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WO2014148598A1 - 色素増感太陽電池素子 - Google Patents

色素増感太陽電池素子 Download PDF

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Publication number
WO2014148598A1
WO2014148598A1 PCT/JP2014/057710 JP2014057710W WO2014148598A1 WO 2014148598 A1 WO2014148598 A1 WO 2014148598A1 JP 2014057710 W JP2014057710 W JP 2014057710W WO 2014148598 A1 WO2014148598 A1 WO 2014148598A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
sensitized solar
cell element
solar cell
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/057710
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭祐 太田
重孝 早野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to KR1020157030191A priority Critical patent/KR20150133258A/ko
Priority to CN201480016325.7A priority patent/CN105164775A/zh
Priority to US14/778,876 priority patent/US20160049260A1/en
Priority to JP2015506850A priority patent/JPWO2014148598A1/ja
Priority to EP14770584.2A priority patent/EP2978001A4/en
Publication of WO2014148598A1 publication Critical patent/WO2014148598A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell element, and more particularly, to a dye-sensitized solar cell element capable of obtaining high photoelectric conversion efficiency.
  • the dye-sensitized solar cell element is formed by forming a porous film layer of a metal oxide semiconductor such as titanium oxide on a transparent substrate such as glass on which a transparent conductive film such as ITO is formed, and ruthenium-based on the surface of the metal semiconductor particle.
  • An anode electrode (semiconductor electrode) on which a sensitizing dye such as a dye is adsorbed, and a cathode electrode (counter electrode) in which a catalyst layer is formed on a substrate such as glass on which a transparent conductive film such as ITO is formed, are porous films.
  • the layer and the catalyst layer are disposed so as to face each other, and an ionic electrolyte such as lithium iodide and an electrolyte layer component in which a charge carrier such as iodine is dissolved are sealed therebetween.
  • an ionic electrolyte such as lithium iodide and an electrolyte layer component in which a charge carrier such as iodine is dissolved are sealed therebetween.
  • the sensitizing dye molecule absorbs light and is excited, electrons flow from the sensitizing dye molecule through the metal oxide semiconductor to the semiconductor electrode, and an electric current is extracted outside.
  • the oxidized form of the sensitizing dye molecule that has lost the electrons receives electrons from the iodide ions of the electrolyte in the electrolyte solution, and is reduced and regenerated.
  • the oxidized electrolyte ions are reduced by the catalyst layer on the surface of the counter electrode, and the cycle goes around.
  • the catalyst layer material of the counter electrode a material having an appropriate band gap for transferring electrons to iodide ions is preferable, and platinum is usually used.
  • the iodide salt and iodine in the electrolyte solution form I ⁇ and I 3 ⁇ in the electrolyte solution and function as charge carriers between the two electrodes.
  • a solvent for the electrolyte solution a polar solvent such as methoxyacetonitrile or acetonitrile is generally used.
  • a high-performance dye-sensitized solar cell element has been obtained by using an ionic liquid as an electrolyte.
  • an ionic liquid a salt compound having an onium cation as an organic cation and an iodide ion or a triiodide ion as a counter anion, which is a liquid at room temperature, is used.
  • an ionic liquid is used as the electrolyte, basic performance such as photoelectric conversion efficiency is relatively good, but since the properties are liquid, there are risks such as leakage.
  • Patent Document 1 studies have been made to suppress leakage and the like by using an ionic liquid and a polymer as an electrolyte layer component so that the electrolyte layer is in a gel state.
  • Patent Document 2 the use of a cationic polymer as an electrolyte has been studied (Patent Documents 2 and 3).
  • Patent Document 4 the use of a linear or cylindrical carbon material typified by carbon nanotubes as the catalyst layer of the counter electrode has also been studied for the purpose of suppressing deterioration in performance over time.
  • JP 2004-319197 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-246066 International Publication No. 2004/112184 Pamphlet JP 2008-71605 A
  • the present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a dye-sensitized solar cell element capable of obtaining higher photoelectric conversion efficiency than a conventional dye-sensitized solar cell element.
  • the present inventors have used a counter electrode containing a nanocarbon material, and by using a polyether compound having an onium ion structure as an electrolyte, a higher photoelectric conversion efficiency than a conventional dye-sensitized solar cell element
  • the present inventors have found that a dye-sensitized solar cell element exhibiting the above can be obtained, and have completed the present invention.
  • a + is a group having an onium ion structure containing a cationic nitrogen atom, and X ⁇ is a counter anion.
  • a dye-sensitized solar cell element that exhibits higher photoelectric conversion efficiency than a conventional dye-sensitized solar cell element is provided.
  • the dye-sensitized solar cell element of the present invention comprises, on an electrode substrate, a semiconductor electrode having a metal oxide semiconductor porous film carrying a dye, and a counter electrode disposed to face the semiconductor electrode,
  • a dye-sensitized solar cell element having an electrolyte layer between the semiconductor electrode and the counter electrode, wherein the counter electrode contains a nanocarbon material, and the electrolyte layer is represented by the following formula (1): It contains a polyether compound having a repeating unit represented.
  • a + is a group having an onium ion structure containing a cationic nitrogen atom, and X ⁇ is a counter anion.
  • the semiconductor electrode used in the present invention has a metal oxide semiconductor porous film carrying a dye on an electrode substrate. Since the electrode substrate needs to transmit external light to the metal oxide semiconductor porous film on which the dye is supported, a substrate in which a transparent conductive film is formed on the surface of the transparent substrate is usually used.
  • Transparent substrate those that transmit visible light (light having a wavelength of about 380 nm to 810 nm, the same applies hereinafter) can be used, and those having a total light transmittance of 80% or more are preferable.
  • transparent substrate transparent glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, or the like can be suitably used. Further, a glass surface processed to scatter incident light, a translucent ground glass, a translucent plastic plate, a plastic film, or the like can be used.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited because it varies depending on the shape and use conditions of the solar cell.
  • the thickness of the transparent substrate is, for example, about 1 mm to 1 cm in consideration of durability during use when glass or plastic is used, and flexibility is required. When a plastic film or the like is used, It is about 25 ⁇ m to 1 mm. Further, the transparent substrate may be subjected to surface treatment such as a hard coat for improving weather resistance, if necessary.
  • Transparent conductive film As the transparent conductive film, one that transmits visible light and has conductivity can be used.
  • the material for forming such a transparent conductive film include metal oxides and transparent conductive polymer materials.
  • Preferable specific examples include tin oxide doped with fluorine (hereinafter sometimes abbreviated as “FTO”), tin oxide doped with antimony (hereinafter sometimes abbreviated as “ATO”), and indium oxide.
  • FTO fluorine
  • ATO tin oxide doped with antimony
  • ITO zinc oxide
  • PEDOT / PSS Poly (3,4-ethylenedithiothiophene): poly (4-styrenesulfonic acid
  • the transmissivity of the electrode substrate as a whole can be increased by forming a thin conductive material such as a mesh shape on a transparent substrate, such as by dispersing and supporting the conductive material.
  • a transparent substrate such as by dispersing and supporting the conductive material.
  • an opaque conductive material can be used.
  • conductive materials include carbon materials and metals. Although it does not specifically limit as a carbon material, For example, a nano carbon material etc. are mentioned.
  • the metal is not particularly limited, and examples thereof include platinum, gold, silver, copper, aluminum, nickel, cobalt, chromium, iron, molybdenum, titanium, tantalum, niobium, and alloys thereof.
  • Examples of methods for forming a transparent conductive film on the surface of a transparent substrate using a metal oxide include a sol-gel method, a sputtering method, a vapor phase method such as CVD, and a coating of a dispersion paste.
  • a method of fixing powder or the like together with a transparent binder or the like can be employed.
  • the thickness of the transparent conductive film is not particularly limited because the conductivity varies depending on the material used.
  • the thickness of the FTO coating is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the required conductivity varies depending on the area of the electrode substrate to be used, and the larger area electrode substrate is required to have lower resistance. Generally, it is 100 ⁇ / ⁇ or less, preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 5 ⁇ / ⁇ or less. Exceeding 100 ⁇ / ⁇ is not preferable because the internal resistance of the solar cell increases.
  • Metal oxide semiconductor porous film carrying dye A conventionally well-known thing can be used as a metal oxide semiconductor which comprises a metal oxide semiconductor porous film.
  • Examples thereof include oxides of transition metals such as Ti, Nb, Zn, Sn, Zr, Y, La, and Ta; perovskite oxides such as SrTiO 3 and CaTiO 3 ; Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and the like are preferable, titanium dioxide is more preferable, and anatase type titanium dioxide is particularly preferable.
  • the metal oxide semiconductor porous film can be formed on the transparent conductive film of the electrode substrate by a known method.
  • the method for forming the metal oxide semiconductor porous film include a sol-gel method, application of a dispersion paste of metal oxide semiconductor particles, electrodeposition and electrodeposition.
  • the metal oxide semiconductor porous film preferably has few metal oxide grain boundaries in order to lower the electric resistance value, and it is desirable to sinter the applied metal oxide semiconductor particles. Sintering conditions vary depending on the type and formation method of the metal oxide semiconductor to be used and the heat-resistant temperature of the electrode substrate, and can be appropriately selected. In addition, in the case of using metal oxide semiconductor particles, it is desirable to increase the light absorption amount of the dye so that the particle diameter of the metal oxide semiconductor particles to be used is wide to facilitate light scattering.
