JP2002110262A - 含水電解液を用いた光電変換素子 - Google Patents
含水電解液を用いた光電変換素子Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】安全性、安定性に優れた電気化学式電池用電解
質溶液の提供。 【解決手段】水を含有することを特徴とする含水電解液
を用いた光電変換素子。
質溶液の提供。 【解決手段】水を含有することを特徴とする含水電解液
を用いた光電変換素子。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高光電変換能を有
する電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子に関す
る。
する電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、低コスト、高性能な電気化学的電
池の開発が盛んに行われている。この電解液は液状で液
漏れの問題や進入した水による塩形成問題等を抱えてい
る。その中で、低コストで作製できる光電池として、グ
レッツェル等(M.Gratzel Nature,1991,vol353,p737)に
より報告された湿式太陽電池の開発が盛んに行われてい
る。この技術は、ルテニウム錯体によって増感された酸
化チタン多孔質薄膜を電極とするもので、低コストで、
しかも、多量のルテニウム錯体を担持できるため、高い
エネルギー変換効率を示すというものである。この湿式
太陽電池に使用されている電解液は、有機溶剤であるた
め液漏れ、引火、爆発等の問題もある。このため、光電
変換素子に使用される電解質溶液として有機電解液の含
有量の比較的少ない固体型電解質が検討されたりしてい
る。
池の開発が盛んに行われている。この電解液は液状で液
漏れの問題や進入した水による塩形成問題等を抱えてい
る。その中で、低コストで作製できる光電池として、グ
レッツェル等(M.Gratzel Nature,1991,vol353,p737)に
より報告された湿式太陽電池の開発が盛んに行われてい
る。この技術は、ルテニウム錯体によって増感された酸
化チタン多孔質薄膜を電極とするもので、低コストで、
しかも、多量のルテニウム錯体を担持できるため、高い
エネルギー変換効率を示すというものである。この湿式
太陽電池に使用されている電解液は、有機溶剤であるた
め液漏れ、引火、爆発等の問題もある。このため、光電
変換素子に使用される電解質溶液として有機電解液の含
有量の比較的少ない固体型電解質が検討されたりしてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
は電解質溶媒に有機溶媒を用いて所望の性能を発現させ
ているために出来るだけ水の入らない状況下で電解質溶
液を調整している。しかしながら、有機溶媒の高い蒸気
圧のために徐々に電解液が抜けて所定の性能が出しにく
くなってしまったり、また、水の進入により電池内部で
電解質が析出したりして効率を落とすという問題があっ
た。
は電解質溶媒に有機溶媒を用いて所望の性能を発現させ
ているために出来るだけ水の入らない状況下で電解質溶
液を調整している。しかしながら、有機溶媒の高い蒸気
圧のために徐々に電解液が抜けて所定の性能が出しにく
くなってしまったり、また、水の進入により電池内部で
電解質が析出したりして効率を落とすという問題があっ
た。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは前
記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、水を含有
する電解液を用いることにより、安全で高い光電変換効
率を発現する光電変換素子の開発に成功した。即ち、本
発明は、
記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、水を含有
する電解液を用いることにより、安全で高い光電変換効
率を発現する光電変換素子の開発に成功した。即ち、本
発明は、
【0005】(1)水を含有することを特徴とする含水
電解液を用いた光電変換素子、(2)酸化還元系電解質
を含むことを特徴とした上記(1)記載の含水電解液を
用いた光電変換素子、(3)酸化還元系電解質としてハ
ロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロ
ゲン分子からなる上記(1)〜(2)のいずれか一項に
記載の含水電解液を用いた光電変換素子、
電解液を用いた光電変換素子、(2)酸化還元系電解質
を含むことを特徴とした上記(1)記載の含水電解液を
用いた光電変換素子、(3)酸化還元系電解質としてハ
ロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロ
ゲン分子からなる上記(1)〜(2)のいずれか一項に
記載の含水電解液を用いた光電変換素子、
【0006】(4)ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、
ハロゲン分子がヨウ素である上記(1)〜(3)のいず
れか一項に記載の含水電解液を用いた光電変換素子、
(5)ハロゲン化合物がヨウ素の無機塩である上記
