JP2002198036A

JP2002198036A - 負極及び非水電解質電池並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: JP2002198036A
Application number: JP2000391185A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-07-12

Abstract

(57)【要約】【課題】負極材料における界面破壊を抑える。【解決手段】負極活物質を含有する負極と、正極活物
質を含有する正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセ
パレータとを備え、上記負極の容量が、軽金属をイオン
状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金
属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表
される非水電解質電池であって、上記負極は、珪素又は
珪素化合物を含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質を含有
する負極、及び上記負極と、正極活物質を含有する正極
と、電解質と、セパレータとを備える非水電解質電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ＰＤＡ、カムコーダ
ー、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機
器の発達は目覚しく、その駆動時間の長時間化が強く望
まれている。ほとんどの携帯型電子機器は、二次電池を
駆動電源として採用していることから、二次電池の高容
量化、高エネルギー密度化開発は、携帯型電子機器の実
用化において重要な役割を担っている。

【０００３】これまでに実用化されている二次電池のな
かで、最も高いエネルギー密度を有する二次電池は、Ｌ
ｉイオン二次電池である。しかし、最近ではさらなる高
エネルギー密度を有する二次電池を望む声が高まりつつ
あり、多くの研究者らが次世代の高エネルギー密度型電
池の開発を精力的に進めている。

【０００４】このような市場要求のもと、現在、次世代
の高エネルギー密度型電池として期待されているのはＬ
ｉ金属二次電池である。一般的なＬｉ金属二次電池は、
負極集電体にＬｉ金属を圧着したものを負極として採用
し、さらに正極としてＭｎＯ _２等を組合せた構成とな
る。電極電位が最も低く旦つ理論電気化学当量が２０５
４ｍＡｈ／ｄｍ^３となるＬｉ金属を負極の活物質として
利用することから、同金属二次電池は、前出のＬｉイオ
ン二次電池を遥かに上回るエネルギー密度を実現させる
潜在能力を秘めている。

【０００５】Ｌｉ金属二次電池に関する研究は、１９７
０年代より活発化し、その実用化に対して様々な角度よ
り研究開発がなされてきた。（例えば、Lithium Batter
ies,Jean-Paul Gabano 編，Academic Press（198
3））。しかしながら、これまで検討されてきたＬｉ金
属二次電池は、Ｌｉ金属またはＬｉ合金の析出溶解反応
のみを負極反応として利用してきたため、充放電時にお
ける負極の体積変化が大きいことが間題であった。負極
の体積変化が大きいと、負極表面にデンドライト状の金
属類が堆積し易くなり、充放電サイクル特性が極端に劣
化してしまう。

【０００６】最近、発明者らはＬｉ金属の析出溶解反応
を負極反応の一部に取り入れ、その他にＬｉイオンのド
ープおよび脱ドープ反応も積極的に負極反応に取り入れ
たような新しい負極反応機構を発案した。Ｌｉイオンの
ドープおよび脱ドープ反応は、析出溶解反応よりもその
可逆性が格段に高い特徴を有することから、同反応と析
出溶解反応とを複合化させることにより、高エネルギー
密度と優れた充放電サイクル特性を兼ね備えた次世代二
次電池を考案した。

【０００７】電池の作動原理より、電池システムは、
「負極の充放電容量が、アルカリ金属イオンまたはアル
カリ土類金属イオンの電気化学的ドープおよび脱ドープ
反応による充放電容量成分と、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の電気化学的析出溶解反応による充放電容
量成分の和で表されることを特徴とする非水電解質電
池」と特徴付けることができる。

【０００８】ここで記述した電気化学的ドープおよび脱
ドープ反応とは、当該イオンが、そのイオン性を失うこ
となく電気化学的に電極へ吸蔵及び放出される反応を指
す。例えばＬｉイオンの黒鉛へのインターカレーション
や脱インターカレーション反応、またＬｉイオンのアモ
ルファス炭素内への吸蔵や放出等が相当する。

【０００９】上記負極の具体的例として、発明者らはＬ
ｉイオンを電気化学的ドープおよび脱ドープ反応するこ
とが可能な黒鉛表面においてＬｉ金属の析出溶解反応を
実現することにより、高容量を有する新規な負極材料が
得られることを実証した。

【００１０】本明細書では、前記の黒鉛のような金属の
祈出溶解反応の基板となり、且つそれ自身も電気化学的
ドープおよび脱ドーブ反応を有するような材料を「負極
母材」と定義する．また、本発明の「負極活物質」と
は、祈出溶解する金属類と、負極母材の両者を指すもの
とする。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような新規な充放電反応様式を有する負極材料の実用
化に向けて鋭意検討した結果、本発明者は同負極材料の
充放電容量が充放電サイクルを繰り返すことにより比較
的劣化し易いことを明らかにした。充放電サイクル経過
時に容量劣化し易い負極材料を使用すると、これを用い
た二次電池も充放電操作を繰り返した場合の容量劣化が
大きくなり易く、実用化が非常に困難となる。

