JP2002198241A

JP2002198241A - 耐食性被膜を有する希土類系永久磁石およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002198241A
Application number: JP2001225218A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kikukawa; 篤菊川; Fumiaki Kikui; 文秋菊井
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2002-07-12

Abstract

(57)【要約】【課題】電位差腐食を効果的に抑制することにより、
薄膜でも優れた耐食性を示し、環境にも優しく、低コス
トで簡便に製造可能な被膜を磁石表面に有する希土類系
永久磁石およびその製造方法を提供すること。【解決手段】希土類系永久磁石表面に、（ａ）モリブ
デン、ジルコニウム、バナジウムおよびタングステンか
ら選ばれる少なくとも１種の金属、（ｂ）磁石を構成す
る希土類金属、（ｃ）酸素、を少なくとも構成成分とし
て含有する化成被膜を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐食性被膜
を有する希土類系永久磁石およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表される
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に
代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久
磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、
高い磁気特性を有していることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ
系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。しかし
ながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類金属：
Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面
処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアル
カリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して
錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつき
を招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装
置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する
恐れがある。上記の点に鑑み、希土類系永久磁石表面に
耐食性被膜を形成する方法として、樹脂塗装により樹脂
被膜を形成する方法、湿式めっき法や気相めっき法によ
り金属めっき被膜を形成する方法、リン酸塩被膜やクロ
ム酸塩被膜などの化成被膜を形成する方法などが提案さ
れ、実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、希土類系永
久磁石の表面近傍は、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁
石の場合、酸化還元電位が貴な主相のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相
と、主相よりも酸化還元電位が卑なＮｄ−リッチ相など
の粒界相の混相になっているので、それぞれ電気化学的
な腐食電位が異なり、電位差腐食が起こることが知られ
ている。上記のような耐食性被膜を磁石表面に形成すれ
ば結果的に電位差腐食を抑制することができる。しかし
ながら、これらの被膜は、腐食電位の差異に基づく電位
差腐食そのものを抑制するものではなく、いわば、磁石
表面全体を均一な被膜で被覆することで電位差腐食を封
じ込めてしまうという思想に基づくものであるにすぎな
い。従って、電位差腐食を封じ込めるためには、数μｍ
〜数十μｍの膜厚を必要とするので、高い寸法精度（薄
膜化や薄膜における高耐食性の付与）での被膜の形成に
は自ずと限界がある。また、一般に、樹脂被膜や金属め
っき被膜を形成するためには複雑な工程を必要とするの
で、コストの点において必ずしも満足できるものではな
い。また、クロム酸塩被膜を形成する場合には、環境上
望ましくない六価クロムを使用するために廃液処理方法
が複雑になり、被膜は微量ながらも六価クロムを含有す
るので磁石の取り扱い時における人体に対する影響も懸
念される。そこで、本発明においては、電位差腐食を効
果的に抑制することにより、薄膜でも優れた耐食性を示
し、環境にも優しく、低コストで簡便に製造可能な被膜
を磁石表面に有する希土類系永久磁石およびその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑みて種々の検討を行った結果、希土類系磁石表面
を、モリブデン酸塩などを含有する処理液で処理する
と、酸化還元電位が卑なＲ−リッチ相上で、錯体イオン
や酸化物イオンの形態として存在するモリブデンなどの
金属イオンが磁石から溶出した希土類金属と優先的に反
応して複合金属酸化物を形成することにより、腐食電位
の差異が縮小され、均一な表面電位になることで、電位
差腐食が効果的に抑制され、このようにして形成される
化成被膜は、薄膜でも優れた耐食性を示すことを見出し
た。