(1)〜(4)のいずれか一項に記載の含水電解液を用
いた光電変換素子、(6)上記(1)〜(5)のいずれ
か一項記載の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電
池、を提供する。
ハロゲン分子がヨウ素である上記(1)〜(3)のいず
れか一項に記載の含水電解液を用いた光電変換素子、
(5)ハロゲン化合物がヨウ素の無機塩である上記
(1)〜(4)のいずれか一項に記載の含水電解液を用
いた光電変換素子、(6)上記(1)〜(5)のいずれ
か一項記載の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電
池、を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の含水電解液の製造方法
は、酸化還元系電解質を水系電解液に溶解させることを
特徴とする。この方法で得られる含水電解液は、電気化
学的電池等に使用される光電変換素子用として好適であ
る。以下に本発明を詳細に説明する。
は、酸化還元系電解質を水系電解液に溶解させることを
特徴とする。この方法で得られる含水電解液は、電気化
学的電池等に使用される光電変換素子用として好適であ
る。以下に本発明を詳細に説明する。
【0008】本発明の含水電解液には通常水溶液と呼ば
れているものや水を0.1%以上含む溶液も含む。含水
電解液の調製法は水、もしくは水と混合する溶媒または
水と混合する溶媒との混合物に電解質であるハロゲン化
合物もしくはハロゲン分子を混合させた後、未混合のも
のを混合させて所定の含水電解液を調製する。電解質を
先にどの溶媒と混合するかは溶媒に対する電解質の溶解
性等で決まる。含水電解液中の水の割合は電解液全体の
通常は0.1%以上であって、1%以上が好ましく、5
%以上がさらに好ましい。
れているものや水を0.1%以上含む溶液も含む。含水
電解液の調製法は水、もしくは水と混合する溶媒または
水と混合する溶媒との混合物に電解質であるハロゲン化
合物もしくはハロゲン分子を混合させた後、未混合のも
のを混合させて所定の含水電解液を調製する。電解質を
先にどの溶媒と混合するかは溶媒に対する電解質の溶解
性等で決まる。含水電解液中の水の割合は電解液全体の
通常は0.1%以上であって、1%以上が好ましく、5
%以上がさらに好ましい。
【0009】含水電解液の、水と混合して用いる溶媒と
しては、水と相溶性があり電解質が0.01重量%〜5
00重量%溶解できるものであれば制限はなく、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセ
トニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、3−
メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメ
トキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルフ
ォキシド、スルフォラン、テトラヒドロフラン、2−メ
チルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、エチ
ル・メチルカーボネート、クロロエチレンカーボネー
ト、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、メチ
ル・プロピルカーボネート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、各種アルコール、ケトン類及びエステ
ル類等の有機溶剤等が挙げられる。このなかでも、エチ
レンカーボネート(b.p.:248℃、比誘電率:89.
6)、アセトニトリル(b.p.:81.8℃、比誘電率:
38.0)、3−メトキシプロピオニトリルが好まし
い。これらは、単独または2種以上を組み合わせて用い
ることが出来る。
しては、水と相溶性があり電解質が0.01重量%〜5
00重量%溶解できるものであれば制限はなく、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセ
トニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、3−
メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメ
トキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルフ
ォキシド、スルフォラン、テトラヒドロフラン、2−メ
チルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、エチ
ル・メチルカーボネート、クロロエチレンカーボネー
ト、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、メチ
ル・プロピルカーボネート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、各種アルコール、ケトン類及びエステ
ル類等の有機溶剤等が挙げられる。このなかでも、エチ
レンカーボネート(b.p.:248℃、比誘電率:89.
