JP2002198038A

JP2002198038A - 非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質薄膜負極の作製方法、非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質負極およびそれを用いた非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2002198038A
Application number: JP2000392514A
Authority: JP
Inventors: Isamu Uchida; 勇内田; Minoru Umeda; 実梅田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2002-07-12

Abstract

(57)【要約】【課題】作動信頼性の低下をもたらすバインダー成形法
に頼ることなく、低コストの低温熱処理プロセスによっ
て、充放電サイクル特性に優れかつ大容量を発現しうる
金属元素をドープしたカーボン薄膜電極の作製法、非水
電解液二次電池用負極材および非水電解液二次電池を提
供する。【解決手段】不揮発性炭素含有化合物および金属化合物
を有機溶媒に溶解ないし分散してなる塗工液を、集電体
上に塗布・加熱処理して作製した金属ドープ炭素質薄膜
電極を非水電解液二次電池の負極として使用することに
より、充放電サイクル特性に優れかつ大容量を有する二
次電池を実現するができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、特に金属ドープにより負極を改良した非水電
解液二次電池、該負極ならびに該負極の作製方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオンを可逆的な電気化
学反応によって、吸蔵・放出する炭素材料負極を用いた
高エネルギー密度の非水電解液二次電池が実用化され、
各種のポータブル電子機器電源として広汎に使用されて
いる。これらの炭素材料としては、天然黒鉛の他、石油
ピッチ、コールタールピッチ、ニードルコークス、縮合
多環芳香族炭化水素化合物、メソフェーズカーボンマイ
クロビーズ、メソフェーズカーボンファイバーなどの易
黒鉛性炭素体を２５００℃以上、好ましくは３０００℃
以上の高温で熱処理した人造黒鉛系炭素が充放電サイク
ル特性、吸蔵リチウムイオンの有効利用率、放電電圧の
平坦性など点で優れており、好適に使用される。この中
でも特にメソフェーズカーボン材料は大電流での充放電
特性にも優れた特性を示すことから、最適な炭素負極材
料として知られている。しかしながら、これらの黒鉛構
造の発達した炭素材料では、第１ステージの黒鉛層間化
合物Ｃ₆Ｌｉに相当する３００〜３７０ mAh / gの放電
容量しか得られていない。また、３０００℃近い熱処理
を必要とすることから、処理設備コスト、およびエネル
ギーコスト、生産性の点で工業的には不利な材料であっ
た。

【０００３】一方、上記の易黒鉛性炭素材料、もしくは
難黒鉛性炭素原料を１０００〜２０００℃の比較的低温
下で熱処理された非晶質に近い炭素材料の中には、３７
０ mAh / g以上、最大７００ mAh / g 近くの大容量を
発現する材料が見出されているが、容量は大きいもの
の、電気化学的な可逆性に劣り、吸蔵されたリチウムイ
オンの利用率が低いことが課題となっている。

【０００４】この問題を解決するためカーボン中にカー
ボンより大きな容量を持つ異種元素を添加する方法が提
案されている。ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル
・ソサイエティー誌、第１４１巻、９０７頁には、カー
ボンのホウ素置換によって放電容量の増加とリチウムの
脱挿入電位が高電位側にシフトすることが報告されてい
る。また、電気化学および工業物理化学誌、第６４巻、
９１７頁および同１１８１頁には、ＣＶＤ法により窒素
添加したカーボンが優れた負極特性を示すと報告されて
いる。さらに、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル
・ソサイエティー誌、第１４２巻、３２６頁には、カー
ボンの非晶質部分に珪素微粒子を添加したカーボンの負
極としての可逆容量が増加することが報告されている。
しかしながら、これらの材料では、充分な負極材料の改
善効果が得られていない。