  • the specific surface area of the metal oxide semiconductor porous membrane is preferably 10 to 200 m 2 / g so that more pigment can be supported.
  • the thickness of the metal oxide semiconductor porous film is not particularly limited because the optimum value varies depending on the type and property of the metal oxide semiconductor used, but is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m. .
  • the dye to be used may be referred to as “sensitizing dye” may be any dye that can be excited by sunlight and can inject electrons into the metal oxide semiconductor layer, and is usually used for dye-sensitized solar cells. Can be used. In order to improve the photoelectric conversion efficiency, it is preferable that the absorption spectrum overlaps with the sunlight spectrum in a wide wavelength region. From the viewpoint of durability, a dye having high light resistance is preferred.
  • the dye to be used is not particularly limited, but a ruthenium complex is preferable, a ruthenium polypyridine complex is more preferable, and a ruthenium complex represented by the formula: Ru (L) (L ′) (X) 2 is more preferable.
  • L is 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine, a quaternary ammonium salt thereof, or a polypyridine-based ligand into which a carboxyl group is introduced, and L ′ is the same as L. Or 4,4′-substituted 2,2′-bipyridine.
  • Examples of the substituent at positions 4 and 4 ′ of L ′ include a long-chain alkyl group (alkyl group having 6 to 20 carbon atoms), an alkyl-substituted vinylthienyl group, an alkyl or alkoxy-substituted styryl group, and a thienyl group derivative.
  • X is SCN, Cl, or CN. More specifically, bis (4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) diisothiocyanate ruthenium complex and the like can be mentioned.
  • metal complex dyes other than ruthenium such as iron complex dyes and copper complex dyes; cyan dyes, porphyrin dyes, polyene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, styryl dyes, eosin
  • Other dyes such as organic dyes such as system dyes can also be used.
  • dyes can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • These dyes preferably have a bonding group with the metal oxide semiconductor in order to improve the efficiency of electron injection into the metal oxide semiconductor.
  • the linking group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group and a sulfonyl group.
  • the method for supporting the dye on the metal oxide semiconductor is not particularly limited.
  • a method of immersing a metal oxide semiconductor porous film formed on a transparent conductive film in a solution in which a dye is dissolved at room temperature and atmospheric pressure can be given.
  • the immersion time is appropriately adjusted so that a monomolecular film of the dye is uniformly formed on the surface of the metal oxide semiconductor according to the type of the metal oxide semiconductor, the dye and the solvent, the dye concentration, and the like.
  • immersion can also be performed under heating.
  • the dye molecules are preferably not associated on the surface of the metal oxide semiconductor. If association occurs when the dye is supported alone, a co-adsorbent can be used as necessary.
  • the coadsorbent to be used is not particularly limited since the optimum kind and concentration varies depending on the dye used, and examples thereof include organic carboxylic acids such as deoxycholic acid.
  • a co-adsorbent it is not particularly limited, but by dissolving the co-adsorbent together with the dye in a solvent that dissolves the dye, and then immersing the metal oxide semiconductor porous film, the co-adsorbent is simultaneously supported. The adsorbent can be adsorbed.
  • Solvents used for dissolving the dye include alcohols such as ethanol and t-butyl alcohol; nitriles such as acetonitrile; ketones such as acetone; ethers such as diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as chloroform; and aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene; esters such as ethyl acetate;
  • the concentration of the dye in the solution is desirably adjusted as appropriate depending on the type of the dye and the solvent used, and a concentration of 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L or more is preferable.
  • Counter electrode cathode electrode
  • the counter electrode used in the present invention contains a nanocarbon material.
  • the counter electrode has a structure in which a support base, a conductive layer, and a catalyst layer are laminated in this order.
  • Support base Although it does not specifically limit as a support base
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited because it varies depending on the shape of the counter electrode and usage conditions. For example, when glass or plastic is used, considering durability during actual use, it is about 1 mm to 1 cm, and flexibility is required. When plastic film or the like is used, about 25 ⁇ m to 1 mm. It is. Moreover, you may perform the process of a hard coat etc. which improve a weather resistance, and a film attachment process as needed.
  • the material constituting the conductive layer is preferably a material having high electrical conductivity in order to reduce the internal resistance of the solar cell.
  • Examples of such materials include metals or alloys such as chromium, nickel, titanium, tantalum, niobium, stainless steel, and aluminum, which are alloys thereof, and conductive metals such as ITO, FTO, and ATO. Oxides.
  • Examples of methods for forming a conductive film on the surface of a supporting substrate using a metal oxide include a sol-gel method, a sputtering method, a vapor phase method such as CVD, and a coating of a dispersion paste.
  • a sol-gel method a sol-gel method
  • a sputtering method a vapor phase method such as CVD
  • a coating of a dispersion paste a coating of a dispersion paste.
  • an opaque electroconductive material the method of adhering powder etc. with a transparent binder etc. is mentioned.
  • the thickness of the conductive layer is appropriately selected according to the type of material used, the shape when used as an electrode, and usage conditions. When practical strength is maintained by using the support substrate, a thickness of about 100 nm may be used as long as the conductivity necessary for use as an electrode is ensured.
  • a metal or alloy is used as the material of the conductive layer, for example, when the thickness is about 1 to 10 mm, and the practical strength is maintained only by the conductive layer, the electrode can be used without using a support substrate. Can also be configured. The conductivity required at this time varies depending on the area of the electrode to be used, and the larger area electrode is required to have lower resistance.
  • the required conductivity is usually 100 ⁇ / ⁇ or less, preferably 5 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ / ⁇ or less. If it exceeds 100 ⁇ / ⁇ , the internal resistance of the solar cell increases, which is not preferable.
  • the catalyst layer is conventionally made of platinum, but in the present invention, it is made of a nanocarbon material.
  • the nanocarbon material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon-based material having a catalytic ability to reduce the oxidized form of the redox pair, and examples thereof include carbon nanotubes, carbon nanohorns, and nanographene.
  • carbon nanotubes hereinafter sometimes abbreviated as “CNT”) are preferably used in terms of excellent photoelectric conversion efficiency.
  • Carbon nanotubes are nanocarbon materials that have a structure in which graphene sheets are wound in a cylindrical shape, and are roughly classified into single-walled nanotubes and multi-walled nanotubes based on the number of peripheral walls, and are classified as chiral according to the difference in the structure of graphene sheets.
  • any carbon nanotube can be used as the nanocarbon material.
  • the single-walled carbon nanotube obtained by the super-growth method (single-walled carbon obtained according to the method disclosed in International Publication No. 2006/011655).
  • the catalyst layer is usually formed on the conductive layer.
  • a method for forming the catalyst layer containing the nanocarbon material on the conductive layer a conventionally known method can be adopted.
  • coating to the conductive layer surface is employable.
  • a fluorine-based binder, a carboxymethyl cellulose-based binder, and a polyether-based binder can be mixed in the nanocarbon material dispersion.
  • the catalyst layer made of the nanocarbon material has catalytic ability and conductivity, it can be provided on the surface of the supporting base without providing a separate conductive layer.
  • the dye-sensitized solar cell element of the present invention has an electrolyte layer between the semiconductor electrode and the counter electrode, and the electrolyte layer contains a polyether compound containing a repeating unit having a specific structure.
  • the semiconductor electrode and the counter electrode are arranged so that the dye-supported metal oxide semiconductor porous film in the semiconductor electrode and the catalyst layer in the counter electrode face each other.
  • the specific polyether compound used as the electrolyte layer in the present invention is a compound containing a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”).
  • a + is a group having an onium ion structure containing a cationic nitrogen atom
  • X ⁇ is a counter anion.
  • the onium ion structure containing a cationic nitrogen atom includes trimethylammonium, triethylammonium, n-butyldimethylammonium, n-octyldimethylammonium, n-stearyldimethylammonium, tributylammonium, trivinylammonium.
  • N + R 1 R 2 R 3 (R 1 , R 2 and R 3 each independently have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent.
  • Nmo ion structure Nmo ion structure; 1-methyl imidate Serve helium, 1-ethyl imidate Serve potassium, pyridinium, 2,6-dimethyl pyridinium, quinolinium, etc. thiazolium, onium structure having a nitrogen-containing heterocycle; and the like.
  • the onium ion structure which has a nitrogen-containing heterocyclic ring is preferable at the point which is excellent in photoelectric conversion efficiency, and the onium ion structure which has an imidazolium ring structure is more preferable.
  • X ⁇ is a counter anion of the onium ion (cation) in the formula (1).
  • the counter anion is not particularly limited, and specific examples thereof include halide ions such as Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and I 3 ⁇ , OH ⁇ , SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 -, (FSO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 COO - , PhCOO 2- and the like.
  • halide ions are preferable and iodide ions (I ⁇ ) are more preferable in terms of excellent photoelectric conversion efficiency.
  • the polyether compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has a repeating unit (1), and may have a repeating unit other than the repeating unit (1).
