JP2002114941A

JP2002114941A - 撥水性塗料用硬化性樹脂組成物及び塗装物

Info

Publication number: JP2002114941A
Application number: JP2001220468A
Authority: JP
Inventors: Atsuyuki Shimada; 淳之島田; Masatoshi Ohata; 正敏大畑; Teruaki Kuwajima; 輝昭桑島; Kiyotada Yasuhara; 清忠安原; Yutaka Matsuzaki; 豊松崎; Hideo Tomose; 秀夫伴瀬
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2002-04-16

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた撥水性を発揮し、その機能が持続する
撥水性塗料用硬化性樹脂組成物、及び、これを塗布した
塗装物を提供する。【解決手段】アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存
在下、水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）、又は、
上記アクリル単量体（ａ１）及び他のエチレン性不飽和
単量体（ａ２）の混合物を重合して得られる水酸基含有
シリコーンアクリルブロック重合体（Ａ）、ポリイソシ
アナート硬化剤及び／又はメラミン硬化剤（Ｂ）、並び
に、平均粒子径が数１０ｎｍである一次粒子の凝集体で
あって、１〜１０μｍの平均粒子径を有する無機粒子
（Ｃ）からなる撥水性塗料用硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性塗料用硬化
性樹脂組成物、及び、それを塗布してなる塗装物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】降雪地帯に敷設されている送電線、鉄塔
等の構造物には、着氷雪による事故や障害を防ぐため、
撥水性を有する物質での表面処理が行われている。ま
た、空気熱源式ヒートポンプエアコンの室外機用熱交換
器等にも、冷暖房能力の低下の原因である着霜を防止す
るため、同様の表面処理が行われている。

【０００３】特開２０００−２１２４７４号公報には、
シリコーンマクロ開始剤を用いて得られるシリコーンア
クリルブロック重合体、硬化剤、及び、疎水化処理を施
した無機酸化物の粉体からなる撥水性塗料用硬化性樹脂
組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成
物は、撥水性はあるが、長期に渡ってその撥水性を維持
できないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、優れた撥水性を発揮し、その機能が持続する撥水
性塗料用硬化性樹脂組成物、及び、これを塗布した塗装
物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アゾ基含有シ
リコーンマクロ開始剤の存在下、水酸基を有するアクリ
ル単量体（ａ１）、又は、上記アクリル単量体（ａ１）
及び他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）の混合物を重
合して得られる水酸基含有シリコーンアクリルブロック
重合体（Ａ）、ポリイソシアナート硬化剤及び／又はメ
ラミン硬化剤（Ｂ）、並びに、平均粒子径が数１０ｎｍ
である一次粒子の凝集体であって、１〜１０μｍの平均
粒子径を有する無機粒子（Ｃ）からなることを特徴とす
る撥水性塗料用硬化性樹脂組成物である。

【０００６】以下に本発明を詳述する。本発明の撥水性
塗料用硬化性樹脂組成物は、水酸基含有シリコーンアク
リルブロック重合体（Ａ）、ポリイソシアナート硬化剤
及び／又はメラミン硬化剤（Ｂ）、並びに、１〜１０μ
ｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｃ）からなるもので
ある。

【０００７】上記水酸基含有シリコーンアクリルブロッ
ク重合体（Ａ）は、アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤
の存在下、水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）、又
は、上記アクリル単量体（ａ１）及び他のエチレン性不
飽和単量体（ａ２）の混合物を重合して得られるもので
ある。

【０００８】上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤と
しては、例えば、特公平２−３３０５３号公報及び特開
平７−１８１３９号公報に記載されている下記式

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ_１は、同一又は異なって、水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を表
す。Ｒ_２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数
１〜６のアルキル基を表す。Ｒ_３は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のア
ルキル基又はフェニル基を表す。ｐ及びｑは、同一又は
異なって、０〜６の整数を表す。ｍは０〜２００の整数
を表す。）で表される繰り返し単位からなるアゾ基含有
ポリシロキサンアミド等を挙げることができる。これら
の中で、シリコーン鎖部分の数平均分子量が２０００〜
３００００のものが好ましい。