【０００５】さらに、上述の炭素負極材料は通常粉末状
もしくは繊維状であり、電池用電極として用いるために
は適当なバインダーともに成形する必要がある。小型コ
イン型電池であれば、通常ペレット状、大電流用円筒型
電池であれば金属集電体箔状に塗膜としてバインダーと
ともに成形される。この際、通常バインダーはポリオレ
フィン、含フッ素ポリマー、ポリイミドなどの電気絶縁
性の有機ポリマーであるため、成形後の電極体内の電気
抵抗が上昇してしまい、大電流放電での電池の出力を阻
害する一因となっていた。また、長期の信頼性という点
においても、バインダー材料の電解液に対する膨潤もし
くは溶解現象や、電気化学的反応による劣化によって一
部の炭素材料の剥がれ、欠け、脱離等が長期間の使用に
よって進行し、電池の性能劣化を引き起こすという問題
があった。従って、このような電池活物質として有用な
炭素材料の特性を十分に引き出すような高性能負極なら
びにその作製方法が熱望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、電気抵抗の上昇を引き起こすバインダー樹脂を使用
することなく金属元素をドープした炭素質負極を形成す
る方法を提供することにある。本発明の第二の目的は、
可逆容量に優れ、充放電速度が速く、作動信頼性が高
い、充放電サイクル特性に優れかつ大容量を発現しうる
非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質負極材ならびに
それを用いた非水電解液二次電池を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために炭素材料のドーパントを添加した負極
の作製方法に力点を置いて検討を重ねた。その結果、
（１）不揮発性炭素含有化合物および金属化合物を有機
溶媒に溶解ないし分散してなる塗工液を、集電体上に塗
布・加熱処理して作製することを特徴とする非水電解液
二次電池用金属ドープ炭素質薄膜負極の作製方法、
（２）不揮発性炭素含有化合物および金属化合物を含む
が結着剤を含まない塗工液を使用することを特徴とする
（１）に記載の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質
薄膜負極の作製方法、（３）金属化合物の金属元素と金
属リチウムとの混合エンタルピーが負の値を有する金属
の金属化合物を使用することを特徴とする（１）乃至
（２）に記載の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質
薄膜負極の作製方法、（４）金属化合物の金属元素がマ
グネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、銅、亜
鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、ストロンチウム、
ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、
錫、アンチモン、バリウム、イリジウム、白金、金、水
銀、タリウム、鉛、ビスマスから選ばれるものであるこ
とを特徴とする（３）に記載の非水電解液二次電池用金
属ドープ炭素質薄膜負極の作製方法、（５）易黒鉛性炭
素体がメソフェーズピッチカーボンであることを特徴と
する（１）乃至（４）に記載の非水電解液二次電池用金
属ドープ炭素質薄膜負極の作製方法、（６）有機溶媒が
ピリジン、キノリン、ピロリドン、ジメチルフォルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシ
ド、シクロヘキサノンを含むことを特徴とする（１）乃
至（５）に記載の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素
質薄膜負極の作製方法、（７）加熱処理温度が５００〜
２０００℃の範囲であることを特徴とする（１）乃至
（６）に記載の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質
薄膜負極の作製方法、（８）加熱処理雰囲気が不活性雰
囲気であることを特徴とする（１）乃至（７）に記載の
非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質薄膜負極の作製
方法、（９）集電体上に結着剤を含まずにリチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵・放出し得る金属ドープした炭素
質膜を設けてなることを特徴とする非水電解液二次電池
用金属ドープ炭素質負極、（１０）リチウムイオンを電
気化学的に吸蔵・放出し得る結着剤を含まない金属ドー
プした炭素質膜が不揮発性炭素含有化合物および金属化
合物を有機溶媒に溶解ないし分散してなる塗工液を、集
電体上に塗布・加熱処理して得られたものであることを
特徴とする（９）に記載の非水電解液二次電池用金属ド
ープ炭素質負極、（１１）金属化合物の金属元素と金属
リチウムとの混合エンタルピーが負の値を有する金属元
素の金属化合物を使用することを特徴とする（９）乃至
（１０）に記載の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素
質負極、（１２）金属化合物の金属元素がマグネシウ
ム、アルミニウム、珪素、カルシウム、銅、亜鉛、ガリ
ウム、ゲルマニウム、砒素、ストロンチウム、ロジウ
ム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、ア
ンチモン、バリウム、イリジウム、白金、金、水銀、タ
リウム、鉛、ビスマスから選ばれるものであることを特
徴とする（１１）に記載の非水電解液二次電池用金属ド
ープ炭素質負極、（１３）不揮発性炭素含有化合物が易
黒鉛性炭素体であることを特徴とする（９）乃至（１
２）に記載の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質負