  • the content ratio of the repeating unit (1) in the polyether compound is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more with respect to all repeating units. When this ratio is too low, the photoelectric conversion efficiency tends to decrease.
  • Examples of the repeating unit other than the repeating unit (1) include nonionic oxirane monomer units (having neither a cationic group nor an anionic group in the main chain and side chain).
  • the nonionic oxirane monomer unit can be divided into an oxirane monomer unit having a crosslinkable group and an oxirane monomer unit having no crosslinkable group.
  • the crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that can form a cross-linked structure between molecules by the action of a cross-linking agent or heat, for example, an ethylenic carbon-carbon unsaturated bond-containing group such as a vinyl group or an allyl group. Can be mentioned.
  • nonionic oxirane monomer units having a crosslinkable group examples include ethylenically unsaturated glycidyl ether units such as glycidyl methacrylate units, glycidyl acrylate units, vinyl glycidyl ether units, and allyl glycidyl ether units; butadiene monoepoxide units, Examples thereof include conjugated diene monoepoxide units such as chloroprene monoepoxide units; alkenyl epoxide units such as 1,2-epoxy-5-hexene units.
  • an ethylenically unsaturated glycidyl ether unit is preferable, and among them, a glycidyl methacrylate unit, a glycidyl acrylate unit, and an allyl glycidyl ether unit are particularly preferable.
  • a nonionic oxirane monomer unit having a crosslinkable group the polyether compound forms a cross-linked structure, and has an effect of preventing volatilization of the solvent from the electrolyte layer or leakage due to breakage.
  • the content ratio of the nonionic oxirane monomer unit having a crosslinkable group is preferably 1 to 30 mol% based on all repeating units in the polyether compound.
  • Nonionic oxirane monomer units having no crosslinkable group include ethylene oxide units, propylene oxide units, alkylene oxide units such as 1,2-butylene oxide units, and aliphatic ring structures such as cyclohexene oxide units. Examples thereof include glycidyl ether monomer units containing an ether chain, such as oxirane monomer units and methoxyethoxyethyl glycidyl ether units.
  • the content of the nonionic oxirane monomer unit having no crosslinkable group is preferably 10 to 89 mol% with respect to all repeating units in the polyether compound.
  • each repeating unit may be a block shape or a random shape, but is preferably a random shape.
  • the number average molecular weight of the polyether compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 1,000 to 200,000. Further, the molecular weight distribution obtained as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polyether compound is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 3. More preferably 0.
  • the number average molecular weight, weight average molecular weight, and molecular weight distribution of the polyether compound can be obtained by measuring the polyether compound by gel permeation chromatography and converting it to polystyrene.
  • the method for synthesizing the polyether compound used in the present invention is not particularly limited as long as the objective polyether compound can be obtained. From the viewpoint of obtaining the desired polyether compound more easily, first, a polyether compound containing a halogen group is synthesized, and then an onium compound such as an imidazole compound is reacted to convert the halogen group (halogen atom) to onium. A method in which the halide ion of the onium halide group is further converted to an arbitrary anion by an anion exchange reaction after conversion to a halide group is preferable. This method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-133786. The anion exchange reaction may be performed according to a conventional method. For example, an onium chloride group can be converted into an onium iodide group by bringing an iodide salt into contact with a polyether compound having an onium chloride group.
  • a crosslinking agent can be added to the polyether compound.
  • the crosslinker can be selected to match the characteristics of the crosslinkable group.
  • sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur; sulfur monochloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, N, N'-dithio-bis ( Hexahydro-2H-azenopine-2), sulfur-containing compounds such as phosphorus-containing polysulfides and polymer polysulfides; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiarybutyl peroxide; p-quinonedioxime, p, p'- Various ultraviolet crosslinking agents such as quinone dioximes such as dibenzoylquinone dioxime; alkylphenone type photopol
  • the electrolyte layer in the present invention may be composed only of the specific polyether compound, but may contain a solvent from the viewpoint of ion mobility and ease of production of the dye-sensitized solar cell element. preferable.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyether compound used in the present invention and does not hinder ion conductivity, and a known electrolyte solvent can be used.
  • Solvents used include nitriles such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, and benzonitrile; cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; and ⁇ -butyrolactone.
  • Lactones Amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Ethers such as ethylene glycol dialkyl ether and propylene glycol dialkyl ether; Alcohols such as ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether; Ethylene Polyhydric alcohols such as glycol and propylene glycol; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane and methyl sulfolane; N, N'-dimethylimidazolide Emissions; N- methyl oxazolidinone; and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of the polyether compound in the electrolyte layer differs depending on the amount of current generated depending on the amount of incident light when used as a solar cell, so the optimum concentration is not necessarily constant, and an appropriate concentration is defined by the ion concentration.
  • the ion concentration is the molar concentration of the repeating unit represented by the general formula (1) in the electrolyte layer.
  • the ion concentration is preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 to 4.0 mol / L, and still more preferably 0.3 to 3.0 mol / L. If the ion concentration is too low, the photoelectric conversion efficiency tends to decrease.
  • the electrolyte layer in the present invention may contain an ionic liquid.
  • the ionic liquid for example, the cation is 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, Imidazo such as 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium
  • the electrolyte layer in the present invention may contain an additive capable of forming a redox pair and an additive capable of forming a redox pair with a counter anion in the polyether compound from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • an additive capable of forming a redox pair and an additive capable of forming a redox pair with a counter anion in the polyether compound from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the oxidation-reduction pair those generally used in dye-sensitized solar cell elements can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • iodine / iodide ion, bromine / bromide ion and the like can be mentioned.
  • iodine and metal iodides such as LiI, NaI and KI, iodide salts of iodine and quaternary imidazolium compounds, iodide salts of iodine and quaternary pyridinium compounds, iodine of tetraalkylammonium compounds and iodine.
  • Iodide / iodide ion pairs such as iodide salts; bromide and metal bromides such as LiBr, NaBr and KBr, bromide salts of bromine and quaternary imidazolium compounds, bromide salts of bromine and quaternary pyridinium compounds, bromine and tetraalkylammonium compounds
  • bromide / bromide ions such as bromide salts of metal; metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium salt; disulfide compounds and mercapto compounds; hydroquinone; quinone; These can be used alone or in combination of two or more.
  • iodine / iodide ions and bromine / bromide ions are preferred.
  • the additive capable of forming a redox pair with the counter anion of the polyether compound include iodine and bromine.
  • the electrolyte layer in the present invention may contain an inorganic salt and / or an organic salt from the viewpoint of improving the short-circuit current and improving the photoelectric conversion efficiency.
  • the inorganic salt and organic salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and the like.
  • the addition amount of the inorganic salt and organic salt is not particularly limited, and is appropriately selected as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the electrolyte layer in the present invention may contain pyridines and benzimidazoles from the viewpoint of improving the open circuit voltage.
  • pyridines and benzimidazoles from the viewpoint of improving the open circuit voltage.
  • these compounds include alkylpyridines such as methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, and butylpyridine; alkylimidazoles such as methylimidazole, ethylimidazole, and propylimidazole; methylbenzimidazole, ethylbenzimidazole, and butylbenzimidazole. And alkylbenzimidazoles such as propylbenzimidazole; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of these pyridines and benzimidazoles is not particularly limited, and is appropriately selected as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the electrolyte layer in the present invention may contain fine particles.
  • fine particles By containing fine particles, thixotropy is expressed, and after producing a dye-sensitized solar cell element, the electrolyte layer becomes solid, pasty or gel-like, and leakage due to evaporation or damage of the solvent from the electrolyte layer The effect which prevents etc. is produced.
  • the fine particles are not particularly limited, and known materials can be used.
  • indium oxide, a mixture of tin oxide and indium oxide hereinafter abbreviated as “ITO”), inorganic oxides such as silica, carbon materials such as ketjen black, carbon black, and nanocarbon materials, kaolinite, Examples thereof include layered inorganic compounds such as montmorillonite.
  • the dye-sensitized solar cell elements of the present invention configured as described above are connected in series and / or in parallel to form a solar cell module.
  • the number of dye-sensitized solar cell elements is appropriately determined according to the application.
  • a non-conductive partition is provided between the dye-sensitized solar cell elements, and the semiconductor electrode and the counter electrode of each element are connected by a conductive member to constitute a solar cell module.
  • the structure of the dye-sensitized solar cell element is not particularly limited. Commonly used structures include Z-type, W-type, opposed type, and monolithic type.
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained oily substance was 1,500, and the molecular weight distribution was 1.28 (polystyrene conversion). Further, 1 H-NMR measurement of this product confirmed that the oily substance contained 86.4 mol% of propylene oxide units and 13.6 mol% of epichlorohydrin units. From the above, the obtained oily substance was an oligomer composed of propylene oxide units and epichlorohydrin units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal (21 propylene oxide units on average). And a 24-mer consisting of 3 epichlorohydrin units).
  • the filtrate obtained was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours to obtain 6.3 g of a tan viscous liquid substance.
  • the obtained viscous liquid substance was subjected to 1 H-NMR measurement and elemental analysis.
  • -It was identified as a polyether compound containing an imidazolium structure having iodide ions as counter anions in which all bromide ions of the methylimidazolium bromide group were exchanged for iodide ions. This compound is referred to as polyether compound 1.