【０００５】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであり、本発明の永久磁石は、請求項１記載の通り、
希土類系永久磁石表面に、（ａ）モリブデン、ジルコニ
ウム、バナジウムおよびタングステンから選ばれる少な
くとも１種の金属、（ｂ）磁石を構成する希土類金属、
（ｃ）酸素、を少なくとも構成成分として含有する化成
被膜を有することを特徴とする。また、請求項２記載の
永久磁石は、請求項１記載の永久磁石において、前記被
膜がさらにリンを含有することを特徴とする。また、請
求項３記載の永久磁石は、請求項１または２記載の永久
磁石において、前記被膜がさらに鉄を含有することを特
徴とする。また、請求項４記載の永久磁石は、請求項１
乃至３のいずれかに記載の永久磁石において、前記被膜
の膜厚が０．００１μｍ〜１μｍであることを特徴とす
る。また、請求項５記載の永久磁石は、請求項１乃至４
のいずれかに記載の永久磁石において、前記希土類系永
久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とす
る。また、請求項６記載の永久磁石は、請求項５記載の
永久磁石において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石がＮｄ
−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。また、
本発明の（ａ）モリブデン、ジルコニウム、バナジウム
およびタングステンから選ばれる少なくとも１種の金
属、（ｂ）磁石を構成する希土類金属、（ｃ）酸素、を
少なくとも構成成分として含有する化成被膜を有する永
久磁石の製造方法は、請求項７記載の通り、希土類系永
久磁石表面を、モリブデン酸またはその塩、モリブデン
酸化物、モリブドリン酸またはその塩、ジルコニウム酸
またはその塩、ジルコニウム酸化物、バナジウム酸また
はその塩、バナジウム酸化物、タングステン酸またはそ
の塩、タングステン酸化物から選ばれる少なくとも１種
を含有する処理液で処理することを特徴とする。また、
請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法に
おいて、前記処理液がさらに無機酸またはその塩を含有
することを特徴とする。また、請求項９記載の製造方法
は、請求項８記載の製造方法において、前記無機酸また
はその塩が、リン酸またはその塩、および／または、亜
リン酸またはその塩であることを特徴とする。また、請
求項１０記載の製造方法は、請求項７乃至９のいずれか
に記載の製造方法において、前記処理液がさらに２価の
マグネシウムイオンを含有することを特徴とする。ま
た、請求項１１記載の製造方法は、請求項７乃至１０の
いずれかに記載の製造方法において、前記処理液がさら
に３価の鉄イオンを含有することを特徴とする。また、
請求項１２記載の製造方法は、請求項７乃至１１のいず
れかに記載の製造方法において、前記処理液がさらに酸
化剤を含有することを特徴とする。また、請求項１３記
載の製造方法は、請求項１２記載の製造方法において、
前記酸化剤が、硝酸またはその塩、および／または、亜
硝酸またはその塩であることを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の永久磁石は、希土類系永
久磁石表面に、（ａ）モリブデン、ジルコニウム、バナ
ジウムおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種
の金属、（ｂ）磁石を構成する希土類金属、（ｃ）酸
素、を少なくとも構成成分として含有する化成被膜を有
することを特徴とするものである。ところで、特開２０
００−１９９０７４号公報には、モリブデン、ジルコニ
ウム、バナジウム、タングステンなどの金属の元素を含
む化合物を希土類系永久磁石表面に沈着させて沈着層を
形成する方法が記載されている。しかしながら、同公報
の段落番号００１５に記載されているように、形成され
る沈着層は、化成被膜、即ち、母材である磁石から溶出
した希土類金属を構成成分として含有する被膜ではない
とされているので、本願発明における化成被膜とは異な
るものである。

【０００７】本発明の永久磁石は、例えば、希土類系永
久磁石表面を、モリブデン酸またはその塩、モリブデン
酸化物、モリブドリン酸またはその塩、ジルコニウム酸
またはその塩、ジルコニウム酸化物、バナジウム酸また
はその塩、バナジウム酸化物、タングステン酸またはそ
の塩、タングステン酸化物から選ばれる少なくとも１種
を含有する処理液で処理することにより製造される。

【０００８】処理液は、モリブデン酸またはその塩、モ
リブデン酸化物、モリブドリン酸またはその塩、ジルコ
ニウム酸またはその塩、ジルコニウム酸化物、バナジウ
ム酸またはその塩、バナジウム酸化物、タングステン酸
またはその塩、タングステン酸化物から選ばれる少なく
とも１種を水に溶解することにより調製される。

【０００９】処理液に配合されるモリブデン酸塩として
は、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、
モリブデン酸カリウム、モリブデン酸マグネシウム、モ
リブデン酸カルシウム、モリブデン酸アンモニウムなど
が挙げられる。