極、（１４）易黒鉛性炭素体がメソフェーズピッチカー
ボンであることを特徴とする（１３）に記載の非水電解
液二次電池用金属ドープ炭素質負極、（１５）有機溶媒
がピリジン、キノリン、ピロリドン、ジメチルフォルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシ
ド、シクロヘキサノンを含むことを特徴とする（９）乃
至（１４）に記載の非水電解液二次電池用金属ドープ炭
素質負極、（１６）加熱処理温度が５００〜２０００℃
の範囲であることを特徴とする（９）乃至（１５）に記
載の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質負極、（１
７）加熱処理雰囲気が不活性雰囲気であることを特徴と
する（９）乃至（１６）に記載の非水電解液二次電池用
金属ドープ炭素質負極、（１８）不揮発性炭素含有化合
物を含むが結着剤を含まない有機溶媒を電子伝導性の箔
状集電帯上に塗布した後、焼成して得られることを特徴
とする（９）乃至（１７）に記載の非水電解液二次電池
用金属ドープ炭素質負極、（１９）不揮発性炭素含有化
合物を含むが結着剤を含まない有機溶媒を電子伝導性の
多孔体から成る集電体中に含浸塗布した後、焼成して得
られることを特徴とする（９）乃至（１８）に記載の非
水電解液二次電池用金属ドープ炭素質負極、（２０）集
電体がステンレスであることを特徴とする（９）乃至
（１９）に記載の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素
質負極、（２１）正極と、集電体上に結着剤を含まずに
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得る金属ド
ープ炭素質膜を設けてなる負極と、非水溶液電解液とを
具備してなることを特徴とする非水電解液二次電池、
（２２）結着剤を含まない金属ドープ炭素質膜を設けて
なる負極が、不揮発性炭素含有化合物および金属化合物
を有機溶媒に溶解ないし分散してなる塗工液を、集電体
上に塗布・加熱処理して得られたものであることを特徴
とする（２１）に記載の非水電解液二次電池、（２３）
金属化合物の金属元素と金属リチウムとの混合エンタル
ピーが負の値を有する金属元素の金属化合物を使用する
ことを特徴とする（２１）乃至（２２）に記載の非水電
解液二次電池、（２４）金属化合物の金属元素がマグネ
シウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、銅、亜鉛、
ガリウム、ゲルマニウム、砒素、ストロンチウム、ロジ
ウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、
アンチモン、バリウム、イリジウム、白金、金、水銀、
タリウム、鉛、ビスマスから選ばれるものであることを
特徴とする（２３）に記載の非水電解液二次電池、（２
５）有機溶媒がピリジン、キノリン、ピロリドン、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルフォキシド、シクロヘキサノンを含むことを特徴と
する（２１）乃至（２４）に記載の非水電解液二次電
池、（２６）加熱処理温度が５００〜２０００℃の範囲
であることを特徴とする（２１）乃至（２５）に記載の
非水電解液二次電池、（２７）加熱処理雰囲気が不活性
雰囲気であることを特徴とする（２１）乃至（２６）に
記載の非水電解液二次電池、（２８）不揮発性炭素含有
化合物を含む有機溶媒溶液を電子伝導性の箔状集電帯上
に塗布した後、焼成して得られた負極を用いることを特
徴とする（２１）乃至（２７）に記載の非水電解液二次
電池、（２９）不揮発性炭素含有化合物を含む有機溶媒
を電子伝導性の多孔体から成る集電体中に含浸塗布した
後、焼成して得られた負極を用いることを特徴とする
（２１）乃至（２８）に記載の非水電解液二次電池、
（３０）集電体がステンレスであることを特徴とする
（２１）乃至（２９）に記載の非水電解液二次電池、以
上が、前記の課題を解決することを見いだし、本発明の
完成に至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の不揮発性炭素含有化合物
としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピ
ッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減
圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時
に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重
質油が挙げられる。さらにアセナフチレン、デカシクレ
ン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンや
アクリジンなどのＮ環化合物、チオフェンなどのＳ環化
合物、３０ＭＰａ以上の加圧が必要となるがアダマンタ
ンなどの脂環、ビフェニルやテルフェニルなどのポリフ
ェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなど
の高分子があげられる。また、セルロースや糖類などの
天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェ
ニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコー
ル樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹
脂等の熱硬化性樹脂なども挙げることができる。とりわ
け、易黒鉛性炭素体はかかる不揮発性炭素含有化合物と
して好適に使用される。また、メソフェーズピッチカー
ボンは不揮発性炭素含有化合物として最も好適に使用さ
れる。