  • Example 1 Preparation of electrolyte solution 0.52 g of polyether compound 1 was weighed and dissolved in 1 mL of ⁇ -butyrolactone to prepare an electrolyte solution having a polyether compound 1 concentration of 0.30 mol / L.
  • the temperature is 22 ° C. and the humidity is 60% for 2 hours.
  • the cathode electrode (counter electrode) which dried and formed the catalyst layer which consists of carbon nanotubes was prepared.
  • the anode electrode created above was placed horizontally with the dye-supported titanium oxide semiconductor porous membrane side up, and a polytetrafluoroethylene resin sheet having a thickness of 25 ⁇ m was placed thereon as a spacer. did.
  • the electrolyte solution prepared as described above was gently dropped onto the titanium oxide semiconductor porous membrane supporting the dye.
  • the catalyst layer side of the cathode electrode was placed so as to face the electrolyte solution, thereby producing a solar cell element.
  • Example 2 Preparation of electrolyte solution
  • Polyether compound 1 0.52 g
  • iodine 0.00762 g
  • 1 mL of ⁇ -butyrolactone 1 mL
  • the iodine concentration of this solution is 0.03 mol / L.
  • the photoelectric conversion efficiency was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.0025 g. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 [Synthesis of Electrolyte (Polyether Compound 2)] (Production Example D) (Quaternization of epichlorohydrin units in the copolymer with pyridine) 4.0 g of the oligomer obtained in Production Example A and 8.0 g of pyridine were added to a glass reactor equipped with a stirrer whose inside was replaced with argon, heated to 100 ° C., and reacted at the same temperature for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.) to stop the reaction. The obtained reaction product was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 120 hours to obtain 4.6 g of a tan viscous liquid substance.
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained oily substance was 1,400, and molecular weight distribution was 1.36 (polystyrene conversion). Further, when the obtained oily substance was subjected to 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the oily substance contained 70.5 mol% of propylene oxide units and 29.5 mol% of epichlorohydrin units. did it. From the above, the obtained oily substance was an oligomer composed of propylene oxide units and epichlorohydrin units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal (average of 15 propylene oxide units). And a 21-mer consisting of 6 epichlorohydrin units).
  • the obtained powdery solid was subjected to 1 H-NMR measurement and elemental analysis.
  • the chloride ion of 1-methylimidazolium chloride group in the repeating unit of the polyether compound as the starting material and 1 of the polymerization initiation terminal were obtained.
  • -It was identified as a polyether compound containing an imidazolium structure having iodide ions as counter anions in which all bromide ions of the methylimidazolium bromide group were exchanged for iodide ions. This compound is designated as polyether compound 3.
  • the obtained oily substance was an oligomer composed of a propylene oxide unit, a glycidyl methacrylate unit and an epichlorohydrin unit having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal. It was identified as a 21-mer consisting of 13 oxide units, 2 glycidyl methacrylate units and 6 epichlorohydrin units).
  • the obtained powdered solid was subjected to 1 H-NMR measurement and elemental analysis.
  • the chloride ion of 1-methylimidazolium chloride group in the repeating unit of the polyether compound as a starting material and 1 of the polymerization initiation terminal were obtained.
  • -It was identified as a polyether compound containing an imidazolium structure having iodide ions as counter anions in which all bromide ions of the methylimidazolium bromide group were exchanged for iodide ions. This compound is referred to as polyether compound 4.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell elements of Examples 1 to 6 in which the polyether compound defined in the present invention was used as an electrolyte and the material constituting the catalyst layer of the counter electrode was a nanocarbon material was excellent. Further, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell element of Example 2 in which iodine was added to the electrolyte layer was significantly improved as compared with that of Example 1. Further, in the dye-sensitized solar cell element of Example 6 using the polyether compound 4 into which a crosslinkable group was introduced, the electrolyte layer was gelated by the crosslinking of the polyether compound 4, and the solvent volatilization or dye sensitization was performed.
  • the material constituting the catalyst layer of the counter electrode is a nanocarbon material
  • the comparative electrode 1 using an ionic liquid as an electrolyte and the polyether compound defined in the present invention as an electrolyte are used.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell element of Comparative Example 2 in which the material constituting the catalyst layer was platinum was insufficient.

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Abstract

　本発明は、電極基板上に、色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜を有する半導体電極と、この半導体電極に対向して配置された対向電極とを備え、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質層を有する色素増感太陽電池素子であって、前記対向電極が、ナノカーボン材料を含有するものであり、前記電解質層が、特定のオニウムイオン構造の繰り返し単位を有するポリエーテル化合物を含有するものであることを特徴とする色素増感太陽電池素子である。本発明によれば、従来の色素増感太陽電池素子よりも高い光電変換効率が得られる色素増感太陽電池素子が提供される。

Description

色素増感太陽電池素子
　本発明は、色素増感太陽電池素子に関し、さらに詳細には、高い光電変換効率が得られる色素増感太陽電池素子に関する。
　近年、可視光域を吸収する増感色素を半導体層に担持させた色素増感太陽電池素子について検討が行われている。この色素増感太陽電池素子は、使用する材料が安価であることや比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点を有しており、その実用化が期待されている。
　色素増感太陽電池素子は、ＩＴＯ等の透明導電膜を形成したガラス等の透明基体上に、酸化チタン等の金属酸化物半導体の多孔質膜層を形成し、その金属半導体粒子表面にルテニウム系色素等の増感色素を吸着させたアノード電極（半導体電極）と、ＩＴＯ等の透明導電膜を形成したガラス等の基体上に触媒層を形成したカソード電極（対向電極）とが、多孔質膜層と触媒層が対向するように配置され、その間にヨウ化リチウム等のイオン性電解質及びヨウ素等の電荷キャリアを溶解した電解質層成分を封止した構造となっている。
　半導体電極に可視光を照射すると、増感色素分子が光を吸収して励起され、増感色素分子から金属酸化物半導体を経由して半導体電極に電子が流入し、外部に電流が取り出される。
　一方、電子を失った増感色素分子の酸化体は、電解質溶液中の電解質のヨウ化物イオン等より電子を受け取り還元されて再生する。酸化された電解質イオンは、対向電極表面の触媒層で還元されてサイクルが一周する。対向電極の触媒層材料としては、電子をヨウ化物イオンに授受するために適切なバンドギャップをもつ材料が好ましく、通常、白金が用いられる。電解質溶液中のヨウ化物塩及びヨウ素は電解質溶液中でＩ－及びＩ３ －を形成し、両電極間の電荷キャリアとして機能している。
　また、電解質溶液の溶媒としては、メトキシアセトニトリルやアセトニトリル等の極性溶媒が一般的に用いられている。
　近年、イオン液体を電解質として用いることで、高性能の色素増感太陽電池素子が得られている。イオン液体としては、有機カチオンとしてオニウムカチオンを有し、対アニオンとしてヨウ化物イオンや３ヨウ化物イオンを有する塩化合物であって、室温にて液体である塩化合物が用いられる。
　電解質としてイオン液体を用いた場合には、光電変換効率等の基本性能は比較的良好であるが、性状が液体であるため、漏洩等のリスクを伴う。そのため、イオン液体とポリマーを電解質層成分として用い、電解質層がゲル状態となるようにして漏洩等を抑止する検討がされている（特許文献１）。