【００１１】上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤
は、例えば、ポリシロキサンセグメントを有するジアミ
ンとアゾ基を含有する二塩基酸ジハライドとを反応させ
ることにより合成することができる。

【００１２】上記アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤と
しては、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）をア
ミド結合によりポリジメチルシロキサン鎖へ結合したも
のが、ＶＰＳシリーズとして和光純薬社から市販されて
おり、これを利用することも可能である。

【００１３】上記水酸基含有シリコーンアクリルブロッ
ク重合体（Ａ）の単量体成分である上記アクリル単量体
（ａ１）は、水酸基を有するものである。上記水酸基含
有シリコーンアクリルブロック重合体（Ａ）の単量体成
分として、塩化ビニル、スチレン、メチルメタクリレー
ト等の反応性官能基を持たない単量体のみを使用した場
合、得られる塗膜の撥水性が時間の経過とともに低下す
るので、本発明においては、水酸基を有するアクリル単
量体（ａ１）を使用する。

【００１４】上記水酸基を有するアクリル単量体（ａ
１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラ
クトンの付加物（プラクセルＦＭシリーズ又はプラクセ
ルＦＡシリーズ）等を挙げることができる。上記アクリ
ル単量体（ａ１）は、単独又は２種以上を併用すること
ができる。

【００１５】上記水酸基含有シリコーンアクリルブロッ
ク重合体（Ａ）の単量体成分としては、上記アクリル単
量体（ａ１）の他に、他のエチレン性不飽和単量体（ａ
２）を含むものであってもよい。上記他のエチレン性不
飽和単量体（ａ２）としては特に限定されず、例えば、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等
の芳香族単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル；パーフルオロ
エチルメチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキ
ル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジメチル
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニル等のその他の単量体等を挙げることができ
る。

【００１６】上記他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）
としては、更に、グリシジル（メタ）アクリレート、α
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポ
キシ基を有するメタクリル酸エステル（サイクロマー
Ｍ−１００：ダイセル化学工業社製）等のエポキシ基含
有単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸並びにその無水物及びそのハーフエステル等の
カルボキシル基含有単量体；２−アセトアセトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシマロニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート等の活性メチレン基含有単
量体；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロイルオキシプロルジメトキシメ
チルシラン等のアルコキシシリル基含有単量体等の上記
水酸基以外の他の架橋可能な官能基を有する単量体を挙
げることができる。上記他のエチレン性不飽和単量体
（ａ２）は、単独又は２種以上を併用することができ
る。

【００１７】上記他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）
のうちで、上記水酸基以外の他の架橋可能な官能基を有
する単量体の配合量としては、塗料組成物として安定性
を阻害しない量を配合することが好ましい。また、得ら
れる水酸基含有シリコーンアクリルブロック重合体
（Ａ）の水酸基価が３０〜１２０、好ましくは５０〜１
００となるように、上記水酸基を有するアクリル単量体
（ａ１）と上記他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）を
配合することが好ましい。更に、上記水酸基を有するア
クリル単量体（ａ１）と上記他のエチレン性不飽和単量
体（ａ２）は、得られる水酸基含有シリコーンアクリル
ブロック重合体（Ａ）の計算ガラス転移温度Ｔｇが２０
〜５０℃になるように配合することが好ましい。

【００１８】上記水酸基含有シリコーンアクリルブロッ
ク重合体（Ａ）の製造方法としては、上記アゾ基含有シ
リコーンマクロ開始剤の存在下、上記水酸基を有するア
クリル単量体（ａ１）、又は、上記水酸基を有するアク
リル単量体（ａ１）及び上記他のエチレン性不飽和単量
体（ａ２）の混合物を、常法のバルク重合法、又は、溶
液重合法によって重合して得ることができる。