【０００９】炭素材料に金属をドープするために使用す
る金属化合物としては、金属塩、有機金属化合物、金属
錯体などがあげられ用いられる。金属塩の例としては、
塩化カルシウム、ヨウ化錫に代表されるハロゲン化金
属、硝酸銀、硝酸ストロンチウムに代表される硝酸塩金
属、硫酸銅、硫酸ニッケルに代表される硫酸塩金属を初
めとする金属塩化合物が挙げられ使用される。有機金属
化合物としては、置換、未置換のアルキル基、置換、未
置換のアリール基、置換、未置換のアルコキシ基等を有
する金属化合物が使用できる。金属錯体としては、金属
フタロシアニン、金属ポルフィリンを初めとする有機金
属錯体や、フェロシアン化カリウム、プルシアンブルー
に代表される無機金属錯体があげられる。このような金
属化合物は、上記の不揮発性炭素含有化合物とともに下
記の処理を行うことで、目的とする金属ドープした炭素
質負極を形成する。このとき、金属がどのような形態で
炭素質膜中に存在するかは明確でないが、脱挿入する金
属イオンと相互作用を持つことができる状態にあると考
えられる。

【００１０】炭素質負極にドープする金属は、リチウム
との混合エンタルピーが負の値を有するものであると良
好な結果が得られる。この理由は定かでないが、負極に
挿入されるリチウムイオンと固溶体を形成するのでない
かと推測される。金属同士の混合エンタルピーは、例え
ば、カルファド誌、第３１巻、５１頁に記載の数値をも
とに考えることができる。このような金属元素の中で
も、とりわけマグネシウム、アルミニウム、珪素、カル
シウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、ス
トロンチウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウ
ム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、イリジウ
ム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマスから選ば
れるものが良好な結果を与える。

【００１１】以上の各材料は真空蒸気吸着法、スパッタ
リング法、化学蒸気堆積（ＣＶＤ）法等の真空薄膜作製
法にて集電体上に製膜しても良いし、有機溶媒に溶解な
いしは分散させて塗工液を作製し、これを集電体上に塗
布・加熱処理することで目的とする金属ドープしたカー
ボン薄膜電極を作製してもよい。ただし、工業的に云う
なら、後者の方法が大量生産に好適であることはあえて
言及するまでもない。

【００１２】有機溶媒には公知のものが全て使えるが、
特にピリジン、キノリン、ピロリドン、ジメチルフォル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキ
シド、シクロヘキサノンを少なくとも含む有機溶媒を使
用すると前記の不揮発性炭素含有化合物を好適に溶解な
いしは分散した塗工液が作製できる。これらの有機溶媒
と併用しても良い有機溶媒としては、メタノール、エタ
ノールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタ
ノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに
代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエ
チルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類な
どが挙げられ使用される。

【００１３】上記の不揮発性炭素含有化合物および金属
化合物を上記の有機溶媒と混合撹拌、あるいは分散する
ことで目的とする塗工液を得ることができる。両者を混
合する際には、加熱撹拌しても良いし、あるいはボール
ミル、アトライター、遊星ミルに代表される分散装置を
用いて混合分散しても良い。