　しかしながら、電解質層がゲル状態になると、イオン移動度が低下し、光電変換効率が低下し易いという問題があった。
　また、カチオン性ポリマーを電解質として用いることも検討がされている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、光電変換効率が低いため、更なる光電変換効率の向上が望まれている。
　一方、性能の経時低下を抑制する目的で、対向電極の触媒層として、カーボンナノチューブに代表される線状又は筒状の炭素材料を用いることも検討されている（特許文献４）。
特開２００４－３１９１９７号公報 特開２００２－２４６０６６号公報 国際公開２００４／１１２１８４号パンフレット 特開２００８－７１６０５号公報
　上述のように、これまでにも色素増感太陽電池素子を構成する各要素の改良検討が行われているものの、十分な光電変換効率を発揮する実用的な色素増感太陽電池素子が提供されているとは言い難い状況にある。
　本発明は、かかる状況の下になされたものであって、従来の色素増感太陽電池素子よりも高い光電変換効率が得られる色素増感太陽電池素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、ナノカーボン材料を含有する対向電極を用い、オニウムイオン構造を有するポリエーテル化合物を電解質として用いることにより、従来の色素増感太陽電池素子よりも高い光電変換効率を発揮する色素増感太陽電池素子が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　かくして、本発明によれば、以下の色素増感太陽電池素子が提供される。
　電極基板上に、色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜を有する半導体電極と、この半導体電極に対向して配置された対向電極とを備え、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質層を有する色素増感太陽電池素子であって、前記対向電極が、ナノカーボン材料を含有するものであり、前記電解質層が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル化合物を含有するものであることを特徴とする色素増感太陽電池素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオン構造を有する基であり、Ｘ－はその対アニオンである。）
　本発明によれば、従来の色素増感太陽電池素子よりも高い光電変換効率を発揮する色素増感太陽電池素子が提供される。
　本発明の色素増感太陽電池素子は、電極基板上に、色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜を有する半導体電極と、この半導体電極に対向して配置された対向電極とを備え、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質層を有する色素増感太陽電池素子であって、前記対向電極がナノカーボン材料を含有するものであり、前記電解質層が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル化合物を含有するものであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオン構造を有する基であり、Ｘ－はその対アニオンである。）
　以下、要素毎に詳細に説明する。
１）半導体電極（アノード電極）
　本発明で用いる半導体電極は、電極基板上に、色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜を有するものである。電極基板は、色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜にまで、外部の光を透過させる必要があることから、通常、透明基体表面に透明導電膜が形成されたものが使用される。
（透明基体）
　透明基体としては、可視光（波長が３８０ｎｍ～８１０ｎｍ程度の光、以下にて同じ。）を透過するものが使用でき、全光線透過率が８０％以上のものが好ましい。透明基体としては、透明なガラス、透明なプラスチック板や透明なプラスチックフィルム等が好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のもの、半透明なプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
　透明基体の厚みは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため、特に限定はされない。透明基体の厚みは、例えば、ガラスやプラスチック等を用いた場合では、使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ～１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルム等を使用した場合は、２５μｍ～１ｍｍ程度である。また、透明基体は、必要に応じて、耐候性を高めるハードコート等の表面処理がされたものであってもよい。
（透明導電膜）
　透明導電膜としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用できる。このような透明導電膜の形成材料としては、金属酸化物や透明な導電性ポリマー材料が挙げられる。好ましい具体例としては、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する場合がある。）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と略記する場合がある。）、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）等が挙げられる。
　また、導電性材料を分散担持させる等の処理方法や、メッシュ形状のような細線状の導電性材料を透明基体上に形成することによって、電極基板全体として透光率を高めることができていれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような導電性材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えばナノカーボン材料等が挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ又はそれらの合金等が挙げられる。
　金属酸化物を用いて透明基体表面に透明導電膜を形成する方法としては、ゾルゲル法、スパッタ法やＣＶＤ等の気相法、分散ペーストのコーティング等が挙げられる。また、不透明な導電性材料を用いる場合には、粉体等を透明なバインダー等とともに固着させる方法が採用できる。
　透明導電膜の厚みは、用いる材料により導電性が異なるため、特には限定されない。例えば、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスの場合、ＦＴＯ被膜の膜厚は、０．０１～５μｍ、好ましくは０．１～１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極基板の面積により異なり、大面積電極基板ほど低抵抗であることが求められる。一般的には、１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると、太陽電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。
（色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜）
　金属酸化物半導体多孔質膜を構成する金属酸化物半導体としては、従来公知のものが使用できる。例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３等のペロブスカイト系酸化物；等が挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が好ましく、二酸化チタンがより好ましく、アナターゼ型二酸化チタンが特に好ましい。
　金属酸化物半導体多孔質膜は、公知の方法により、電極基板の透明導電膜上に形成することができる。金属酸化物半導体多孔質膜の形成方法としては、ゾルゲル法や、金属酸化物半導体粒子の分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法等が挙げられる。
　金属酸化物半導体多孔質膜は、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが好ましく、塗布した金属酸化物半導体粒子を焼結させることが望ましい。焼結条件は、用いる金属酸化物半導体の種類や形成方法、電極基板の耐熱温度により異なるため、適宜選択することができる。
　また、金属酸化物半導体粒子を用いる場合、色素の吸光量を増加させるため、使用する金属酸化物半導体粒子の粒径に幅を持たせて光を散乱しやすくすることが望ましい。
　金属酸化物半導体多孔質膜の比表面積は、色素をより多く担持できるよう、１０～２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　金属酸化物半導体多孔質膜の厚みは、用いる金属酸化物半導体の種類やその性状によって最適値が異なるため、特には限定されないが、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは５～３０μｍである。
（色素）
　用いる色素（「増感色素」と表記する場合がある。）としては、太陽光により励起されて、金属酸化物半導体層に電子を注入できるものであればよく、色素増感太陽電池に通常用いられているものを用いることができる。光電変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっているものが好ましい。また、耐久性の観点からは、耐光性が高い色素が好ましい。
　用いる色素としては、特に限定はされないが、ルテニウム錯体が好ましく、ルテニウムポリピリジン系錯体がより好ましく、式：Ｒｕ（Ｌ）（Ｌ’）（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体がさらに好ましい。ここで、Ｌは、４，４’－ジカルボキシ－２，２’－ビピリジン、その４級アンモニウム塩、又はカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、Ｌ’は、Ｌと同一、又は４，４’－置換２，２’－ビピリジンである。Ｌ’の４，４’位の置換基としては、長鎖アルキル基（炭素数６～２０のアルキル基）、アルキル置換ビニルチエニル基、アルキル又はアルコキシ置換スチリル基、チエニル基誘導体等が挙げられる。また、Ｘは、ＳＣＮ、Ｃｌ、又はＣＮである。より具体的には、ビス（４，４’－ジカルボキシ－２，２’－ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体等が挙げられる。
　また、色素として、鉄錯体色素、銅錯体色素等のルテニウム以外の金属錯体色素；シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、スチリル系色素、エオシン系色素等の有機色素；等のその他の色素を用いることもできる。
　これらの色素は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、これらの色素は、金属酸化物半導体への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体との結合基を有していることが好ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホニル基等が挙げられる。
　色素を前記金属酸化物半導体に担持させる方法は、特に限定されない。例えば、室温で、大気圧下、色素を溶解させた溶液中に、透明導電膜上に形成させた金属酸化物半導体多孔質膜を浸漬する方法が挙げられる。浸漬する時間は、金属酸化物半導体や、色素及び溶媒の種類、色素濃度等に応じて、金属酸化物半導体の表面に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整される。なお、担持を効果的に行なう目的で、加温下で、浸漬を行なうこともできる。
　色素分子は、金属酸化物半導体の表面で会合していないことが好ましい。色素を単独で担持させると会合が起きる場合には、必要に応じて、共吸着剤を用いることができる。用いる共吸着剤としては、用いる色素により最適な種類や濃度が変わるため、特に限定されないが、例えば、デオキシコール酸等の有機カルボン酸が挙げられる。共吸着剤を用いる場合、特には限定されないが、色素を溶解させる溶媒に、色素とともに共吸着剤を溶解させてから、金属酸化物半導体多孔質膜を浸漬させることで、色素の担持と同時に共吸着剤を吸着させることができる。
　色素を溶解するために用いる溶媒としては、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン等のケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましく、５×１０－５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が好ましい。
２．対向電極（カソード電極）
　本発明で用いる対向電極は、ナノカーボン材料を含有するものである。通常、対向電極は、支持基体、導電層及び触媒層が、この順に積層された構造を有する。
（支持基体）
　支持基体としては、特に限定されないが、例えば、透明性を求める場合にはガラスや透明なプラスチック樹脂板を用いることができる。また、軽量性を求める場合にはプラスチック樹脂板を、フレキシブル性を求める場合にはプラスチック樹脂フィルム等を用いることができる。
　支持基体の厚みは、対向電極の形状や使用条件により異なるため、特に限定はされない。例えば、ガラスやプラスチック等を用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して、１ｍｍ～１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルム等を使用した場合は、２５μｍ～１ｍｍ程度である。また、必要に応じて、耐候性を高めるハードコート等の処理や、フィルム添付処理を施してもよい。
（導電層）
　導電層を構成する材料は、太陽電池の内部抵抗を小さくするために、電気伝導度が高いものを用いることが好ましい。
　このような材料としては、表面に酸化皮膜が形成された、クロムやニッケル、チタン、タンタル、ニオブ、それらの合金であるステンレス、アルミニウム等の金属又は合金；ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物；が挙げられる。
　金属酸化物を用いて、支持基体表面に導電膜を形成する方法としては、ゾルゲル法、スパッタ法やＣＶＤ等の気相法、分散ペーストのコーティング等がある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体等を透明なバインダー等とともに固着させる方法が挙げられる。