6)、アセトニトリル(b.p.:81.8℃、比誘電率:
38.0)、3−メトキシプロピオニトリルが好まし
い。これらは、単独または2種以上を組み合わせて用い
ることが出来る。
【0010】本発明で使用する酸化還元系電解質にはハ
ロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロ
ゲン分子からなるハロゲン系酸化還元系電解質、フェロ
シアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシ
アニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解
質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロ
ゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系
電解質などをあげることができるが、ハロゲン系酸化還
元系電解質が好ましい。
ロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロ
ゲン分子からなるハロゲン系酸化還元系電解質、フェロ
シアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシ
アニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解
質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロ
ゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系
電解質などをあげることができるが、ハロゲン系酸化還
元系電解質が好ましい。
【0011】ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン
化合物及びハロゲン分子を含有するハロゲン系酸化還元
系電解質に用いるハロゲン分子としては、例えばヨウ素
分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。
また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物
としては、例えばLiI、NaI、KI、CsI、Ca
I2等の無機塩あるいはテトラーnープロピルアンモニ
ウムアイオダイド等のテトラアルキルアンモニウムアイ
オダイド、ピリジニウムアイオダイド、1、2ージメチ
ルー3ーnープロピルイミダゾリウムアイオダイド、1
ーメチルー3ーヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、
1ーメチルー3ーオクチルイミダゾリウムアイオダイ
ド、1ーエチルー3ーイソプロピルイミダゾリウムアイ
オダイド、1ーエチルー2ーメチルー3ーシアノエチル
イミダゾリウムアイオダイド、1ーエチルー3ーメチル
ーイミダゾリウムアイオダイド等のイミダゾリウムアイ
オダイド等の有機4級アンモニウムのハロゲン塩、含窒
素ポリマーの4級アンモニウムのハロゲン塩等があげら
れる。含水電解液全体に対する酸化還元系電解質の割合
は0.01重量%〜99.9重量%で、好ましくは、
0.1重量%〜99重量%程度である。更に、ハロゲン
系酸化還元系電解質を用いる場合は、ハロゲン系酸化還
元系電解質全体に対するハロゲン分子の割合は、0.0
01重量モル%〜20重量モル%で、好ましくは0.0
1重量モル%〜10重量モル%である。
化合物及びハロゲン分子を含有するハロゲン系酸化還元
系電解質に用いるハロゲン分子としては、例えばヨウ素
分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。
また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物
としては、例えばLiI、NaI、KI、CsI、Ca
I2等の無機塩あるいはテトラーnープロピルアンモニ
ウムアイオダイド等のテトラアルキルアンモニウムアイ
オダイド、ピリジニウムアイオダイド、1、2ージメチ
ルー3ーnープロピルイミダゾリウムアイオダイド、1
ーメチルー3ーヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、
1ーメチルー3ーオクチルイミダゾリウムアイオダイ
ド、1ーエチルー3ーイソプロピルイミダゾリウムアイ
オダイド、1ーエチルー2ーメチルー3ーシアノエチル
イミダゾリウムアイオダイド、1ーエチルー3ーメチル
ーイミダゾリウムアイオダイド等のイミダゾリウムアイ
オダイド等の有機4級アンモニウムのハロゲン塩、含窒
素ポリマーの4級アンモニウムのハロゲン塩等があげら
れる。含水電解液全体に対する酸化還元系電解質の割合
は0.01重量%〜99.9重量%で、好ましくは、
0.1重量%〜99重量%程度である。更に、ハロゲン
系酸化還元系電解質を用いる場合は、ハロゲン系酸化還
元系電解質全体に対するハロゲン分子の割合は、0.0
01重量モル%〜20重量モル%で、好ましくは0.0
1重量モル%〜10重量モル%である。
【0012】本発明で用いるハロゲンイオンを対イオン
とするハロゲン化合物の一つである含窒素ポリマーの4
級アンモニウムのハロゲン塩は、て4級アンモニウムの
ハロゲン塩を分子骨格内に有するモノマーを重合開始剤
を用いて重合させることにより得ることができる。4級
アンモニウムのハロゲン塩を分子骨格内に有するモノマ
ーとしては光重合性モノマー、熱重合性モノマー、架橋
性モノマー等が挙げられるが光重合性のモノマーを用い
ることが多い。光重合性モノマーを用いる場合には、光
重合開始剤を用いて重合させるのが一般的である。光重
合性モノマーの単独重合、及び2種以上の共重合によっ
ても得られる。また、本ポリマーは、4級アンモニウム
のハロゲン塩を分子骨格内に有するモノマーと実質的に
イオン種を含有しないモノマーの共重合によっても得る
ことが可能である。その場合、実質的にイオン種を含有
しないモノマーに対し、4級アンモニウムのハロゲン塩
を分子骨格内に有するモノマーの割合は、0〜100重
量%であり、0.1〜99重量%が好ましい。
とするハロゲン化合物の一つである含窒素ポリマーの4
級アンモニウムのハロゲン塩は、て4級アンモニウムの
ハロゲン塩を分子骨格内に有するモノマーを重合開始剤
を用いて重合させることにより得ることができる。4級
アンモニウムのハロゲン塩を分子骨格内に有するモノマ
ーとしては光重合性モノマー、熱重合性モノマー、架橋
性モノマー等が挙げられるが光重合性のモノマーを用い
ることが多い。光重合性モノマーを用いる場合には、光
重合開始剤を用いて重合させるのが一般的である。光重
合性モノマーの単独重合、及び2種以上の共重合によっ
ても得られる。また、本ポリマーは、4級アンモニウム
のハロゲン塩を分子骨格内に有するモノマーと実質的に
イオン種を含有しないモノマーの共重合によっても得る
ことが可能である。その場合、実質的にイオン種を含有
しないモノマーに対し、4級アンモニウムのハロゲン塩