【００１９】上記単量体成分、即ち、アクリル単量体
（ａ１）、又は、アクリル単量体（ａ１）及び他のエチ
レン性不飽和単量体（ａ２）の混合物と上記シリコーン
マクロ開始剤との配合割合は、両者の合計を１００重量
部とした場合、重量比で９５：５〜５０：５０の範囲内
であることが好ましい。これらの範囲を外れると、水酸
基含有シリコーンアクリルブロック重合体（Ａ）の良好
な撥水性機能が得られず、他の成分との相溶性が劣る場
合がある。より好ましくは、９０：１０〜６５：３５で
ある。

【００２０】上記重合方法が溶液重合法の場合、溶媒と
しては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；石油エーテル、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素
系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等
のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等を挙げることができる。上記溶媒
は、単独又は混合して使用することができる。上記重合
において、必要な場合、ｎ−ドデシルメルカプタン等の
連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができる。
未反応の単量体成分の残留が望ましくない場合、反応の
途中で開始剤、例えばアゾ系開始剤を更に添加し、重合
を完結してもよい。

【００２１】本発明においては、上記アゾ基含有シリコ
ーンマクロ開始剤が加熱又は光照射によって窒素
（Ｎ_２）を発生して分解し、ラジカル種を生じ、これに
よってアクリル単量体（ａ１）又はアクリル単量体（ａ
１）及び他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）の混合物
が重合を起こし、同時に、シリコーンマクロ開始剤から
生成するポリシロキサンセグメントを有するラジカル切
片がアクリル重合体中に導入されて、ポリシロキサンセ
グメント（Ａ１）とアクリル重合体セグメント（Ａ２）
からなる〔（Ａ１）（Ａ２）〕型又は〔（Ａ１）（Ａ
２）（Ａ１）〕型の水酸基含有シリコーンアクリルブロ
ック重合体（Ａ）を製造することができる。

【００２２】上記水酸基含有シリコーンアクリルブロッ
ク重合体（Ａ）は、鎖中に１〜２個のアクリル重合体ブ
ロックを含み、その数平均分子量は通常数万のオーダー
である。

【００２３】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物
は、上記水酸基含有シリコーンアクリルブロック重合体
（Ａ）のほかに、ポリイソシアナート硬化剤及び／又は
メラミン硬化剤（Ｂ）を含むものである。上記硬化剤
（Ｂ）は、上記水酸基含有シリコーンアクリルブロック
重合体（Ａ）が有する水酸基と反応するものであって、
例えば、メラミン樹脂（サイメル−２１１）、ブロック
イソシアナート（ＭＥＫオキシムブロックＨＭＤＩヌレ
ート）、ポリイソシアナート架橋剤（ＩＰＤＩヌレー
ト；タケネートＤ−１４０Ｎ、ＨＭＤＩヌレート；コロ
ネートＨＸ、ＭＤＩ；コロネート２０４１）等を挙げる
ことができる。上記ポリイソシアナート硬化剤は、イソ
シアナート基がブロック剤によりブロックされているブ
ロック体であってもよい。

【００２４】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物
は、平均粒子径が数１０ｎｍである一次粒子の凝集体で
あって、１〜１０μｍの平均粒子径を有する無機粒子
（Ｃ）を含むものである。

【００２５】上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する無
機粒子（Ｃ）は、塗膜形成後において塗膜中に粒状物と
して存在するものである。上記１〜１０μｍの平均粒子
径を有する無機粒子（Ｃ）を混合することによって、塗
膜硬化後表面に微細な凹凸が付与され、水に対するみか
けの接触角が高くなり、より高度な撥水性を示すことが
できるとともに、長期にわたりこの撥水性を維持するこ
とができる。