　導電層の厚みは、用いる材料の種類や、電極として用いる際の形状、使用条件に応じて適宜選択される。支持基体を用いることで、実用上の強度が保持される場合には、電極として使用する上で必要な電導度が確保できていれば、１００ｎｍ程度の厚みでも構わない。
　また、導電層の材料として金属や合金を用いて、例えば、1～１０ｍｍ程度の厚みにすることで、その導電層のみでも実用上の強度が保持される場合は、支持基体を用いることなく電極を構成することもできる。
　このときに必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められる。必要とされる導電性は、通常、１００Ω／□以下、好ましくは５Ω／□以下、より好ましくは１Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると、太陽電池の内部抵抗が増大するため、好ましくない。
（触媒層）
　触媒層は、従来、白金で構成されていたが、本発明においては、ナノカーボン材料で構成する。
（ナノカーボン材料）
　本発明で用いるナノカーボン材料は、酸化還元対の酸化体を還元する触媒能を有する炭素系材料であれば特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノグラフェン等を挙げることができるが、これらのなかでも、光電変換効率に優れる点で、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することがある）が好適に用いられる。
　カーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻かれた構造を有するナノカーボン材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブおよび多層ナノチューブに大別され、グラフェンシートの構造の違いによる分類として、カイラル型、ジグザグ型、アームチェア型などがある。
　本発明では、いずれのカーボンナノチューブもナノカーボン材料として使用可能であるが、なかでも、スーパーグロース法で得られる単層カーボンナノチューブ（国際公開２００６／０１１６５５号に開示される方法に従って得られる単層カーボンナノチューブ；平均直径（Ａｖ）および直径の標準偏差（σ）が、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすことを特徴とする。）が特に好適に用いられる。
　触媒層は、通常、前記導電層の上に形成される。ナノカーボン材料を含有する触媒層を、導電層の上に形成する方法としては、従来公知の方法を採用できるが、例えば、ナノカーボン材料を水やエタノール等の極性溶媒へ分散した分散液を、導電層表面に塗布した後、乾燥する方法が採用できる。
　ナノカーボン材料の分散液には、フッ素系バインダー、カルボキシメチルセルロース系バインダー、ポリエーテル系バインダーを混合することもできる。
　但し、ナノカーボン材料から構成される触媒層は、触媒能を有すると共に、導電性も有するため、別途、導電層を設けることなく、支持基体表面に設けることも可能である。
３．電解質層
　本発明の色素増感太陽電池素子は、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質層を有し、当該電解質層が特定構造の繰り返し単位を含むポリエーテル化合物を含有するものである。
　ここで、前記半導体電極と前記対向電極は、半導体電極における色素担持された金属酸化物半導体多孔質膜と、対向電極における触媒層とが対向するように配置されている。
（特定のポリエーテル化合物）
　本発明において電解質層として用いられる特定のポリエーテル化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ということがある。）を含む化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（Ｉ）中、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオン構造を有する基であり、Ｘ－はその対アニオンである。
　式（１）中、カチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオン構造としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ｎ－ブチルジメチルアンモニウム、ｎ－オクチルジメチルアンモニウム、ｎ－ステアリルジメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリビニルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、１－ピロリジニウム、イミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタノールアンモニウム、トリ（２－エトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリニウム等の、式：Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される４級アンモニウムイオン構造；１－メチルイミダソリウム、１－エチルイミダソリウム、ピリジニウム、２，６－ジメチルピリジニウム、キノリニウム、チアゾリウム等の、含窒素複素環を有するオニウムイオン構造；が挙げられる。なかでも、光電変換効率に優れる点で、含窒素複素環を有するオニウムイオン構造が好ましく、イミダソリウム環構造を有するオニウムイオン構造がより好ましい。
　前記式（１）中、Ｘ－は、前記式（１）中のオニウムイオン（カチオン）の対アニオンである。この対アニオンとしては、特に限定されないが、その具体例としては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｉ３ －等のハロゲン化物イオンや、ＯＨ－、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＰｈＣＯＯ－等が挙げられる。なかでも、光電変換効率に優れる点で、ハロゲン化物イオンが好ましく、ヨウ化物イオン（Ｉ－）がより好ましい。
　本発明で用いるポリエーテル化合物は繰り返し単位（１）を有するものであれば、特に限定されず、繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位を有していてもよい。ポリエーテル化合物中の繰り返し単位（１）の含有割合は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。この割合が低すぎると、光電変換効率が低下する傾向にある。
　繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位としては、ノニオン性（主鎖及び側鎖に、カチオン性基もアニオン性基も有さない。）のオキシラン単量体単位が挙げられる。ノニオン性のオキシラン単量体単位としては、架橋性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有さないオキシラン単量体単位に分けることができる。
　架橋性基は、架橋剤や熱等の作用によって分子間の架橋構造を形成できる基であれば特に限定されず、例えば、ビニル基やアリル基等のエチレン性炭素－炭素不飽和結合含有基を挙げることができる。
　架橋性基を有するノニオン性のオキシラン単量体単位としては、例えば、グリシジルメタクリレート単位、グリシジルアクリレート単位、ビニルグリシジルエーテル単位、アリルグリシジルエーテル単位等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単位；ブタジエンモノエポキシド単位、クロロプレンモノエポキシド単位等の共役ジエンモノエポキシド単位；１，２－エポキシ－５－ヘキセン単位等のアルケニルエポキシド単位等が挙げられる。これらの中でもポリエーテル化合物の合成を容易にする観点からは、エチレン性不飽和グリシジルエーテル単位が好ましく、中でもグリシジルメタクリレート単位、グリシジルアクリレート単位及びアリルグリシジルエーテル単位が特に好ましい。
　架橋性基を有するノニオン性のオキシラン単量体単位を含有することで、ポリエーテル化合物が架橋構造を形成して、電解質層からの溶媒の揮散や破損による漏洩等を防止する効果を奏する。
　架橋性基を有するノニオン性のオキシラン単量体単位の含有割合は、ポリエーテル化合物中の全繰り返し単位に対して、好ましくは１～３０モル％である。
　架橋性基を有さないノニオン性のオキシラン単量体単位としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２－ブチレンオキシド単位等のアルキレンオキシド単位、シクロヘキセンオキシド単位等の脂肪族環構造を含有するオキシラン単量体単位、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位等の、エーテル鎖を含有するグリシジルエーテル単量体単位等を挙げることができる。架橋性基を有さないノニオン性のオキシラン単量体単位の含有量は、ポリエーテル化合物中の全繰り返し単位に対して、好ましくは１０～８９モル％である。
　ポリエーテル化合物がノニオン性のオキシラン単量体単位を含有する場合、残部が繰り返し単位（１）で構成されることになる。また、この場合、各繰り返し単位の結合様式は、ブロック状であっても、ランダム状であってもよいが、ランダム状であるのが好ましい。
　本発明で用いるポリエーテル化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１，０００～２００，０００であることがより好ましい。また、ポリエーテル化合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の比として求められる分子量分布も、特に限定されるものではないが、１．０～４．０であることが好ましく、１．０～３．０であることがより好ましい。
　ポリエーテル化合物の、数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量分布は、ポリエーテル化合物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算により求めることができる。
　本発明で用いるポリエーテル化合物の合成方法は、目的のポリエーテル化合物を得られるものであれば特に限定されない。より容易に目的のポリエーテル化合物を得られる観点から、まず、ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物を合成し、次いで、イミダゾール化合物等のオニウム化合物を反応させることにより、ハロゲン基（ハロゲン原子）をオニウムハライド基に変換して、さらに、オニウムハライド基のハロゲン化物イオンをアニオン交換反応により任意のアニオンに変換する方法が好適である。この方法は、特開２０１２－１３３７８６号公報等に開示されている。アニオン交換反応は、常法に従って行えばよく、例えば、オニウムクロライド基を有するポリエーテル化合物に、ヨウ化物塩を接触させることにより、オニウムクロライド基をオニウムアイオダイド基に変換することができる。
　本発明で用いるポリエーテル化合物が架橋性基を有する場合、該ポリエーテル化合物に架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、架橋性基の特性に合致するよう選択できる。例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物等の含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシド等の有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム；２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のアルキルフェノン型光重合開始剤等の各種紫外線架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合割合は、適宜選択すればよい。　
（電解質層）
　本発明における電解質層は、前記特定のポリエーテル化合物のみで構成されていてもよいが、イオン易動性の観点と色素増感太陽電池素子の作製しやすさの観点から、溶媒を含むことが好ましい。
　溶媒としては、本発明で用いるポリエーテル化合物を溶解でき、イオン伝導性を妨げない溶媒であれば特に限定されず、公知の電解質溶媒を用いることができる。
　用いる溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状カーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の鎖状カーボネート類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン等の含硫黄化合物類；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン；Ｎ－メチルオキサゾリジノン；等が挙げられる。　これらは一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
　本発明における電解質層中のポリエーテル化合物濃度は、太陽電池として用いる際の入射光量等によって発生する電流量が異なるため、最適な濃度は必ずしも一定ではなく、イオン濃度により適切な濃度を規定することができる。ここでイオン濃度とは、電解質層中における、一般式（１）で示される繰り返し単位のモル濃度である。イオン濃度は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１～４．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．３～３．０ｍｏｌ／Ｌである。イオン濃度が低すぎると光電変換効率が低下する傾向にある。
　本発明における電解質層は、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、例えば、カチオンが、１－メチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－オクチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系カチオン；１－メチル－ピリジニウム、１－ブチル－ピリジニウム、１－ヘキシル－ピリジニウム等のピリジニウム系カチオン；ピラゾリウム系カチオン；脂肪族アミン系カチオン；のいずれかであり、アニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート等のフッ素化スルホン酸；トリフルオロ酢酸等のフッ素化カルボン酸；チオシアネート；ジシアナミド；テトラシアノボレート；ビスフルオロスルホニルイミドやビストリフルオロメタンスルホニルイミド等のスルホニルイミド；であるもの等を挙げることができる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明における電解質層は、光電変換効率を向上する観点から、酸化還元対を形成できる添加剤や、ポリエーテル化合物中の対アニオンとレドックス対を形成できる添加剤を含有してもよい。