【００１０】処理液に配合されるモリブデン酸化物は、
一般式：ＭｏＯ_x（ｘは２〜３）で表される化合物であ
る。

【００１１】処理液に配合されるモリブドリン酸塩とし
ては、モリブドリン酸リチウム、モリブドリン酸ナトリ
ウム、モリブドリン酸カリウム、モリブドリン酸マグネ
シウム、モリブドリン酸カルシウム、モリブドリン酸ア
ンモニウムなどが挙げられる。

【００１２】処理液に配合されるジルコニウム酸塩とし
ては、ジルコニウム酸リチウム、ジルコニウム酸ナトリ
ウム、ジルコニウム酸カリウム、ジルコニウム酸マグネ
シウム、ジルコニウム酸カルシウム、ジルコニウム酸ア
ンモニウムなどが挙げられる。

【００１３】処理液に配合されるジルコニウム酸化物
は、一般式：ＺｒＯ_x（ｘは１〜２）で表される化合物
である。

【００１４】処理液に配合されるバナジウム酸塩として
は、バナジウム酸リチウム、バナジウム酸ナトリウム、
バナジウム酸カリウム、バナジウム酸マグネシウム、バ
ナジウム酸カルシウム、バナジウム酸アンモニウムなど
が挙げられる。

【００１５】処理液に配合されるバナジウム酸化物は、
一般式：ＶＯ_x（ｘは１〜２．５）で表される化合物で
ある。

【００１６】処理液に配合されるタングステン酸塩とし
ては、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリ
ウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸マグネ
シウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ア
ンモニウムなどが挙げられる。

【００１７】処理液に配合されるタングステン酸化物
は、一般式：ＷＯ_x（ｘは２〜３）で表される化合物で
ある。

【００１８】モリブデン酸またはその塩、モリブデン酸
化物、モリブドリン酸またはその塩、ジルコニウム酸ま
たはその塩、ジルコニウム酸化物、バナジウム酸または
その塩、バナジウム酸化物、タングステン酸またはその
塩、タングステン酸化物から選ばれる少なくとも１種
は、処理液中において、これらの化合物から生成し、錯
体イオンや酸化物イオンの形態で存在する金属イオンの
濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌになるよ
うに配合することが望ましいが、低コストで、しかも十
分な耐食性を示す化成被膜を形成するという観点から
は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌになるよう
に配合することがより望ましい。

【００１９】処理液にはさらに無機酸またはその塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩など）を配合し
てもよい。例えば、無機酸またはその塩としてリン酸ま
たはその塩や亜リン酸またはその塩を配合した処理液を
使用し、（ａ）モリブデンなどの金属、（ｂ）磁石を構
成する希土類金属、（ｃ）酸素、に加えてリンを構成成
分として含有する化成被膜を形成することで、被膜の耐
食性を向上させることができる。リン酸またはその塩や
亜リン酸またはその塩は、処理液中において、リン酸イ
オンまたは亜リン酸イオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ
〜１．０ｍｏｌ／Ｌになるように配合することが望まし
い。

【００２０】処理液にはさらに２価のマグネシウムイオ
ンを配合してもよい。２価のマグネシウムイオンを含有
する処理液を使用することにより、得られる化成被膜の
耐食性を向上させることができる。２価のマグネシウム
イオンは、マグネシウム酸化物、マグネシウム水酸化
物、無機酸のマグネシウム塩などの形態で配合すればよ
い。無機酸のマグネシウム塩の具体例としては、硫酸マ
グネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなど
が挙げられる。２価のマグネシウムイオンは、処理液中
において、その濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏ
ｌ／Ｌになるように配合することが望ましい。２価のマ
グネシウムイオンがどのようにして上記のような効果を
発揮するのかは明らかでないが、その効果はとりわけ硫
酸マグネシウムを使用した場合に発揮される。