【００１４】塗工液は、好ましくは、分散粒子を含まな
い溶液が好適な膜を得るに最適であるが、分散粒子を含
む場合でも溶解成分があれば製膜した際に粒子間を溶解
成分に基づく炭素質が補うことで均一な膜が得られる。
分散液から分散粒子を取り除く方法としては、濾過、遠
心分離をはじめとする公知の手段が使用できる。また、
ソックスレー抽出をはじめとする材料から溶媒に可溶な
成分を抽出する手段も有用かつ効果的である。

【００１５】このようにして準備された塗工液は、ブレ
ードコート、ワイヤーバーコート、スピンコート、スプ
レーコート、浸漬塗工、ビードコートをはじめとする公
知の塗工手段を用いて集電体上に塗布することができ
る。また、加熱した集電体と塗工液を含むノズル間に電
界を印加して製膜と加熱処理を同時に行うエレクトロス
タティックスプレーディポジション（ＥＳＤ）法は、好
ましく使用される。

【００１６】集電体上に塗布された液は加熱処理される
ことで、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得
る金属ドープ炭素質膜を形成する。このときの加熱処理
温度は、５００〜２０００℃の範囲であると良好な結果
が得られ、７００〜１２００℃の範囲であると更に良好
な結果が得られる。加熱処理の際は、空気雰囲気下でも
差し支えないが、窒素、アルゴン、ヘリウム等に代表さ
れる不活性ガス雰囲気で加熱処理を施すと更に良好な結
果を得ることができる。

【００１７】集電体は、電子伝導性を有する材質であれ
ば公知のものが全て使用できるが、とりわけ非腐食性の
材質が好ましい。このような材質としては、導電性カー
ボン、金、白金、ステンレス等が挙げられるが、ステン
レスが好適に使用される。集電体の形状は、箔状あるい
は多孔質体が実用的である。

【００１８】このようにして作製される金属ドープ負極
と以下に説明する電解液、正極板を、その他の電池構成
要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、
セルケース等と組み合わせてリチウムイオン二次電池を
構成する。作製可能な電池は筒型、角型、コイン型等特
に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に
集電体と負極材料を乗せ、その上に電解液とセパレータ
を、さらに負極と対向するように正極を乗せ、ガスケッ
ト、封口板と共にかしめて二次電池とする。

【００１９】電解液用に使用できる非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，
３−ジオキソラン等の有機溶媒の単独、または二種類以
上を混合したものを用いることができる。

【００２０】これらの溶媒に０．５〜２．０Ｍ程度のＬ
ｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ ₄ ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃
，ＬｉＡｓＦ₆ 等の電解質を溶解して電解液とする。
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電
体である高分子固体電解質を、用いることもできる。正
極体の材料は、特に限定されないが、リチウムイオンな
どのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出でき
る金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。その
様な金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化
物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブ
デンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チ
タンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化
物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくは、Ｃｒ
₃Ｏ₈, Ｖ₂Ｏ₅,Ｖ₅Ｏ₁₃, ＶＯ₂, Ｃｒ₂Ｏ₅, ＭｎＯ₂, Ｔ
ｉＯ₂, ＭｏＶ₂Ｏ₈, ＴｉＳ₂, Ｖ₂ Ｓ₅, ＭｏＳ₂, Ｍｏ
Ｓ₃, ＶＳ₂, Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂, Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5 Ｓ₂ 等
である。また、ＬｉＭＹ₂ （Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移
金属ＹはＯ，Ｓ等のカルコゲン化合物），ＬｉＭ₂Ｙ₄
（ＭはＭｎ，ＹはＯ），ＷＯ₃ 等の酸化物、ＣｕＳ，Ｆ
ｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂, Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂ 等の硫化物、ＮｉＰ
Ｓ₃, ＦｅＰＳ₃ 等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂, Ｎｂ
Ｓｅ₃ 等のセレン化合物等を用いることもできる。これ
らを以下に記す結着剤と混合して集電体の上に塗布して
正極とする。

【００２１】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共
重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチ
レン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ
金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有す
る高分子組成物が挙げられる。