　酸化還元対としては、色素増感太陽電池素子において一般的に使用されているものを、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。例えば、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオン等が挙げられる。より具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ等の金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、ヨウ素と４級ピリジニウム化合物のヨウ化物塩、ヨウ素とテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩等のヨウ素／ヨウ化物イオン対；臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ等の金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物の臭化物塩、臭素と４級ピリジニウム化合物の臭化物塩、臭素とテトラアルキルアンモニウム化合物の臭化物塩等の臭素／臭化物イオン；フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウム塩等の金属錯体；ジスルフィド化合物とメルカプト化合物；ヒドロキノン；キノン；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を併用することができる。これらのうち、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭素化物イオンが好ましい。
　ポリエーテル化合物の対アニオンとレドックス対を形成できる添加剤としては、ヨウ素、臭素等が挙げられる。
　本発明における電解質層は、短絡電流を向上させ光電変換効率を向上する観点から、無機塩及び／又は有機塩を含有してもよい。
　無機塩及び有機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、グアニジンチオシアネート等のグアニジン塩等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を併用することができる。
　無機塩、有機塩の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、適宜選択される。
　本発明における電解質層は、開放電圧を向上させる観点から、ピリジン類、ベンズイミダゾール類を含有してもよい。
　これら化合物の具体例としては、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類；メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類；メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、ブチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を併用することができる。
　これらピリジン類及びベンズイミダゾール類の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、適宜選択される。
　本発明における電解質層は微粒子を含有してもよい。微粒子を含有することで、チクソトロピー性が発現し、色素増感太陽電池素子を作製した後、電解質層が固体状、ペースト状又はゲル状の性状となり、電解質層からの溶媒の揮散や破損による漏洩等を防止する効果を奏する。
　微粒子としては、特には限定されず、公知の材料を使用することができる。例えば、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、シリカ等の無機酸化物、ケッチェンブラック、カーボンブラック、ナノカーボン材料等のカーボン材料、カオリナイトやモンモリロナイト等の層状無機化合物等が挙げられる。
　以上のように構成された本発明の色素増感太陽電池素子は、直列及び／又は並列に接続され、太陽電池モジュールに構成される。
　色素増感太陽電池素子の数は、用途に応じて、適宜決定される。通常、色素増感太陽電池素子間には非導電性の隔壁が設けられ、各素子の半導体電極や対向電極は、導電性部材で接続され、太陽電池モジュールに構成される。
　なお、色素増感太陽電池素子の構造は、特に限定されない。通常用いられる構造としてはＺ型、Ｗ型、対向型、モノシリック型等がある。
 次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって、何ら限定するものではない。
［電解質（ポリエーテル化合物１）の合成］
（製造例Ａ）
（プロピレンオキシドとエピクロロヒドリンのリビングアニオン共重合）
　内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」と略記する。）３．２２ｇと、トルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。そこへ、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（ＴＢＡＢに対して１．２当量）をトルエン１０ｍｌに溶解したものを添加し、全容を０℃で１５分間撹拌して触媒組成物を調製した。得られた触媒組成物に、プロピレンオキシド８．０ｇ及びエピクロロヒドリン２．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応させた後、重合反応液に少量のイソプロピルアルコールを注いで反応を停止させた。得られた反応混合物を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより、触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥して、無色透明のオイル状物質を９．９ｇ得た。得られたオイル状物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００、分子量分布は１．２８（ポリスチレン換算）であった。また、このものの１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、プロピレンオキシド単位８６．４モル％及びエピクロロヒドリン単位１３．６モル％を含むものであることが確認された。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、プロピレンオキシド単位及びエピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー（平均でプロピレンオキシド単位２１個とエピクロロヒドリン単位３個とからなる２４量体）であると同定された。
（製造例Ｂ）
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、製造例Ａで得たオリゴマー９．０ｇと、１－メチルイミダゾール８．０ｇとを添加し、１００℃で４８時間反応させた。反応終了後、反応液を室温に冷却して反応を停止させた。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥することにより、黄褐色の粘性液状物質を１０．９ｇ得た。この粘性液状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
（製造例Ｃ）
（１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
　攪拌機付きガラス反応器に、製造例Ｂで得たポリエーテル化合物５．６ｇ、ヨウ化カリウム４．０ｇ、メタノール１０ｍｌ、及び精製水１０ｍｌを添加し、全容を室温（２５℃）で３０分間撹拌した。反応終了後、反応液を５０℃で１時間減圧乾燥し、固液混合物を得た。得られた固液混合物をエタノールに溶解させて濾過を行い、不溶物である無機塩を除去した。得られた濾液を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、黄褐色の粘性液状物質を６．３g得た。得られた粘性液状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１－メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１－メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
　この化合物を、ポリエーテル化合物１とする。
（実施例１）
（電解質溶液の調製）
　ポリエーテル化合物１を０．５２ｇ秤量し、それを１ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解させて、ポリエーテル化合物１の濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌである、電解質溶液を調製した。 
（酸化チタン半導体多孔質膜の形成）
　透明導電膜付きの透明基体として、ＩＴＯ膜付きポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ－ＰＥＮ、シート抵抗１５Ω／□、基板厚み＝２００μｍ）を用い、その表面に低温製膜酸化チタンペーストを塗布し、塗膜を１５０℃で焼成して、低温製膜酸化チタン膜（平均膜厚　５．５μｍ）を形成することで、酸化チタン半導体多孔質膜を作成した。
（色素の担持）
　色素として、ビス（４－カルボキシ－４’－テトラブチルアンモニウムカルボキシ－２，２’－ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体（立山化成社製、Ｎ７１９ｄｙｅ）を使用した。４０℃に加熱した前記酸化チタン半導体多孔質膜付き透明基体を、遮光下で、色素濃度０．３ｍｍｏｌ／Ｌの、アセトニトリル・エタノール・ｔ－ブチルアルコール（２：１：１の体積比）混合溶液中でゆっくりと振盪させながら、９０分間浸漬させた。その後、脱水アセトニトリルにて余分な色素を洗浄除去した後、風乾して、太陽電池のアノード電極として調製した。
（対向電極）
　水５ｇ、エタノール１ｇ、及びスーパーグロース法カーボンナノチューブ（スーパーグロース法で得られる単層カーボンナノチューブ、すなわち、国際公開第２００６／０１１６５５号パンフレットに開示される方法に従って得られる単層カーボンナノチューブであって、平均直径（Ａｖ）および直径の標準偏差（σ）が、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たす。以下、「ＳＧＣＮＴ」と略す。）０．００２５ｇをガラス製の容器に入れ、超音波により２時間の分散処理を行い、カーボンナノチューブの水性分散液を得た。次に、ＦＴＯ－ガラス（シート抵抗１０Ω／□）のＦＴＯ膜表面に、上記水性分散液を２２．９μｍの厚さになるように塗布した後、気温２２℃、湿度６０％の雰囲気で２時間乾燥し、カーボンナノチューブからなる触媒層を形成したカソード電極（対向電極）を調製した。
（色素増感太陽電池素子の組み立て）
　上記で作成したアノード電極を、色素を担持させた酸化チタン半導体多孔質膜側を上にして水平に設置し、その上に、スペーサーとして膜厚２５μｍの、ポリテトラフルオロエチレン製樹脂シートを載置した。次いで、前記のように調製した電解質溶液を、色素を担持させた酸化チタン半導体多孔質膜上に、静かに滴下した。その後、カソード電極の触媒層側を電解質溶液に対向するよう載置して、太陽電池素子を作製した。
（試験１）
（色素増感太陽電池素子の光電変換特性の測定）
　実施例及び比較例で作製した色素増感太陽電池素子に対し、２５℃にて、１５０Ｗキセノンランプ光源に、ＡＭ１．５Ｇのフィルターを掛け、１０ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用マスクを装着させた上で、光量１００，０００ルクス（がら、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、２４００型ソースメータ）を用いて光電変１００ｍＷ／ｃｍ２）の条件となるように、光源の照射強度を調整した擬似光を照射しながら、変換効率を評価した。
　光電変換効率の値が大きいほど、色素増感太陽電池素子の性能として好ましいことを表す。結果を表１に示す。
（実施例２）
（電解質溶液の調製）
　ポリエーテル化合物１を０．５２ｇ、及びヨウ素０．００７６２ｇを、１ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解し、ポリエーテル化合物１の濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌである電解質溶液を調製した。なお、この溶液のヨウ素濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌである。
　この電解質溶液を用いて、色素増感太陽電池素子を作製する以外は、実施例１と同様に行い、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
（対向電極）
　ＳＧＣＮＴ０．００２５ｇを、市販の単層カーボンナノチューブ〔ＨｉＰｃｏ（登録商標）；ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ　Ｉｎｃ．社製；平均直径Ａｖが１．１ｎｍ、直径の標準偏差σ０．０６７ｎｍであり、３σ／Ａｖ＝０．１８；「ＣＮＴ」と略する。〕０．００２５ｇに代えた以外は、実施例１と同様に行い、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
［電解質（ポリエーテル化合物２）の合成］
（製造例Ｄ）
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位のピリジンによる４級化）
　内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、製造例Ａで得たオリゴマー４．０ｇ、及び、ピリジン８．０ｇを添加し、１００℃に加熱し、同温度で４８時間反応させた。反応終了後、反応液を室温（２５℃）に冷却して反応を停止させた。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥することにより、黄褐色の粘性液状物質を４．６ｇ得た。この粘性液状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、ピリジニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、ピリジニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