【００２１】処理液にはさらに３価の鉄イオンを配合し
てもよい。３価の鉄イオンを含有する処理液を使用する
ことにより、得られる化成被膜の耐食性を向上させるこ
とができる。３価の鉄イオンは、鉄酸化物、鉄水酸化
物、無機酸や有機酸の鉄塩などの形態で配合すればよ
い。無機酸の鉄塩の具体例としては、硝酸第二鉄などが
挙げられる。有機酸の鉄塩の具体例としては、クエン酸
第二鉄などが挙げられる。処理液中への３価の鉄イオン
の配合は、処理液中に２価の鉄イオンと酸化剤を配合す
ることにより、処理液中で３価の鉄イオンを生成せしめ
る態様であってもよい。この場合、２価の鉄イオンは硫
酸鉄（ＩＩ）などの形態で配合すればよい。酸化剤は後
述するような物質を配合すればよい。また、処理液中へ
の３価の鉄イオンの配合は、硫酸のような無機酸などに
鉄粉を溶解させた溶液を、必要に応じて酸化剤とともに
処理液中に配合することにより、処理液中で３価の鉄イ
オンを生成せしめる態様であってもよい。３価の鉄イオ
ンは、処理液中において、その濃度が０．０００１ｍｏ
ｌ／Ｌ以上になるように配合することが望ましいが、処
理液中にリン酸イオンや亜リン酸イオンが存在する場
合、その上限は０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることが望まし
い。３価の鉄イオンを配合しすぎると、３価の鉄イオン
がリン酸塩や亜リン酸塩として沈殿する恐れがあるから
である。

【００２２】処理液にはさらに酸化剤を配合してもよ
い。例えば、酸化剤として硝酸またはその塩や亜硝酸ま
たはその塩を配合した処理液を使用することで、被膜形
成過程での水素ガスの発生を抑制でき、より緻密な化成
被膜を形成することができる。酸化剤としての硝酸また
はその塩や亜硝酸またはその塩は、処理液中において、
これらの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ
になるように配合することが望ましい。硝酸塩や亜硝酸
塩としては、硝酸や亜硝酸のナトリウム塩、カリウム
塩、カルシウム塩などが使用しうる。

【００２３】処理液のｐＨは、１〜７に調整することが
望ましいが、被膜形成過程での磁石の腐食を抑制すると
ともに、処理液と磁石表面との高い反応性を確保すると
いう観点からは、２．５〜３．５に調整することがより
望ましい。なお、処理液に無機酸またはその塩を配合し
てもよいことは上記の通りであり、その配合量を調節す
ることでも、処理液のｐＨを所望する値に調整すること
ができるが、必要ならば、別途、塩酸や硫酸や硝酸など
の無機酸、リンゴ酸やマロン酸やクエン酸やコハク酸な
どの有機酸をｐＨ調整剤として使用してもよい。

【００２４】以上のようにして調製された処理液を使用
して磁石表面を処理することにより化成被膜を形成させ
る。その具体的な方法としては、例えば、該処理液を磁
石表面に塗布する方法が挙げられる。採用しうる塗布方
法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法など
があるが、処理液と磁石表面とを効率良く反応させ、生
産性を高めるためには浸漬法を採用することが望まし
い。処理の際、処理液の温度は、０℃〜９０℃に保つこ
とが望ましく、３０℃〜６０℃に保つことがより望まし
く、４０℃〜５０℃に保つことがさらに望ましい。処理
液の温度を低くしすぎると、十分な耐食性を示す化成被
膜を形成することが困難になる一方、処理液の温度を高
くしすぎると、短時間で処理液が劣化したり、磁石表面
で過度の反応が起こり、結果として均一な化成被膜を形
成することが困難になるからである。なお、処理時間
は、１分〜９０分が望ましいが、優れた生産性で十分な
耐食性を示す化成被膜を形成するという観点からは、５
分〜３０分がより望ましい。なお、本発明においては、
特開２０００−１９９０７４号公報に記載されたような
沈着層を形成するための沈着工程を行ってはならないこ
とに留意すべきである。このような工程を行うと、同公
報の段落番号００１５に記載されているように、形成さ
れる沈着層は本願発明における化成被膜とは異なるもの
になるからである。

【００２５】以上のような方法で磁石表面を処理した後
は、その表面に付着している残存処理液を水洗いするな
どして除去することが望ましい。該処理液は酸性である
ため、残存処理液により磁石が腐食する恐れがあるから
である。なお、磁石表面の水洗い後は、乾燥処理を行
い、その表面を乾燥させることが望ましい。乾燥処理の
方法は特段制限されるものではなく、温風乾燥や乾燥炉
内での乾燥であってもよいし、自然乾燥であってもよ
い。