【００２６】上記１〜１０μｍの平均粒径を有する無機
粒子（Ｃ）は、一次粒子の凝集体である。好ましい平均
粒子径は１〜５μｍである。１μｍ未満では充分な撥水
性を得ることができず、１０μｍを超えると得られる塗
膜の表面の凹凸が大きくなりすぎて撥水性が低下する場
合がある。なお、平均粒子径はコールターカウンターな
どのよく知られた方法により求めることができる。上記
一次粒子の粒子径は数１０ｎｍであるが、本明細書中に
おいて、数１０ｎｍとは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
の範囲を意味するものである。

【００２７】上記１〜１０μｍの平均粒径を有する無機
粒子（Ｃ）は一次粒子の凝集体であるため、同じ平均粒
径を有する一次粒子に比べて、ＢＥＴ比表面積が大き
く、嵩比重が小さい。ＢＥＴ比表面積は５０〜１００ｍ
^２／ｇのものが、また、嵩比重は１０〜１２０ｇ／ｌの
ものがそれぞれ好ましい。これらの範囲外のものでは、
充分な撥水性を得ることができない恐れがある。

【００２８】上記１〜１０μｍの平均粒径を有する無機
粒子（Ｃ）は疎水性シリカであることが、入手上好まし
い。この疎水性シリカは、平均粒径数μｍのシリカを塩
基性条件下で数１０ｎｍのシリカとし、次にこれを酸性
条件下で、二次凝集させて得たものに疎水化処理を施し
たものである。上記疎水化処理としては、無機酸化物の
粉体表面に対してメチル基、エチル基等の低級アルキル
基、フッ化アルキル基等の疎水性基を有するように処理
を行う方法や、シリコーンオイルを気相吸着することに
よる表面処理方法等を挙げることができる。

【００２９】上記１〜１０μｍの平均粒径を有する疎水
性シリカとしては、シリコーンオイルを気相吸着するこ
とによる処理を行ったシリカが好ましく、市販品として
は日本シリカ工業社製ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ等を
挙げることができる。

【００３０】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物
は、上記水酸基含有シリコーンアクリルブロック重合体
（Ａ）、上記硬化剤（Ｂ）及び上記１〜１０μｍの平均
粒子径を有する無機粒子（Ｃ）からなるものである。

【００３１】上記硬化剤（Ｂ）の配合量としては、例え
ば、上記水酸基含有シリコーンアクリルブロック重合体
（Ａ）の固形分１００重量部に対して、固形分で５〜１
００重量部等を挙げることができる。５重量部未満で
は、架橋が不充分となることがある。１００重量部を超
えると、水酸基含有シリコーンアクリルブロック重合体
（Ａ）の配合量が減る関係上、得られる塗膜の撥水性が
低下する場合がある。

【００３２】上記１〜１０μｍの平均粒子径を有する無
機粒子（Ｃ）の配合量としては、撥水性塗料用硬化性樹
脂組成物の固形分全重量に対して、２０〜６０重量％が
好ましい。２０重量％未満では、得られる塗膜のみかけ
の水接触角が大きくならず撥水性に劣り、上記１〜１０
μｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｃ）を添加するこ
とによる効果が期待できない。６０重量％を超えても、
得られる塗膜の撥水性が変化しないだけでなく、塗膜密
着性等の機械的特性に劣る場合がある。より好ましく
は、３０〜５５重量％である。また、得られる塗膜の表
面粗度を調節するため、上記１〜１０μｍの平均粒子径
を有する無機粒子（Ｃ）以外に、粒径が４０ｎｍ以下で
ある、疎水化処理を施したシリカやチタニアの一次粒子
を併用することができる。なお、この一次粒子がシリカ
である場合、この凝集物は上記１〜１０μｍの平均粒子
径を有する無機粒子（Ｃ）となる。上記一次粒子を併用
する場合、その量は上記１〜１０μｍの平均粒子径を有
する無機粒子（Ｃ）以下であることが好ましい。

【００３３】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物
は、アクリルポリオール（Ｄ）を更に含むことができ
る。上記アクリルポリオール（Ｄ）を更に添加すること
により、得られる塗膜の硬度、塗膜密着性等の機械的特
性を向上させることができる。