（製造例Ｅ）
（ピリジニウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
　攪拌機付きガラス反応器に、製造例Ｄで得たポリエーテル化合物４．０ｇ、ヨウ化カリウム３．０ｇ、メタノール１０ｍｌ、及び、精製水１０ｍｌを添加し、室温（２５℃）で３０分間反応させた。反応終了後、反応混合物を５０℃で１時間減圧乾燥して、固液混合物を得た。このものをエタノールに溶解させて濾過を行い、不溶物である無機塩を除去した。得られた濾液を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、黄褐色の粘性液状物質を４．５ｇ得た。得られた粘性液状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中のピリジニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端のピリジニウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するピリジニウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。この化合物を、ポリエーテル化合物２とする。
（電解質溶液の調製）
　ポリエーテル化合物１　０．５２ｇを、ポリエーテル化合物２　０．５２ｇに代えた以外は、実施例１と同様に行い、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
［電解質（ポリエーテル化合物３）の合成］
（製造例Ｆ）
（プロピレンオキシドとエピクロロヒドリンのリビングアニオン共重合）
　内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、ＴＢＡＢ３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。そこへ、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（ＴＢＡＢに対して１．２当量）をトルエン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させることにより触媒組成物を調製した。得られた触媒組成物に、プロピレンオキシド６．０ｇ及びエピクロロヒドリン４．０ｇを添加し、０℃で重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応させた後、重合反応液に少量のイソプロピルアルコールを注いで反応を停止させた。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより、触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、無色透明のオイル状物質を９．９ｇ得た。また、得られたオイル状物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，４００、分子量分布は１．３６（ポリスチレン換算）であった。さらに得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、プロピレンオキシド単位７０．５モル％及びエピクロロヒドリン単位２９．５モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、プロピレンオキシド単位及びエピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー（平均でプロピレンオキシド単位１５個とエピクロロヒドリン単位６個とからなる２１量体）であると同定した。
（製造例Ｇ）
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、製造例Ｆで得たオリゴマー５．０ｇ、及び、１－メチルイミダゾール９．０ｇを添加した。全容を１００℃に加熱し、同温度で７２時間反応させた後、反応物を室温に冷却して反応を停止させた。反応溶液を大量の酢酸エチル中に注ぎ、得られた粘性固体を５０℃で１２０時間減圧乾燥することにより、黄色の粉末状固体を６．６ｇ得た。この粉末状固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基（塩素原子）が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基（臭素原子）が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
（製造例Ｈ）
（１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
　攪拌機付きガラス反応器に、製造例Ｇで得られたポリエーテル化合物３．０ｇ、ヨウ化カリウム４．３ｇ、及び、精製水１０ｍｌを添加し、室温（２５℃）で３０分間反応させた。反応終了後、反応物を５０℃で１時間減圧乾燥した。得られた固体をエタノールに溶解させて濾過を行い、不溶物である無機塩を除去した。得られた濾液を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、黄褐色の粉末状固体を３．３ｇ得た。得られた粉末状固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１－メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１－メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。この化合物をポリエーテル化合物３とする。
（電解質溶液の調製）
　ポリエーテル化合物３の０．３０ｇを０．５ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解し、ポリエーテル化合物３の濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌの電解質溶液を調製した。ポリエーテル化合物１を含有する電解質溶液に代えて、この電解質溶液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
［電解質（ポリエーテル化合物４）の合成］
（製造例Ｉ）
（プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン及びグリシジルメタクリレートのリビングアニオン共重合）
　内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、ＴＢＡＢ３．０３ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。そこへ、トリエチルアルミニウム１．２９０ｇ（ＴＢＡＢに対して１．２当量）をトルエン１０ｍｌに溶解したものを添加して、０℃で１５分間反応させることにより、触媒組成物を調製した。得られた触媒組成物に、プロピレンオキシド４．５ｇ、グリシジルメタクリレート１．５ｇ、及び、エピクロロヒドリン３．４ｇを添加し、０℃で重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応させた後、重合反応液に少量のイソプロピルアルコールを注いで反応を停止させた。得られた反応混合物を、０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、無色透明のオイル状物質を９．９ｇ得た。また得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００、分子量分布は１．２９（ポリスチレン換算）であった。さらに得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、プロピレンオキシド単位６２．１モル％及びグリシジルメタクリレート単位８．４モル％、エピクロロヒドリン単位２９．５モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、プロピレンオキシド単位及びグリシジルメタクリレート単位、エピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー（平均でプロピレンオキシド単位１３個とグリシジルメタクリレート単位２個、エピクロロヒドリン単位６個とからなる２１量体）であると同定された。
（製造例Ｊ）
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、製造例Ｉで得たオリゴマー５．０ｇ、１－メチルイミダゾール９．０ｇを添加し、６０℃に加熱した。６０℃で１２０時間反応させた後、反応液を室温に冷却して反応を停止させた。反応溶液を大量の酢酸エチル中に注ぎ、得られた粘性固体を５０℃で１２０時間減圧乾燥することにより、褐色の粉末状固体を６．５ｇ得た。この粉末状固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定及び元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基（塩素原子）が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基（臭素原子）が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
（製造例Ｋ）
（１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
　攪拌機付きガラス反応器に、製造例Ｊで得たポリエーテル化合物３．０ｇ、ヨウ化カリウム４．５ｇ、及び、精製水１０ｍｌを添加し、室温（２５℃）で３０分間反応させた。反応終了後、５０℃で１時間減圧乾燥して得られた固体をエタノールに溶解させて濾過を行い、不溶物である無機塩を除去した。得られた濾液を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、褐色の粉末状固体を３．４ｇ得た。得られた粉末状固体について、１H‐NMR測定及び元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１－メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１－メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。この化合物を、ポリエーテル化合物４とする。
（電解質溶液の調製）
　ポリエーテル化合物４の０．３０ｇを０．５ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解し、ポリエーテル化合物４の濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌの電解質溶液を調製した。ポリエーテル化合物１を含有する電解質溶液に代えて、電解質溶液を用いる以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池素子を作製した。その後、この色素増感太陽電池素子を、８０℃で５時間保持し、ポリエーテル化合物４を架橋させた。最終的に得られた色素増感太陽電池素子の光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
（電解質溶液の調製）
　電解質として、１，３－メチルプロピルイミダゾリウムヨージド（「ＭＰＩｍＩ」と表記する。）を用い、ＭＰＩｍＩの濃度が０．３０モル／Ｌになるようにγ―ブチロラクトンに溶解し、電解質溶液を調製した。
　電解質溶液を上記のものに代える以外は、実施例１と同様に行い、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
（対向電極）
　ＦＴＯ－ガラス（シート抵抗０．１６Ω／□）のＦＴＯ表面に、スパッタ法により白金（「Ｐｔ」と表記する。）の層（触媒層）を形成したものをカソード電極とした。
　対向電極を上記のものに代える以外は、実施例１と同様に行い、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　電解質として、本発明で規定するポリエーテル化合物を用い、対向電極の触媒層を構成する材料をナノカーボン材料とした実施例１～６の色素増感太陽電池素子の光電変換効率は優れていた。
　また、電解質層に、ヨウ素を添加した実施例２の色素増感太陽電池素子の光電変換効率は、実施例１のものに比して、大幅な向上が見られた。
　さらに、架橋性基を導入したポリエーテル化合物４を用いた実施例６の色素増感太陽電池素子は、ポリエーテル化合物４の架橋により、電解質層がゲル化して、溶媒の揮発や、色素増感太陽電池素子の破壊の際の電解質層の漏洩を防止する効果がある。
　一方、対向電極の触媒層を構成する材料をナノカーボン材料としたものの、電解質としてイオン性液体を用いた比較例１と、電解質として、本発明で規定するポリエーテル化合物を用いたものの、対向電極の触媒層を構成する材料が白金である比較例２の色素増感太陽電池素子の光電変換効率は不十分な結果であった。

Claims (5)

  1. 　電極基板上に、色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜を有する半導体電極と、この半導体電極に対向して配置された対向電極とを備え、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質層を有する色素増感太陽電池素子であって、前記対向電極が、ナノカーボン材料を含有するものであり、前記電解質層が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル化合物を含有することを特徴とする色素増感太陽電池素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオン構造を有する基であり、Ｘ－はその対アニオンである。）
  2. 　前記ナノカーボン材料が、カーボンナノチューブである請求項１に記載の色素増感太陽電池素子。
  3. 　前記カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）および直径の標準偏差（σ）が、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである請求項２に記載の色素増感太陽電池素子。
  4. 　前記電解質層が、式（１）において、Ｘ－で表される対アニオンがヨウ化物イオンである繰り返し単位を有する、ポリエーテル化合物を含有する請求項１～３のいずれかに記載の色素増感太陽電池素子。
  5. 　前記電解質層が、式（１）において、Ａ＋で表される基がイミダゾリウム環構造を有するオニウムイオン構造を有する基である繰り返し単位を有する、ポリエーテル化合物を含有する請求項１～４のいずれかに記載の色素増感太陽電池素子。
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