【００２２】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれに炭酸
プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等の高
い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いること
ができる。この様な、イオン伝導性高分子組成物の室温
におけるイオン導電率は、好ましくは１０^-5Ｓ／ｃｍ以
上、さらに好ましくは１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である。

【００２３】電解液を保持するセパレータは、一般的に
保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系
樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電
解液を含浸させることで機能を発現する。

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、実施例は本発明を詳しく説明するためのものであ
り、本発明がこれらの実施例によってなんらの制約も受
けないことは断るまでもない。なお、ここに云う部は全
て重量部である。

【００２５】（実施例−１）メソフェーズピッチカーボ
ン（株式会社ペトカ製）５部を乳鉢でよく粉砕してから
ソックスレー抽出用円筒濾紙に入れ、抽出溶媒にキノリ
ン３０部を用いてのべ３０時間ソックスレー抽出装置に
より抽出を行った。抽出液を取り出してヨウ化錫１部を
加えてよく撹拌した。この液体をフルオロポアフィルタ
ーを用いて濾過した後、シリンジに入れＥＳＤ（エレク
トロスタティックスプレーディポジション）法により１
０００℃に加熱したステンレス箔上に噴霧した。このと
きのシリンジ−ステンレス間の直流印加電圧は１２ｋ
Ｖ、窒素ガス中で製膜を行った。このようにして得られ
た錫をドープしたカーボン薄膜の厚さは、３５μｍであ
った。

【００２６】かくして得られた電極（負極）に対し、電
解液を含浸させたポリプロピレン製セパレータをはさ
み、リチウム金属電極に対向させたセルを作製し、充放
電試験を行った。電解液には、エチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートを重量比１：１の比率で混合し
た溶媒に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させたものを用いた。

【００２７】充放電試験は、定電流充放電法によって行
った。電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が０Ｖ
になるまでドープを行い、ついで極間電位差１．５Ｖに
なるまで脱ドープを行った。繰り返し５サイクルの充放
電を行い、ドープ容量、脱ドープ容量を測定した。測定
結果を表１に示す。

【００２８】（比較例−１）乳鉢で粉砕したメソフェー
ズピッチカーボン（株式会社ペトカ製）１部を、ジメチ
ルフォルムアミドと２−ブタノンを重量比で１：１の比
率で混合した溶媒１０部とともに遊星ミルを使用して３
時間分散処理した。このようにして、メソフェーズピッ
チカーボンの分散液を得た。塗工液に含まれる微粒子の
大きさは、平均粒径０．２５μｍであることが粒度分布
測定により明らかになった。ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）１部をこの分散液に加え溶解したものを攪拌
し、スラリー状塗工液を得た。このスラリーをニッケル
箔上にスピンコートし、８０℃で予備乾燥を行った。さ
らに加圧、圧着させたのち、１１０℃で真空乾燥して電
極（負極）とした。このようにして得られたカーボン薄
膜の厚さは、３１μｍであった。この負極を用いて実施
例−１と同様にセルを作製した後、実施例−１と全く同
様にして試験を行った。この結果を表１に示す。

【００２９】（実施例−２）乳鉢で粉砕したメソフェー
ズピッチカーボン（株式会社ペトカ製）１部を、キノリ
ンとシクロヘキサノンを重量比で１：１の比率で混合し
た溶媒１０部とともに遊星ミルを使用して３時間分散処
理した。このようにして、メソフェーズピッチカーボン
が部分溶解した分散液を得た。分散液に含まれる微粒子
の大きさは、０．２μｍ以下であることが粒度分布測定
により明らかになった。この分散液に０．２部のトリク
ロロイソプロピルシランを加えてよく撹拌した。この分
散塗工液をニッケル箔上にスピンコートし、１００℃で
予備乾燥を行った。さらに窒素ガス雰囲気下、１０００
℃で加熱焼成して電極（負極）とした。このようにして
得られたカーボン薄膜の厚さは、３０μｍであった。こ
の負極を用いて実施例−１と同様にセルを作製した後、
実施例−１と同様にして試験を行った。この結果を表１
に示す。