【００２６】本発明に適用される希土類系永久磁石とし
ては、例えば、Ｒ−Ｃｏ系永久磁石、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永
久磁石、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの公知の希土類系
永久磁石が挙げられる。中でも、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁
石は、前述のように、磁気特性が高く、量産性や経済性
に優れている上に、被膜との優れた密着性を有する点に
おいて望ましいものである。これらの希土類系永久磁石
における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいはさら
に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。ま
た、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手
上の便宜などの理由によって使用することもできる。さ
らに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、
Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種を添加すること
で、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改善、
低価格化を図ることが可能となる。また、Ｆｅの一部を
Ｃｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性
を損なうことなしに温度特性を改善することができる。
本発明における希土類系永久磁石には、焼結磁石の他、
ボンド磁石の製造に使用される磁性粉自体も含むものと
する。

【００２７】上記の方法により希土類系永久磁石表面に
形成される、（ａ）モリブデン、ジルコニウム、バナジ
ウムおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の
金属、（ｂ）磁石を構成する希土類金属、（ｃ）酸素、
を少なくとも構成成分として含有する化成被膜は、酸化
還元電位が卑なＲ−リッチ相上で、処理液に含まれる錯
体イオンや酸化物イオンの形態として存在するモリブデ
ンなどの金属イオンが磁石から溶出した希土類金属と優
先的に反応して複合金属酸化物を形成することにより、
腐食電位の差異が縮小され、均一な表面電位になること
で、電位差腐食を効果的に抑制する。従って、該化成被
膜は、薄膜でも、緻密で、磁石との密着性が強く、膜厚
が０．００１μｍ以上であれば十分な耐食性を示す。こ
の特性は、モリブデンを含有する化成被膜において特に
顕著に発揮される。本発明によって製造しうる化成被膜
の膜厚の上限は限定されるものではないが、磁石の寸法
精度からの要請や小型化に基づく要請から、１μｍ以下
が望ましく、０．５μｍ以下がより望ましく、０．１μ
ｍ以下がさらに望ましい。本発明をＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久
磁石やＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に適用した場合、形成さ
れる化成被膜は鉄を構成成分として含有する。これは、
磁石を構成する鉄が直接被膜に取り込まれたり、いった
ん処理液中に溶出してから被膜中に取り込まれるなどし
て含有されてくるものであると考えられる。また、処理
液中に溶出した鉄は、処理液中で３価の鉄イオンとな
り、前述したような形成される化成被膜の耐食性向上に
寄与するものと考えられる。

【００２８】なお、本発明の化成被膜の上に、更に別の
被膜を積層形成してもよい。このような構成を採用する
ことによって、化成被膜の特性を増強・補完したり、更
なる機能性を付与したりすることができる。