【００３４】上記アクリルポリオール（Ｄ）は、数平均
分子量が２０００〜７０００のものが好ましい。上記ア
クリルポリオール（Ｄ）は、上記水酸基を有するアクリ
ル単量体（ａ１）及び上記他のエチレン性不飽和単量体
（ａ２）として例示したものと同様のものを、常法に従
って重合することにより得ることができる。上記の数平
均分子量を有するアクリルポリオールは、通常より多い
重合開始剤の量、例えば単量体成分に対して５〜２０重
量％になるように使用したり、通常より高い重合温度、
例えば１５０〜１８０℃で重合を行ったり、及び／又
は、連鎖移動剤を配合して重合させることによって得る
ことができる。

【００３５】上記アクリルポリオール（Ｄ）の配合量と
しては、上記水酸基含有シリコーンアクリルブロック重
合体（Ａ）固形分１００重量部に対して、固形分で１５
０重量部以下であることが好ましい。１５０重量部を超
えると、優れた撥水性を発揮できない場合がある。

【００３６】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物
は、シリコーンオイル（Ｅ）を更に含むことができる。
上記シリコーンオイル（Ｅ）を更に添加することによ
り、長期にわたって撥水性を維持することができる。

【００３７】このようなシリコーンオイル（Ｅ）として
は、液状のポリジメチルシロキサンや水酸基、アミノ
基、エポキシ基などの反応性官能基を有する反応性シリ
コーン等の通常のものを用いることができる。上記シリ
コーンオイル（Ｅ）としては、上記水酸基含有シリコー
ンアクリル重合体（Ａ）のシリコーン鎖部分よりも数平
均分子量の小さいものが好ましく、下限は１５００程度
が好ましい。１５００未満であると、ブリードが生じ
る。上記シリコーンオイル（Ｅ）の配合量としては、上
記水酸基含有シリコーンアクリルブロック重合体（Ａ）
固形分１００重量部に対して、固形分で１〜５０重量部
であることが好ましい。１重量部未満では効果が得られ
ず、５０重量部を超えてもそれに見合う効果が得られず
効率的でない。

【００３８】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物
は、たれ防止剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；抗酸化
剤等の添加剤を含むことができ、必要に応じて、着色を
望むなら通常の着色顔料；体質顔料を含むこともでき
る。本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物を送電線、
鉄塔等の構造物に適用する場合には、撥水性塗料用硬化
性樹脂組成物が透視可能である必要はない点及び日光に
より吸熱して着氷雪を融解、蒸発させる働きを相乗効果
的に得ることができる点から、黒色顔料等の着色顔料を
配合することが好ましい。より効果を得ることができる
点からは、白色顔料のみからなる配合以外のものを採用
することがより好ましい。更に、ウレタン硬化系の場合
はジブチルスズジラウレート等のスズ触媒；メラミン硬
化系の場合はアミンでブロックしたドテシルベンゼンス
ルホン酸等のスルホン酸系触媒等を含むこともできる。

【００３９】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物の
調製方法としては、各成分を混合攪拌することにより行
うことができ、撥水性を要する金属、ブラスチック、ガ
ラス、木質材料等の基材表面にスプレー塗り、刷毛塗
り、ローラー塗り等の従来の塗装方法により塗装するこ
とができる。

【００４０】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物
は、乾燥膜厚が通常１０〜１００μｍになるように塗装
され、塗膜の硬化方法としては、従来公知の方法、例え
ば、１１０〜１８０℃、５〜８０分間焼き付けること等
によって行うことができる。

【００４１】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物を
塗布してなる塗装物も、また、本発明の一つである。本
発明の塗装物においては、みかけの水接触角が１００〜
１７０°、好ましくは１４５〜１６０°を示す塗膜が得
られる。

