ｍｅｈｒｓｔｏｆｆｄｕｅｓｅｎ）又は回転板を用いて行うことができる。出口温度は、一般に４５℃〜１２０℃、有利に６０℃〜９０℃の範囲で、装置、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥度に応じて選択される。
【００２６】
好適な保護コロイドｂ）は、部分けん化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶液の形の多糖類、例えば澱粉（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；プロテイン、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆プロテイン、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。
【００２７】
一般に、微粒化保護コロイドｂ）は、水性ポリマー分散液のポリマー成分に対して、３〜３０質量％の総質量で使用され、有利には、ポリマー成分に対して、５〜２０質量％で使用される。加水分解度８０〜９５モル％、及び４％水溶液中のヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分けん化されたポリビニルアルコールを使用するのが好ましい。他の有利な実施形では、微粒化補助として、ポリビニルアルコールのほかに他の保護コロイドは、使用されない。
【００２８】
微粒化に際しては、ベースポリマーに対して、１．５質量％までの消泡剤の含有が、極めて好都合であると判明している。ブロッキング安定性（Ｖｅｒｂｌｏｃｋｕｎｇｓｔａｂｉｌｉｔａｅｔ）の改良により、貯蔵性を高めるために、特に低ガラス転移温度を有する粉末の場合は、得られた粉末に、ポリマー成分の全質量に対して有利に３０質量％までの粘着防止剤（Ａｎｔｉｂｌｏｃｋｍｉｔｔｅｌ）（抗粘結剤（Ａｎｔｉｂａｃｋｍｉｔｔｅｌ））で仕上げ加工を施すことができる。粘着防止剤の例は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒径のＣａ−又はＭｇ−カーボネート、タルク、石膏、珪酸、カオリン、珪酸塩である。
【００２９】
微粒化すべき原料の粘度は、＜５００ｍＰａｓ（２０回転、２３℃でのブルックフィールド粘度）、有利に＜２５０ｍＰａｓの値が得られるように、固体含有量に関して、調整される。微粒化すべき分散液の固体含有量は、＞３５％、有利に＞４０％である。
【００３０】
適用技術特性の改良のために、微粒化の際に、他の添加物を添加することができる。有利な実施形では含有される、分散粉末組成物の他の成分は、例えば顔料、充填剤、気泡安定剤、疎水性化剤である。
【００３１】
ポリビニルアセタール−グラフトポリマーは、水性分散液又は水中に再分散可能な粉末の形で、これに典型的な用途範囲で使用することができる。例として、場合により水硬性結合剤、例えばセメント（ポルトランド−、アルミン酸塩−、トラス−、スラグ−、マグネシア−、ホスフェートセメント）、石膏及び水ガラスと組み合わせた建築上化学生成物がある。特に、建築用接着剤、例えばタイル接着剤及び完全熱絶縁接着剤、並びに漆喰剤、パテ材料、床パテ材料、流展材料、シールスラリ、目塗りモルタル及び着色剤の製造に使用される。更に、被覆剤及び接着剤用の結合剤として、又は織物、繊維材料及び紙用の被覆剤又は結合剤として使用される。
【００３２】
以下の例により、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
【実施例】
ポリビニルアセタール１
加水分解度９８モル％及び４％水溶液でのヘプラー粘度２ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）のポリビニルアルコール及びブチルアルデヒドから、アセタール化度１１モル％及びビニルアルコール単位８９モル％のポリビニルブチラールを製造した。
【００３４】
ポリビニルアセタール２
加水分解度９８モル％及びヘプラー粘度３ｍＰａｓのポリビニルアルコール及びブチルアルデヒドから、アセタール化度１１モル％及びビニルアルコール単位８９モル％のポリビニルブチラールを製造した。
【００３５】
ポリビニルアセタール３
加水分解度９８モル％及びヘプラー粘度４ｍＰａｓのポリビニルアルコール及びブチルアルデヒドから、アセタール化度１１モル％及びビニルアルコール単位８９モル％のポリビニルブチラールを製造した。
【００３６】
ポリビニルアセタール４
加水分解度９８モル％及びヘプラー粘度２ｍＰａｓのポリビニルアルコール及びヘキサナールから、アセタール化度１１モル％及びビニルアルコール単位８９モル％のポリビニルヘキサナールを製造した。
【００３７】
ポリビニルアセタール５
加水分解度９８モル％及びヘプラー粘度２ｍＰａｓのポリビニルアルコール及びアセトアルデヒドから、アセタール化度１５モル％及びビニルアルコール単位８５モル％のポリビニルアセタールを製造した。
【００３８】
例１：
ポリビニルアセタール１を用いる乳化重合