【００２９】

【実施例】実施例１：縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ５
ｍｍの１７ｗｔ％Ｎｄ−１ｗｔ％Ｐｒ−７５ｗｔ％Ｆｅ
−７ｗｔ％Ｂ組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（焼結磁
石）を有機溶剤で脱脂した後、リン酸水溶液で弱酸洗し
てから以下の実験に付した。表１に示す各成分を水に均
一に溶解して所望組成の処理液を調製した。この処理液
を４０℃に保ち、磁石を２０分間浸漬して化成被膜を形
成した。処理液から磁石を引き上げた後、表面を水洗い
し、ドライヤーを使用して１５０℃にて２分間乾燥処理
を行った。実施例１−１〜実施例１−６の処理液を使用
して形成された化成被膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光）測定を行ったところ、この被膜は、モリブデン、
ネオジウム、鉄、酸素、リンを含有していることがわか
った。また、化成被膜の膜厚は０．０５μｍであった。
なお、ＸＰＳ測定は、ＥＳＣＡ−８５０（島津製作所社
製）を使用し、真空度１０^-6Ｐａ以下の条件下で加速電
圧８．０ｋＶ、電流３０ｍＡで行った。また、化成被膜
の膜厚は、その深さ方向の分析を、試料の回転を行いな
がら、加速電圧２．０ｋＶ、電流２０ｍＡでＡｒイオン
エッチング（ビームスキャン）を行うことにより測定し
た。実施例１−１〜実施例１−６の処理液を使用して形
成された化成被膜について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロ
アナライザー）観察を行った結果、Ｎｄ−リッチ相上に
おけるモリブデンの存在が強度に示され、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄
Ｂ相上におけるモリブデンの存在も確認された。なお、
ＥＰＭＡ観察は、ＥＰＭ−８１０（島津製作所社製）を
使用して行った。実施例１−１〜実施例１−６の各処理
液を使用して形成された化成被膜を有する磁石を温度８
０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に放置して耐食
性試験を行い、表面目視観察による発錆までの時間を耐
食性試験合格基準として合格時間を調べた。結果を表２
に示す。結果として、実施例１−４〜実施例１−６のリ
ン酸を用いてｐＨを調整した処理液を使用した場合、優
れた耐食性を示す化成被膜が形成されることがわかっ
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例２：縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ
５ｍｍの１７ｗｔ％Ｎｄ−１ｗｔ％Ｐｒ−７５ｗｔ％Ｆ
ｅ−７ｗｔ％Ｂ組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（焼結
磁石）を有機溶剤で脱脂した後、リン酸水溶液で弱酸洗
してから以下の実験に付した。表３に示す各成分を水に
均一に溶解して所望組成の処理液を調製した。この処理
液を４０℃に保ち、磁石を２０分間浸漬して化成被膜を
形成した。処理液から磁石を引き上げた後、表面を水洗
いし、ドライヤーを使用して１５０℃にて２分間乾燥処
理を行った。以上のようにして形成された化成被膜を有
する磁石に対して実施例１記載の耐食性試験と同様の試
験を行った。結果を表４に示す。結果として、処理液の
ｐＨを２．５〜３．５に調整して処理を行った場合、優
れた耐食性を示す化成被膜が形成されることがわかっ
た。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例３：縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ
５ｍｍの２６ｗｔ％Ｎｄ−７２ｗｔ％Ｆｅ−１ｗｔ％Ｂ
−１ｗｔ％Ｃｏ組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（焼結
磁石）を有機溶剤で脱脂した後、リン酸水溶液で弱酸洗
してから以下の実験に付した。実施例２記載の処理液と
同様の処理液を調製し、この処理液を４０℃に保ち、磁
石を２０分間浸漬して化成被膜を形成した。処理液から
磁石を引き上げた後、表面を水洗いし、ドライヤーを使
用して１５０℃にて２分間乾燥処理を行った。以上のよ
うにして形成された化成被膜を有する磁石に対して実施
例１記載の耐食性試験と同様の試験を行った。結果を表
５に示す。結果として、処理液のｐＨを２．５〜３．５
に調整して処理を行った場合、優れた耐食性を示す化成
被膜が形成されることがわかった。

【００３６】

【表５】

【００３７】実施例４：縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ
５ｍｍの２６ｗｔ％Ｎｄ−７２ｗｔ％Ｆｅ−１ｗｔ％Ｂ
−１ｗｔ％Ｃｏ組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（焼結
磁石）を有機溶剤で脱脂した後、リン酸水溶液で弱酸洗
してから以下の実験に付した。表６に示す各成分を水に
均一に溶解して所望組成の処理液を調製した。この処理
液を４０℃に保ち、磁石を２０分間浸漬して化成被膜を
形成した。処理液から磁石を引き上げた後、表面を水洗
いし、ドライヤーを使用して１５０℃にて２分間乾燥処
理を行った。以上のようにして形成された化成被膜を有
する磁石に対して実施例１記載の耐食性試験と同様の試
験を行った。結果を表７に示す。結果として、処理液に
２価のマグネシウムイオンを配合し、ｐＨを２．５〜
３．５に調整して処理を行った場合、耐食性が向上し、
より優れた化成被膜が形成されることがわかった。