【００４２】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物
は、上記水酸基含有シリコーンアクリルブロック重合体
（Ａ）自体が良好な撥水性を有するものであり、更に、
上記水酸基含有シリコーンアクリルブロック重合体
（Ａ）が硬化剤（Ｂ）によって架橋されるので、塗膜の
撥水性が時間的に低下することがない。また、上記１〜
１０μｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｃ）が添加さ
れているので、得られる塗膜のみかけの水接触角を大き
く増加させ、優れた撥水性を発揮することができる。

【００４３】また、本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組
成物は、シリコーンオイル（Ｅ）を更に含むことによ
り、長期にわたって撥水性を維持することができる。こ
のことは、本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物から
得られる塗膜中で、上記１〜１０μｍの平均粒径を有す
る無機粒子（Ｃ）の内部に上記シリコーンオイル（Ｅ）
が毛細管現象により進入し、撥水性を低下させる原因と
なる内部への水の取り込みを防止しているためと考えら
れる。

【００４４】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物が
適用される上記被塗物としては特に限定されないが、撥
水性を要求される物品、例えば、自動車車体、建築物外
装及び屋上、送電線、鉄塔等の屋外建造物、空気熱源式
ヒートポンプエアコン用室外機用熱交換器のフィン等を
挙げることができる。本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂
組成物は、極めて卓越した効果を有するので、上記被塗
物のなかでも、特に、降雪地帯に敷設するための送電線
及び鉄塔、空気熱源式ヒートポンプエアコン用室外機用
熱交換器のフィンが好ましい。

【００４５】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物を
降雪地帯用送電線に適用する場合には、難着氷雪を発揮
することとなるので、本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂
組成物は、難着氷雪塗料組成物となり、本発明の撥水性
塗料用硬化性樹脂組成物を熱交換器のフィンに適用する
場合には、着霜防止塗料組成物となる。特に、難着氷雪
塗料組成物として適用することが、本発明の撥水性塗料
用硬化性樹脂組成物の最も好適な適用例の一つである。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４７】合成例１水酸基含有シリコーンアクリル
ブロック重合体（Ａ）の製造その１撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロー
トを備えた５００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチル５
１．５ｇ、メトキシプロピルアセテート１１６．５ｇを
加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、
酢酸ブチル６０ｇに溶解させたＶＰＳ−１００１（アゾ
基含有シリコーンアミド；和光純薬社製）２０ｇ、シク
ロヘキシルメタクリレート４７．９ｇ、プラクセルＦＭ
−２Ｄ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カ
プロラクトンの１：２付加物；ダイセル工業社製）２
３．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．０
ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、１２０℃で
０．５時間保持し、５ｇの酢酸ブチルに溶解したアゾビ
スイソブチロニトリル０．２ｇを３０分で等速滴下し
た。更に、１２０℃で１．５時間加温を続けることによ
って、目的のブロック共重合体を得た。なお、アゾ基含
有シリコーンアミド（ＶＰＳ−１００１）は、下記構造
を有するものである。

【００４８】

【化２】

【００４９】合成したブロック共重合体について、ＧＰ
Ｃを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値
はＭｎ＝９３００、Ｍｗ＝９６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１
０．４４であった。また、水酸基価は７５．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、樹脂固形分は２７％であった。

【００５０】合成例２水酸基含有アクリルシリコーン
ブロック重合体の製造その２攪拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロー
トを備えた３００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチルを９
０ｇ加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器
に、酢酸ブチル６０ｇに溶解させたアゾ基含有シリコー
ンアミド（ＶＰＳ−０５０１；和光純薬社製）２０ｇ、
ｎ−ブチルメタクリレート９．１ｇ、エチルメタクリレ
ート５６．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１４．９ｇを３時間かけて等速滴下した。その後、１
２０℃で０．５時間保持し、５ｇの酢酸ブチルに溶解し
たアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを３０分で等速
滴下した。更に、１２０℃で１．５時間加温を続けるこ
とによって、目的のブロック共重合体を得た。なお、ア
ゾ基含有シリコーンアミド（ＶＰＳ−０５０１）は、下
記構造を有するものである。