を分子骨格内に有するモノマーの割合は、0〜100重
量%であり、0.1〜99重量%が好ましい。
【0013】前記の光重合性モノマーは、例えば、トリ
メチルアンモニウムヨーダイドエチル(メタ)アクリレ
ート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウム
ヨーダイドジエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムヨーダイドトリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムヨーダイドジプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドトリプロピレングリコール(メタ)アクリ
レート、1,2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエ
チル(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダゾ
リウムヨーダイドエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート、1,2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドジエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、1,2−ジメ
チルイミダゾリウムヨーダイドトリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダゾリウ
ムヨーダイドプロピル(メタ)アクリレート、1,2−
ジメチルイミダゾリウムヨーダイドプロピレングリコー
ル(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジプロピレングリコール(メタ)アクリ
レート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ(メタ)ア
クリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジエチル
(メタ)アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイ
ドジプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアンモニ
ウムヨーダイドジブチル(メタ)アクリレート、ジメチ
ルアンモニウムヨーダイドジ(ポリアルキル)(メタ)
アクリレート、1−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ
(メタ)アクリレート、1−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジエチル(メタ)アクリレート、1−メチルイミ
ダゾリウムヨーダイドジプロピル(メタ)アクリレー
ト、1−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル(メ
タ)アクリレート、2−メチルイミダゾリウムヨーダイ
ドジ(メタ)アクリレート、2−メチルイミダゾリウム
ヨーダイドジエチル(メタ)アクリレート、2−メチル
イミダゾリウムヨーダイドジプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル
(メタ)アクリレート、3−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジ(メタ)アクリレート、3−メチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジエチル(メタ)アクリレート、3−メ
チルイミダゾリウムヨーダイドジプロピル(メタ)アク
リレート、3−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチ
ル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアリルアンモニ
ウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジエチルアンモニ
ウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジプロピルアンモ
ニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウ
ムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジエチルアンモ
ニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジプロピル
アンモニウムヨーダイド、トリメチルアンモニウムフル
オライドエチル(メタ)アクリレート、トリメチルアン
モニウムクロライドエチル(メタ)アクリレート、トリ
メチルアンモニウムブロミドエチル(メタ)アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムパークロレートエチル(メ
タ)アクリレート、トリメチルアンモニウムボレートエ
チル(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートエチル(メタ)アクリレート、ト
リメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートエ
チル(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウムヨ
ーダイドエチルビニルエーテル、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドエチレングリコールビニルエーテル、1,
2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチルビニルエ
ーテル等が挙げられ、トリメチルアンモニウムヨーダイ
ドエチル(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムヨーダイドジエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダ
ゾリウムヨーダイドエチル(メタ)アクリレート、1,
2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダゾ
リウムヨーダイドジエチレングリコール(メタ)アクリ
レート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ(メタ)ア
クリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジエチル
(メタ)アクリレート、1−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジ(メタ)アクリレート、1−メチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジエチル(メタ)アクリレート、2−メ
チルイミダゾリウムヨーダイドジ(メタ)アクリレー
ト、2−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル(メ
タ)アクリレート、3−メチルイミダゾリウムヨーダイ
ドジ(メタ)アクリレート、3−メチルイミダゾリウム
ヨーダイドジエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチ
ルアリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリル
ジエチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメ
チルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチル
ジエチルアンモニウムヨーダイド、トリメチルアンモニ
ウムヨーダイドエチルビニルエーテル、トリメチルアン
モニウムヨーダイドエチレングリコールビニルエーテ
ル、1,2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチル
ビニルエーテル等が好ましく、トリメチルアンモニウム
ヨーダイドエチル(メタ)アクリレート、トリメチルア
ンモニウムヨーダイドエチレングリコール(メタ)アク
リレート、1,2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド
エチル(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダ
ゾリウムヨーダイドエチレングリコール(メタ)アクリ
レート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ(メタ)ア
クリレート、1−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ
(メタ)アクリレート、2−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジ(メタ)アクリレート、3−メチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジ(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル
アリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジ
エチルアンモニウムヨーダイド、1,2−ジメチルイミ
ダゾリウムヨーダイドエチルビニルエーテル等が特に好
ましい。
メチルアンモニウムヨーダイドエチル(メタ)アクリレ
ート、トリメチルアンモニウムヨーダイドエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウム
ヨーダイドジエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムヨーダイドトリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムヨーダイドジプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドトリプロピレングリコール(メタ)アクリ
レート、1,2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエ
チル(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダゾ
リウムヨーダイドエチレングリコール(メタ)アクリレ
ート、1,2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドジエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、1,2−ジメ
チルイミダゾリウムヨーダイドトリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダゾリウ
ムヨーダイドプロピル(メタ)アクリレート、1,2−
ジメチルイミダゾリウムヨーダイドプロピレングリコー
ル(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジプロピレングリコール(メタ)アクリ
レート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ(メタ)ア
クリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジエチル
(メタ)アクリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイ
ドジプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアンモニ
ウムヨーダイドジブチル(メタ)アクリレート、ジメチ
ルアンモニウムヨーダイドジ(ポリアルキル)(メタ)
アクリレート、1−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ
(メタ)アクリレート、1−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジエチル(メタ)アクリレート、1−メチルイミ
ダゾリウムヨーダイドジプロピル(メタ)アクリレー
ト、1−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル(メ
タ)アクリレート、2−メチルイミダゾリウムヨーダイ
ドジ(メタ)アクリレート、2−メチルイミダゾリウム
ヨーダイドジエチル(メタ)アクリレート、2−メチル
イミダゾリウムヨーダイドジプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチル
(メタ)アクリレート、3−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジ(メタ)アクリレート、3−メチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジエチル(メタ)アクリレート、3−メ
チルイミダゾリウムヨーダイドジプロピル(メタ)アク
リレート、3−メチルイミダゾリウムヨーダイドジブチ
ル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアリルアンモニ
ウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジエチルアンモニ
ウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジプロピルアンモ
ニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウ
ムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジエチルアンモ
ニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチルジプロピル
アンモニウムヨーダイド、トリメチルアンモニウムフル
オライドエチル(メタ)アクリレート、トリメチルアン
モニウムクロライドエチル(メタ)アクリレート、トリ
メチルアンモニウムブロミドエチル(メタ)アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムパークロレートエチル(メ
タ)アクリレート、トリメチルアンモニウムボレートエ
チル(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートエチル(メタ)アクリレート、ト
リメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートエ
チル(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウムヨ
ーダイドエチルビニルエーテル、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドエチレングリコールビニルエーテル、1,
2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチルビニルエ
ーテル等が挙げられ、トリメチルアンモニウムヨーダイ
ドエチル(メタ)アクリレート、トリメチルアンモニウ
ムヨーダイドエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、トリメチルアンモニウムヨーダイドジエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダ
ゾリウムヨーダイドエチル(メタ)アクリレート、1,
2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダゾ
リウムヨーダイドジエチレングリコール(メタ)アクリ
レート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ(メタ)ア
クリレート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジエチル
(メタ)アクリレート、1−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジ(メタ)アクリレート、1−メチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジエチル(メタ)アクリレート、2−メ
チルイミダゾリウムヨーダイドジ(メタ)アクリレー
ト、2−メチルイミダゾリウムヨーダイドジエチル(メ
タ)アクリレート、3−メチルイミダゾリウムヨーダイ
ドジ(メタ)アクリレート、3−メチルイミダゾリウム
ヨーダイドジエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチ
ルアリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリル
ジエチルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメ
チルアンモニウムヨーダイド、ジアリル-N,N-ジメチル
ジエチルアンモニウムヨーダイド、トリメチルアンモニ
ウムヨーダイドエチルビニルエーテル、トリメチルアン
モニウムヨーダイドエチレングリコールビニルエーテ
ル、1,2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイドエチル
ビニルエーテル等が好ましく、トリメチルアンモニウム
ヨーダイドエチル(メタ)アクリレート、トリメチルア
ンモニウムヨーダイドエチレングリコール(メタ)アク
リレート、1,2−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド
エチル(メタ)アクリレート、1,2−ジメチルイミダ
ゾリウムヨーダイドエチレングリコール(メタ)アクリ
レート、ジメチルアンモニウムヨーダイドジ(メタ)ア
クリレート、1−メチルイミダゾリウムヨーダイドジ
(メタ)アクリレート、2−メチルイミダゾリウムヨー
ダイドジ(メタ)アクリレート、3−メチルイミダゾリ
ウムヨーダイドジ(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル
アリルアンモニウムヨーダイド、N,N-ジメチルアリルジ
エチルアンモニウムヨーダイド、1,2−ジメチルイミ
ダゾリウムヨーダイドエチルビニルエーテル等が特に好
ましい。
【0014】本発明において、ハロゲンイオンを対イオ
ンとするハロゲン化合物として含窒素ポリマーの4級ア
ンモニウムのハロゲン塩を用いる場合には4級アンモニ
ウムのハロゲン塩を分子骨格内に有する光重合性モノマ
ーに通常、光重合開始剤を用いて紫外線にて硬化させ
る。光重合開始剤の使用割合は、上記の重合性モノマー
の総重量に対し、0.5〜20重量%が好ましく、特に
好ましくは1〜10重量%である。
ンとするハロゲン化合物として含窒素ポリマーの4級ア
ンモニウムのハロゲン塩を用いる場合には4級アンモニ
ウムのハロゲン塩を分子骨格内に有する光重合性モノマ
ーに通常、光重合開始剤を用いて紫外線にて硬化させ
る。光重合開始剤の使用割合は、上記の重合性モノマー
の総重量に対し、0.5〜20重量%が好ましく、特に
好ましくは1〜10重量%である。
【0015】本発明で用いる光重合開始剤としては、例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェ
ノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4
−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノープロ
パン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、
2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラ
キノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアント
ラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノ
ン類、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,
4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、
4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサ
ルファイド等のベンゾフェノン類、2,4,6−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ
メチル−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,
4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィン
オキシド、ビス[4−(di(4−(2−ヒドロキシエ
チル)フェニル)スルフォニオ−フェニル]スルフィド
ビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス[4−(di
(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルフォニ
オ−フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモ
ネート等があり、単独または2種以上を組合せて用いる
ことができる。
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェ
ノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4
−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノープロ
パン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、
2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラ
キノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアント
ラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノ
ン類、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,
4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベ
ンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、
4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサ
ルファイド等のベンゾフェノン類、2,4,6−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ
メチル−ペンチルフォスフィンオキシド、ビス(2,
4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィン
オキシド、ビス[4−(di(4−(2−ヒドロキシエ
チル)フェニル)スルフォニオ−フェニル]スルフィド
ビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス[4−(di
(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルフォニ
オ−フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモ
ネート等があり、単独または2種以上を組合せて用いる
ことができる。
【0016】さらに、N,N−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルエステル、ペンチル4−ジメチルアミノベンゾエ
ート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三
級アミン類のような光増感剤を単独あるいは2種以上と
組合せて用いることができる。
エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルエステル、ペンチル4−ジメチルアミノベンゾエ
ート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三
級アミン類のような光増感剤を単独あるいは2種以上と
組合せて用いることができる。
【0017】これらの酸化還元系含水電解液には、さら
に、イミダゾリウム塩、4級アンモニウム塩、t−ブチ
ルピリジン、メチルフラン等を添加することにより、電
解質の電極特性を向上させることが可能である。また、
表面可塑剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによ
ってもこれらの特性の向上が可能となる。
に、イミダゾリウム塩、4級アンモニウム塩、t−ブチ
ルピリジン、メチルフラン等を添加することにより、電
解質の電極特性を向上させることが可能である。また、
表面可塑剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによ
ってもこれらの特性の向上が可能となる。
【0018】本発明の含水電解液を用いた光電変換素子
は負極、正極及び電荷分離層から成る。光電変換素子と
しては一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る素子全体を指す。
は負極、正極及び電荷分離層から成る。光電変換素子と
しては一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る素子全体を指す。
【0019】本発明の含水電解液を用いた光電変換素子
は、種々の材料に使用可能であるが、色素増感型太陽電
池に特に最適である。色素増感型太陽電池は半導体電
極、対極、電解質溶液で構成される。半導体電極は酸化
チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物半導体を導電性ガラス
等の導電性材料表面に薄膜化させて、その酸化物半導体
薄膜に色素を吸着担持する事により得られる。対極は導
電性ガラス等の導電性材料の表面に白金等を蒸着して得
られる。得られた半導体電極と対峙するように対極を配
置する。その隙間に電解質溶液を充填して光電変換素子
の周囲を樹脂で封止して色素増感型太陽電池となる。
は、種々の材料に使用可能であるが、色素増感型太陽電
池に特に最適である。色素増感型太陽電池は半導体電
極、対極、電解質溶液で構成される。半導体電極は酸化
チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物半導体を導電性ガラス
等の導電性材料表面に薄膜化させて、その酸化物半導体
薄膜に色素を吸着担持する事により得られる。対極は導
電性ガラス等の導電性材料の表面に白金等を蒸着して得
られる。得られた半導体電極と対峙するように対極を配
置する。その隙間に電解質溶液を充填して光電変換素子
の周囲を樹脂で封止して色素増感型太陽電池となる。
【0020】以下、実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
【0021】実施例1 酸化チタン(P25:日本アエロジル社製)8gに硝酸