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】実施例５：縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ
５ｍｍの２６ｗｔ％Ｎｄ−７２ｗｔ％Ｆｅ−１ｗｔ％Ｂ
−１ｗｔ％Ｃｏ組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（焼結
磁石）を有機溶剤で脱脂した後、リン酸水溶液で弱酸洗
してから以下の実験に付した。表８に示す各成分を水に
均一に溶解して所望組成の処理液を調製した。この処理
液を４０℃に保ち、磁石を２０分間浸漬して化成被膜を
形成した。処理液から磁石を引き上げた後、表面を水洗
いし、ドライヤーを使用して１５０℃にて２分間乾燥処
理を行った。以上のようにして形成された化成被膜を有
する磁石に対して実施例１記載の耐食性試験と同様の試
験を行った。結果を表９に示す。結果として、処理液に
２価のマグネシウムイオンを配合し、さらに３価の鉄イ
オンを配合することで、耐食性がさらに向上し、さらに
優れた化成被膜が形成されることがわかった。

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】

【発明の効果】本発明の希土類系永久磁石表面に形成さ
れる、（ａ）モリブデン、ジルコニウム、バナジウムお
よびタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属、
（ｂ）磁石を構成する希土類金属、（ｃ）酸素、を少な
くとも構成成分として含有する化成被膜は、酸化還元電
位が卑なＲ−リッチ相上で、処理液に含まれる錯体イオ
ンや酸化物イオンの形態として存在するモリブデンなど
の金属イオンが磁石から溶出した希土類金属と優先的に
反応して複合金属酸化物を形成することにより、腐食電
位の差異が縮小され、均一な表面電位になることで、電
位差腐食を効果的に抑制し、薄膜でも優れた耐食性を示
す。また、その製造方法は、モリブデン酸塩などを含有
する処理液を使用して磁石表面を処理するという、低コ
ストで簡便なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 22/40 Ｃ２３Ｃ 22/40 22/42 22/42 Ｆターム(参考） 4K018 AA27 BA18 BC32 BD01 DA00 FA27 KA45 KA46 4K026 AA02 AA21 BA03 BB08 CA16 CA23 CA26 CA29 CA30 CA31 CA32 DA03 EA08 5E062 CD04 CG07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類系永久磁石表面に、（ａ）モリブ
デン、ジルコニウム、バナジウムおよびタングステンか
ら選ばれる少なくとも１種の金属、（ｂ）磁石を構成す
る希土類金属、（ｃ）酸素、を少なくとも構成成分とし
て含有する化成被膜を有することを特徴とする永久磁
石。
【請求項２】前記被膜がさらにリンを含有することを
特徴とする請求項１記載の永久磁石。
【請求項３】前記被膜がさらに鉄を含有することを特
徴とする請求項１または２記載の永久磁石。
【請求項４】前記被膜の膜厚が０．００１μｍ〜１μ
ｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
記載の永久磁石。
【請求項５】前記希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系
永久磁石であることを特徴とする請求項１乃至４のいず
れかに記載の永久磁石。
【請求項６】前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石がＮｄ−Ｆ
ｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項５記載
の永久磁石。
【請求項７】希土類系永久磁石表面を、モリブデン酸
またはその塩、モリブデン酸化物、モリブドリン酸また
はその塩、ジルコニウム酸またはその塩、ジルコニウム
酸化物、バナジウム酸またはその塩、バナジウム酸化
物、タングステン酸またはその塩、タングステン酸化物
から選ばれる少なくとも１種を含有する処理液で処理す
ることを特徴とする、（ａ）モリブデン、ジルコニウ
ム、バナジウムおよびタングステンから選ばれる少なく
とも１種の金属、（ｂ）磁石を構成する希土類金属、
（ｃ）酸素、を少なくとも構成成分として含有する化成
被膜を有する永久磁石の製造方法。
【請求項８】前記処理液がさらに無機酸またはその塩
を含有することを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】前記無機酸またはその塩が、リン酸また
はその塩、および／または、亜リン酸またはその塩であ
ることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】前記処理液がさらに２価のマグネシウ
ムイオンを含有することを特徴とする請求項７乃至９の
いずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】前記処理液がさらに３価の鉄イオンを
含有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか
に記載の製造方法。
【請求項１２】前記処理液がさらに酸化剤を含有する
ことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の
製造方法。
【請求項１３】前記酸化剤が、硝酸またはその塩、お
よび／または、亜硝酸またはその塩であることを特徴と
する請求項１２記載の製造方法。