【００５１】

【化３】

【００５２】合成したブロック共重合体について、ＧＰ
Ｃを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値
はＭｎ＝１５５００、Ｍｗ＝６２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
４．０４であった。また、水酸基価は６４．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、樹脂固形分は３７％であった。

【００５３】合成例３アクリルポリオールの製造撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロー
トを備えた５００ｍＬのガラス容器に、酢酸ブチルを５
６．４ｇ、メトキシプロピルアセテート１１９．６ｇを
加え、窒素雰囲気下１２０℃に加温した。その容器に、
酢酸ブチル５１．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート１１．５ｇ、シクロヘキシルメ
タクリレート１３７．８ｇ、プラクセルＦＭ−２Ｄ（２
−ヒドロキシルメタクリレートとε−カプロラクトンの
１：２付加物；ダイセル工業社製）６６．２ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇを３時間かけ
て等速滴下した。その後１２０℃で０．５時間保持し、
１１．５ｇの酢酸ブチルに溶解したｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇを３０分で
等速滴下した。更に、１２０℃で１．０時間加温を続け
ることによって、目的のアクリルポリオールを得た。合
成したアクリルポリオールについて、ＧＰＣを用いて得
られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝４２
００、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４であっ
た。また、水酸基価は９３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔ
ｇは３１．２℃、樹脂固形分は４８．８％であった。

【００５４】実施例１〜４、比較例１合成例１、２及び３の樹脂溶液、コロネートＨＸ（硬化
剤；ＨＭＤＩヌレート；日本ポリウレタン工業社製）／
酢酸ブチル溶液（固形分５０％）、ＳＳ１７８Ｂ（平均
粒子径２．９μｍ、一次粒子の平均粒子径２４ｎｍ、Ｂ
ＥＴ比表面積６９ｍ^２／ｇ、嵩比重１０４ｇ／ｌを有す
る疎水性シリカ；日本シリカ社製）、シリコーンオイル
ＫＦ−９６１００ｃｓ（信越化学工業社製、Ｍｎ＝６
０００）、ジブチル錫ジラウレート、チヌビン３２８
（紫外線吸収剤；日本チバガイギー社製）、サノールＬ
Ｓ２９２（酸化防止剤；三共社製）及び酢酸エチルを表
１に記載の量を混合撹拌し、塗料組成物を調製した。そ
れをアプリケーターを用いてアルミ板上に塗布し、１２
０℃で６０分間焼き付けて膜厚３０μｍの塗膜を得た。
表１中、ＰＷＣ（％）は、塗料組成物の全固形分中の無
機粒子（Ｃ）が占める重量百分率である。

【００５５】

【表１】

【００５６】比較例２合成例１の樹脂溶液２０．０重量部、メラミン樹脂（硬
化剤；サイメル−２１１、固形分８０％；三井東圧化学
社製）４．０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸イソ
プロパノール溶液（Ｎａｃｕｒｅ５２２５；活性分２５
％；楠本化成社製）０．０４２重量部、Ａｅｒｏｓｉｌ
Ｒ−２０２（ジメチルシリコーンオイルで表面処理し
たシリカ；一次粒子の平均径約１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面
積１００ｍ ^２／ｇ；日本アエロジル社製）４．５６重量
部及び酢酸エチル４７重量部を混合攪拌し、塗料組成物
を調製した。この塗料組成物の全固形分中の無機粒子が
占める重量百分率ＰＷＣは３０％であった。この塗料組
成物をアプリケーターを用いてアルミ板上に塗布し、１
４０℃で２０分間焼き付けて膜厚約４０μｍの塗膜を得
た。