【００３０】（比較例−２）比較例−１において、メソ
フェーズピッチカーボンの代わりに高温焼成カーボン
（三菱瓦斯化学：２８００℃）を用いて、実施例−１と
同様にして試験を行った。この結果を表１に示す。

【００３１】（実施例−３）実施例−１において、金属
化合物として使用したヨウ化錫の代わりにヨウ化アルミ
ニウムを用いた以外は、実施例−１と同様にして試験を
行った。結果を表１に示す。

【００３２】（実施例−４）実施例−１において、金属
化合物として使用したヨウ化錫の代わりに硝酸ニッケル
を用いた以外は、実施例−１と同様にして試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３３】（実施例−５）実施例−２において、金属
化合物として使用したトリクロロイソプロピルシランの
代わりにヨウ化亜鉛を用いた以外は、実施例−２と同様
にして試験を行った。結果を表１に示す。

【００３４】（実施例−６）実施例−２において、金属
化合物として使用したトリクロロイソプロピルシランの
代わりに硝酸コバルトを用いた以外は、実施例−２と同
様にして試験を行った。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】（＊）：金属元素をドープせず。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、バインダー樹脂を使用
することなく不揮発性炭素含有化合物と金属化合物か
ら、金属元素をドープした炭素質負極を形成することが
可能となる。また、本発明により作製される金属元素を
ドープした炭素質負極を使用することにより、可逆容量
に優れ、充放電速度が速く、作動信頼性が高い、充放電
サイクル特性に優れかつ大容量を発現しうる非水電解液
二次電池用金属ドープ炭素質負極材を用いた非水電解液
二次電池が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ14 AK02 AK03 AK05 AM03 AM04 CJ02 CJ22 DJ11 5H050 AA02 AA07 AA08 AA19 BA17 CA02 CA03 CA04 CA07 CA09 CA11 CB07 DA03 DA04 FA18 GA02 GA10 GA22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不揮発性炭素含有化合物および金属化合
物を有機溶媒に溶解ないし分散してなる塗工液を、集電
体上に塗布・加熱処理して作製することを特徴とする非
水電解液二次電池用金属ドープ炭素質薄膜負極の作製方
法。
【請求項２】不揮発性炭素含有化合物および金属化合
物を含むが結着剤を含まない塗工液を使用することを特
徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用金属ド
ープ炭素質薄膜負極の作製方法。
【請求項３】金属化合物の金属元素と金属リチウムと
の混合エンタルピーが負の値を有する金属元素の金属化
合物を使用することを特徴とする請求項１乃至２に記載
の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質薄膜負極の作
製方法。
【請求項４】集電体上に結着剤を含まずにリチウムイ
オンを電気化学的に吸蔵・放出し得る金属ドープした炭
素質膜を設けてなることを特徴とする非水電解液二次電
池用金属ドープ炭素質負極。
【請求項５】リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放
出し得る結着剤を含まない金属ドープした炭素質膜が不
揮発性炭素含有化合物および金属化合物を有機溶媒に溶
解ないし分散してなる塗工液を、集電体上に塗布・加熱
処理して得られたものであることを特徴とする請求項４
に記載の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質負極。
【請求項６】金属化合物の金属元素と金属リチウムと
の混合エンタルピーが負の値を有する金属元素の金属化
合物を使用することを特徴とする請求項４乃至５に記載
の非水電解液二次電池用金属ドープ炭素質負極。
【請求項７】正極と、集電体上に結着剤を含まずにリ
チウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得る金属ドー
プ炭素質膜を設けてなる負極と、非水溶液電解液とを具
備してなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項８】結着剤を含まない金属ドープ炭素質膜を
設けてなる負極が、不揮発性炭素含有化合物および金属
化合物を有機溶媒に溶解ないし分散してなる塗工液を、
集電体上に塗布・加熱処理して得られたものであること
を特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】金属化合物の金属元素と金属リチウムと
の混合エンタルピーが負の値を有する金属元素の金属化
合物を使用することを特徴とする請求項７乃至８に記載
の非水電解液二次電池。