重合容器に、水１８０ｇ、ポリビニルアセタール１（１４％水溶液）３８１ｇ、ＶｅｏＶａ１０ １０７ｇ及び酢酸ビニル４２７ｇを装入した。この予エマルジョンをｐＨ値７．０に調整し、５０℃まで加温した。重合の開始のために、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．２％水溶液）及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（０．３％水溶液）をそれぞれ３ｇ／時間で供給した。温度は冷却により６５℃に保持した。反応開始３０分後に、ＶｅｏＶａ１０ １０７ｇ、酢酸ビニル４２７ｇ及びポリビニルアセタール１ ３８１ｇ及び水５７ｇの配量を開始した。これらの量は３時間以内に供給した。引き続き、更に１時間、後重合させ、冷却した。完成分散液をｐＨ値約７に調整した。分散液は固体含有量４８．６％及び粘度８３ｍＰａｓを有した。加水分解度８８モル％及びヘプラーによる粘度４ｍＰａｓのポリビニルアルコール５質量％（固体／固体）の添加後、分散液を公知の方法により、飛散させて粉末に加工した。得られた粉末は、良好な流動性を有し、良好に再分散可能であり、また、非塊化性（Ｂｌｏｃｋｓｔａｂｉｌ）であった。
【００３９】
例２：
ポリビニルアセタール１を用いる乳化重合
例１と同様に、酢酸ビニル及びＶｅｏＶａ１０を、エチレンの存在下に、圧力オートクレーブ中で重合させた。混合ポリマー中のエチレン含有量は、約８質量％であった。分散液は固体含有量５４．７％及び粘度３０５ｍＰａｓを有した。分散液は、例１と同様に、飛散させて、流動性を有し、再分散可能であり、また、非塊化性の粉末が得られた。
【００４０】
例３：
ポリビニルアセタール２を用いる乳化重合
ポリビニルアセタール２を用いて、例１と同様に、分散液を製造した。分散液は固体含有量５４．０％及び粘度８９０ｍＰａｓを有した。分散液は、例１と同様に、飛散させて、流動性を有し、再分散可能であり、また、非塊化性の粉末が得られた。
【００４１】
例４：
ポリビニルアセタール３を用いる乳化重合
ポリビニルアセタール３を用いて、例１と同様に、分散液を製造した。分散液は固体含有量５０．５％及び粘度９５５ｍＰａｓを有した。分散液は、例１と同様に、飛散させて、流動的で、再分散可能であり、また、非塊化性の粉末が得られた。
【００４２】
例５：
ポリビニルアセタール４を用いる乳化重合
ポリビニルアセタール４を用いて、例１と同様に、分散液を製造した。分散液は固体含有量４３．５％及び粘度２４００ｍＰａｓを有した。分散液は、例１と同様に、飛散させて、流動性があり、再分散可能であり、また、非塊化性の粉末が得られた。
【００４３】
比較例６：
ポリビニルアセタール５を用いる乳化重合
保護コロイドとして、ポリビニルアセタール５を用いて、例１と同様に、重合させた。分散液は凝固した。
【００４４】
比較例７：
ポリビニルアセタール１を用いる乳化重合
ポリビニルアセタール１を用いて、例１と同様に、分散液を製造した。ｐＨ値は、重合前に調整せず、４．２であった。分散液は凝固した。
【００４５】
比較例８：
ポリビニルアルコールを用いる乳化重合
例２の工程と同様にして、酢酸ビニル及びエチレンを質量比９３：７で重合させた。安定化のために、ポリビニルアセタール−保護コロイドのかわりに、加水分解度８８モル％及びヘプラーによる粘度４ｍＰａｓのポリビニルアルコールを、酢酸ビニルに対して、８質量％で使用した。分散液は、例１と同様に、飛散させて、流動性があり、再分散可能であり、また、非塊化性の粉末が得られた。
【００４６】
比較例９：
ポリビニルアルコールを用いる乳化重合
例１の工程と同様にして、酢酸ビニル及びＶｅｏＶａ１０を質量比８０：２０で、加水分解度８８モル％及びヘプラーによる粘度４ｍＰａｓのポリビニルアルコールの存在下に重合させた。分散液は、例１と同様に、飛散させて、流動的で、再分散可能な、非塊化性の粉末が得られた。
【００４７】
比較例１０：
ポリビニルアルコールを用いる乳化重合、ポリビニルブチラールを用いるスプレー乾燥
例１の工程と同様にして、酢酸ビニル及びＶｅｏＶａ１０を質量比８０：２０で、しかしながら加水分解度８８モル％及びヘプラーによる粘度４ｍＰａｓのポリビニルアルコールの存在下に重合させた。分散液は、例１と同様に、飛散させ、その際、微粒化保護コロイドとして、ポリビニルアセタール１を使用した。流動的で、再分散可能な、不粘着粉末が得られた。
【００４８】
セメント安定性の測定：
以下の調合のセメント混合物を攪拌した。
【００４９】
ポルトランドセメント ８２．５ｇ
方解石（ＣａＣＯ_３） １０〜４０μｍ ７５ｇ
珪砂 ２００〜５００μｍ １４２ｇ
分散物（粉末） ２９（１５）ｇ
水 １００ｇ
これらの混合物の粘度は、攪拌直後（Ｖ_０）と６０分後（Ｖ_６０）に測定した。商：Ｖ_６０／Ｖ_０は、粘度上昇及びセメント安定性の尺度である。この値に１００を掛け、％値として記載する。
【００５０】
試験結果は、表１にまとめた。
【００５１】
本発明による工程は、例外なくセメント安定性ポリマーをもたらす。セメント安定性は、慣用的に使用される比較可能なポリビニルアルコール−安定化粉末の場合（比較例８〜１０）よりも、良好である。
【００５２】