【００５７】＜塗膜の撥水性評価＞実施例および比較例
でそれぞれ得られた塗膜の撥水性の評価を、水接触角お
よび水転落角を測定することにより行った。なお、塗膜
の水接触角は、自動接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ
−Ｚ）を用い、直径約３ｍｍの液滴を形成し、３０秒経
過後の水接触角として求めた。一方、塗膜の水転落角
は、接触角計（協和界面化学社製、ＣＡ−Ｃ）を用い、
３０μＬの水滴が滑り出すときの試験板の傾斜角度とし
て求めた。その結果を表２に示す。なお水接触角は１４
０°以上が合格であり、水転落角は１５°以下が合格で
ある。また、長期にわたる撥水性の評価を、試験板を４
０℃の温水に浸漬した後、界面に形成される空気層を水
圧で強制的に除去し、１時間後に試験板を取り出し、３
０分間風乾した後、水接触角及び水転落角を測定するこ
とにより行った。これらの結果をまとめて、表２に示
す。

【００５８】

【表２】

【００５９】疎水性シリカを全く加えない比較例１に比
べ、実施例では、水接触角および水転落角について、撥
水性を示す値がともに得られた。また。凝集体を形成し
ていないシリカの一次粒子を加えた比較例２では、初期
の撥水性は良好なものの、１時間温水浸漬後の水接触角
および水転落角の値がすでに大きく低下していた。この
ような結果では長期にわたり撥水性を維持することがで
きない。これに対して、実施例１〜４では、１時間温水
浸漬後の水接触角および水転落角の値の低下は少なく、
長期にわたり撥水性を維持することができることがわか
った。また、更に厳しい条件として、上記の撥水性の評
価を浸漬時間３時間で行ったところ、実施例２のシリコ
ーンオイルを加えた系で水接触角１５２°、水転落角１
１°と共に合格範囲であったが、その他のものはいずれ
も水接触角については合格範囲にあったものの、水転落
角が９０°以上であった。このことから、シリコーンオ
イルを加えた系では特に長期にわたり撥水性が維持でき
るものと思われる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物
は、上述の構成よりなるので、得られる塗膜は、優れた
撥水性を発揮させることができるとともにその撥水性機
能が持続する。シリコーンオイル（Ｅ）を含有している
場合には、特にその効果は顕著である。このため、降雪
地帯用送電線に適用して難着氷雪塗料組成物としたり、
熱交換器のフィンに適用して着霜防止塗料組成物とする
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大畑正敏大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者桑島輝昭大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者安原清忠東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内 (72)発明者松崎豊東京都千代田区丸の内２丁目６番１号古河電気工業株式会社内 (72)発明者伴瀬秀夫東京都千代田区丸の内２丁目６番１号古河電気工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 CC061 CC062 CF071 CF072 CG031 CG032 CG141 CG142 CG151 CG152 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH121 CH122 CH171 CH172 CH251 CH252 CJ021 CJ022 CJ101 CJ102 CJ131 CJ291 CJ292 CQ001 CQ002 DA161 DA162 DB211 DB212 DB221 DB222 DG261 DG262 DG301 DG302 DL032 DL121 DL122 DL152 HA446 KA04 LA02 MA10 MA12 MA14 NA07 PA19 PB05 PB07 PB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アゾ基含有シリコーンマクロ開始剤の存
在下、水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）、又は、
前記アクリル単量体（ａ１）及び他のエチレン性不飽和
単量体（ａ２）の混合物を重合して得られる水酸基含有
シリコーンアクリルブロック重合体（Ａ）、ポリイソシ
アナート硬化剤及び／又はメラミン硬化剤（Ｂ）、並び
に、平均粒子径が数１０ｎｍである一次粒子の凝集体で
あって、１〜１０μｍの平均粒子径を有する無機粒子
（Ｃ）からなることを特徴とする撥水性塗料用硬化性樹
脂組成物。
【請求項２】無機粒子（Ｃ）が疎水性シリカである請
求項１記載の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】アクリルポリオール（Ｄ）を更に含む請
求項１又は２記載の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】シリコーンオイル（Ｅ）を更に含む請求
項１、２又は３記載の撥水性塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の撥水性塗
料用硬化性樹脂組成物を塗布してなることを特徴とする
塗装物。