0.9mlを乳鉢に入れ分散混練しながら水20mlを
加え、白色ペーストを得た。これに分散安定剤(Tri
tonXー100、アルドリッチ社製)を数滴添加し
た。フッ素ドープ酸化スズをコーティングしたガラスに
ガラス棒を用いてペーストを均一に塗布した。1時間、
風乾後、550度30分焼成して、目的の半導体薄膜電
極(A)を得た。
0.9mlを乳鉢に入れ分散混練しながら水20mlを
加え、白色ペーストを得た。これに分散安定剤(Tri
tonXー100、アルドリッチ社製)を数滴添加し
た。フッ素ドープ酸化スズをコーティングしたガラスに
ガラス棒を用いてペーストを均一に塗布した。1時間、
風乾後、550度30分焼成して、目的の半導体薄膜電
極(A)を得た。
【0022】以下の式で表される色素を3×10ー4M
になるようにEtOHに溶解させて色素溶液を調製し
た。
になるようにEtOHに溶解させて色素溶液を調製し
た。
【0023】
【化1】
【0024】上で作成した半導体薄膜電極(A)を調製
した色素溶液に室温にて1晩浸積させた後、EtOH洗
浄して、自然乾燥させた。この色素を吸着させた半導体
膜を挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラ
スを配した。それをクリップにて挟んで固定してその空
隙に含水電解液(a)を注入して光電変換素子Aを得
た。含水電解液(a)はエチレンカーボネート:水=
1:1の溶媒にヨウ素/ヨウ化テトラ−n−プロピルア
ンモニウムをそれぞれ0.1M/1Mになるように溶解
して調製した。
した色素溶液に室温にて1晩浸積させた後、EtOH洗
浄して、自然乾燥させた。この色素を吸着させた半導体
膜を挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラ
スを配した。それをクリップにて挟んで固定してその空
隙に含水電解液(a)を注入して光電変換素子Aを得
た。含水電解液(a)はエチレンカーボネート:水=
1:1の溶媒にヨウ素/ヨウ化テトラ−n−プロピルア
ンモニウムをそれぞれ0.1M/1Mになるように溶解
して調製した。
【0025】実施例2 実施例1において含水電解液(a)を含水電解液(b)
にする事以外は実施例1と同様にして光電変換素子Bを
得た。含水電解液(b)はヨウ化カリウムの1M水溶液
を調製してその中にヨウ素を0.1Mになるように溶解
して調製した。
にする事以外は実施例1と同様にして光電変換素子Bを
得た。含水電解液(b)はヨウ化カリウムの1M水溶液
を調製してその中にヨウ素を0.1Mになるように溶解
して調製した。
【0026】実施例3 実施例1において含水電解液(a)を含水電解液(c)
にする事以外は実施例1と同様にして光電変換素子Cを
得た。含水電解液(c)はトリメチルアンモニウムエチ
ルアクリレートヨードニウム塩9gと、ポリエチレング
リコールジアクリレート(日本化薬(株)製 PEG−
400DA)0.1gと1−ヒドロキシ−シクロヘキシ
ル−フェニル−ケトン(日本チバガイギー(株)製 イ
ルガキュアー184)0.1gをエチレンカーボネート
30gに溶解したものに200mJ/cm2の紫外線照
射した後、水5gを加え、最後にヨウ素を0.1Mにな
るように加えて調製した。
にする事以外は実施例1と同様にして光電変換素子Cを
得た。含水電解液(c)はトリメチルアンモニウムエチ
ルアクリレートヨードニウム塩9gと、ポリエチレング
リコールジアクリレート(日本化薬(株)製 PEG−
400DA)0.1gと1−ヒドロキシ−シクロヘキシ
ル−フェニル−ケトン(日本チバガイギー(株)製 イ
ルガキュアー184)0.1gをエチレンカーボネート
30gに溶解したものに200mJ/cm2の紫外線照
射した後、水5gを加え、最後にヨウ素を0.1Mにな
るように加えて調製した。
【0027】実施例4 実施例1において含水電解液(a)を含水電解液(d)
にする事以外は実施例1と同様にして光電変換素子Dを
得た。含水電解液(d)は1ーメチルー3ーヘキシルイ
ミダゾリウムアイオダイドの1M水溶液を調製してその
中にヨウ素を0.1Mになるように溶解して調製した。
にする事以外は実施例1と同様にして光電変換素子Dを
得た。含水電解液(d)は1ーメチルー3ーヘキシルイ
ミダゾリウムアイオダイドの1M水溶液を調製してその
中にヨウ素を0.1Mになるように溶解して調製した。
【0028】測定する電池の大きさは実行部分を0.5
×0.5cm2とした。光源は500Wキセノンランプ
を用いて、AM1.5フィルターを通して100mWと
した。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテ
ンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。結果を表
1にしめす。 表1 短絡電流(mA/cm2) 解放電圧(V) 変換効率(%) 形状因子 光電変換素子A 6.3 0.58 1.6 0.65 光電変換素子B 5.6 0.59 1.4 0.68 光電変換素子C 3.5 0.61 1.0 0.66 光電変換素子D 6.5 0.60 1.7 0.65
×0.5cm2とした。光源は500Wキセノンランプ
を用いて、AM1.5フィルターを通して100mWと
した。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテ
ンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。結果を表
1にしめす。 表1 短絡電流(mA/cm2) 解放電圧(V) 変換効率(%) 形状因子 光電変換素子A 6.3 0.58 1.6 0.65 光電変換素子B 5.6 0.59 1.4 0.68 光電変換素子C 3.5 0.61 1.0 0.66 光電変換素子D 6.5 0.60 1.7 0.65
【0029】
【発明の効果】本発明の含水電解液を用いることによ
り、光電変換素子が安全でかつ非常に高い光電変換能を
有する。
り、光電変換素子が安全でかつ非常に高い光電変換能を
有する。
Claims (6)
- 【請求項1】水を含有することを特徴とする含水電解液
を用いた光電変換素子。 - 【請求項2】酸化還元系電解質を含むことを特徴とした
請求項1記載の含水電解液を用いた光電変換素子。 - 【請求項3】酸化還元系電解質としてハロゲンイオンを
対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からな
る請求項1〜2のいずれか一項に記載の含水電解液を用
いた光電変換素子。 - 【請求項4】ハロゲン化合物がヨウ素化合物で、ハロゲ
ン分子がヨウ素である請求項1〜3のいずれか一項に記
載の含水電解液を用いた光電変換素子。 - 【請求項5】ハロゲン化合物がヨウ素の無機塩である請
求項1〜4のいずれか一項に記載の含水電解液を用いた
光電変換素子。 - 【請求項6】請求項1〜5のいずれか一項記載の光電変
換素子を用いた色素増感型太陽電池。
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