【表１】

Claims (11)

1. ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びビニルハロゲン化物を包含する群からのモノマー１種以上及び場合によりこれらと共重合可能な他のモノマーからなるエマルジョンポリマー又はサスペンションポリマーを基礎とする、水性分散液又は水中に再分散可能な粉末の形のポリビニルアセタール−グラフトポリマーであって、これは、酢酸ビニル単位０〜５．０モル％、ビニルアルコール単位７５〜９５モル％、Ｃ−原子３〜７個を有するアルデヒドから誘導されるアセタール単位０．１〜２０モル％を有するポリビニルアセタールでグラフトされている、ポリビニルアセタール−グラフトポリマー。
2. 酢酸ビニル、Ｃ−原子９〜１１個を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレンの群からのモノマー１種以上を基礎とする、請求項１記載のポリビニルアセタール−グラフトポリマー。
3. ビニルアルコール単位８０〜９８モル％及びＣ−原子３〜７個を有するアルデヒド又はこれらのアルデヒド相互の混合物又はこれらのアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物からそれぞれ誘導されるアセタール単位１０〜２０モル％を有する、部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールが、ポリビニルアセタールとしてグラフトされていることを特徴とする、請求項１又は２記載のポリビニルアセタール−グラフトポリマー。
4. ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びビニルハロゲン化物を包含する群からのモノマー１種以上及び場合によりこれらと共重合可能な他のモノマーを水性媒体中で、保護コロイドａ）１種以上の存在下で、ラジカル開始させて、乳化重合又は懸濁重合させ、場合により、そうして得られたポリマー分散液を微粒化保護コロイドｂ）１種以上の存在下に乾燥させることにより、水性分散液又は水中に再分散可能な粉末の形のポリビニルアセタール−グラフトポリマーを、製造する方法であって、その際、重合をｐＨ−値５〜８で実施し、保護コロイドａ）として、酢酸ビニル単位０〜５．０モル％、ビニルアルコール単位７５〜９９モル％、Ｃ−原子３〜７個を有するアルデヒドから誘導されるアセタール単位０．１〜２０モル％を有し、基礎とするポリビニルアルコールの粘度が２〜３０ｍＰａｓである、部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールを使用し、また、微粒化保護コロイドｂ）として、ａ）とは異なる保護コロイドを使用する、ポリビニルアセタール−グラフトポリマーの製法。
5. 微粒化コロイドｂ）として、部分けん化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、多糖類、セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体、プロテイン、大豆プロテイン、ゼラチン、リグニンスルホネート、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリマー、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーを包含する群からの１種以上を使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 保護コロイドａ）分を、全て装入するか、又は部分的に装入しかつ部分的に供給することを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
7. 微粒化保護コロイドｂ）として、加水分解度８０〜９５モル％及び４％水溶液中のヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓである部分けん化されたポリビニルアルコールを使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
8. 調合成分として、場合により無機水硬性結合剤と組み合わせて、建築用接着剤、漆喰剤、パテ材料、床パテ材料、流展材料、シールスラリ、目塗りモルタル及び着色剤への、その水性分散液又は水中に再分散可能な粉末の形での、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール−グラフトポリマーの使用。
9. 被覆剤、着色剤及び接着剤のための結合剤としての、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール−グラフトポリマーの使用。
10. 織物及び紙用の被覆剤及び結合剤としての、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール−グラフトポリマーの使用。
11. タイル接着剤及び完全熱絶縁接着剤中への、請求項８記載の使用。