【００１２】発明者らは、同負極材料のサイクル経過時
における容量劣化現象の原因を様々な角度より解析した
結果、容量劣化現象の主要因が、充電時に発生する負極
活物質の集電体からの剥離現象であり、これが電池の内
部抵抗の増大化を誘発していることを突き止めた。

【００１３】以下、Ｌｉ金属が負極母材となる黒鉛上に
析出するような充電反応様式を例に、サイクル劣化現象
の詳細を説明する。

【００１４】負極材料には、「黒鉛粒子同士間の接着界
面」と「黒鉛粒子と集電体間の接着界面」が存在し、同
負極を充電した場合は、それぞれの接着界面にＬｉ金属
が析出することになる。そのような状況下において、一
定量を超えた量のＬｉ金属が界面付近に析出すると、同
析出による接着界面の破壊が生じ易くなり、結果的に負
極材料の集電性能の劣化が発生する。発生した集電性能
の劣化は、充放電反応時の分極現象の増大化を助長し、
これにより正負極表面では、非水電解質の化学的劣化が
加速されることで、電他の極端な容量劣化が発生してい
ることを明らかにした。

【００１５】すなわち、発明者らは、これら負極材料に
おける界面破壊から電解質材料の化学的劣化までの一連
の現象が、上記負極材料を採用した二次電池における充
放電容量のサイクル劣化の主要因であることを突き止め
た。

【００１６】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、負極材料における界面破壊
を抑えた負極、及び上記負極を用いることにより、充放
電容量のサイクル劣化を抑えた非水電解質電池及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の負極は、負極活
物質を含有し、その容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵
及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出及
び溶解する際に得られる容量成分との和で表される負極
であって、上記負極は、珪素又は珪素化合物を含有して
いることを特徴とする。

【００１８】上述したような本発明に係る負極では、珪
素又は珪素化合物を含有しているので、負極材料間にお
ける界面破壊が抑えられる。

【００１９】また、本発明の非水電解質電池は、負極活
物質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極と、
電解質と、微多孔性膜からなるセパレータとを備え、上
記負極の容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱す
る際に得られる容量成分と、軽金属が析出及び溶解する
際に得られる容量成分との和で表される非水電解質電池
であって、上記負極は、珪素又は珪素化合物を含有して
いることを特徴とする。

【００２０】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、珪素又は珪素化合物を含有しているので、負極
材料間における界面破壊が抑えられる。これにより、こ
の非水電解質電池では、負極材料間における界面破壊に
起因する充放電容量のサイクル劣化が抑えられる。

【００２１】また、本発明の非水電解質電池は、負極活
物質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極と、
電解質と、微多孔性膜からなるセパレータとを備え、当
該負極は軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱することが
可能な負極材料を含むとともに、開回路電圧が過充電電
圧よりも低い状態において当該負極に当該軽金属が析出
している非水電解質電池であって、上記負極は、珪素又
は珪素化合物を含有していることを特徴とする。

【００２２】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、上述したような本発明に係る非水電解質電池で
は、珪素又は珪素化合物を含有しているので、負極材料
間における界面破壊が抑えられる。これにより、この非
水電解質電池では、負極材料間における界面破壊に起因
する充放電容量のサイクル劣化が抑えられる。

【００２３】また、本発明の負極の製造方法は、負極活
物質を含有し、その容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵
及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出及
び溶解する際に得られる容量成分との和で表される負極
の製造方法であって、珪素又は珪素化合物を添加するこ
とを特徴とする。

【００２４】上述したような本発明に係る負極の製造方
法では、珪素又は珪素化合物を添加しているので、負極
材料間における界面破壊が抑えられた負極が得られる。

【００２５】本発明の非水電解質電池の製造方法は、負
極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極
と、電解質と、微多孔性膜からなるセパレータとを備
え、上記負極の容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵及び
離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出及び溶
解する際に得られる容量成分との和で表される非水電解
質電池の製造方法であって、上記負極に、珪素又は珪素
化合物を添加することを特徴とする。

【００２６】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の製造方法では、珪素又は珪素化合物を添加している
ので、負極材料間における界面破壊が抑えられた負極が
得られる。そしてそのような負極を用いることで、負極
材料間における界面破壊に起因する充放電容量のサイク
ル劣化が抑えられた非水電解質電池が得られる。

【００２７】また、本発明の非水電解質電池の製造方法
は、負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有す
る正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセパレータと
を備え、当該負極は軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱
することが可能な負極材料を含むとともに、開回路電圧
が過充電電圧よりも低い状態において当該負極に当該軽
金属が析出している非水電解質電池の製造方法であっ
て、上記負極に、珪素又は珪素化合物を添加することを
特徴とする。

【００２８】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の製造方法では、珪素又は珪素化合物を添加している
ので、負極材料間における界面破壊が抑えられた負極が
得られる。そしてそのような負極を用いることで、負極
材料間における界面破壊に起因する充放電容量のサイク
ル劣化が抑えられた非水電解質電池が得られる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質電
池の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら
詳細に説明する。

【００３０】本発明を適用した非水電解質電池では、充
電の過程において、開回路電圧（電池電圧）が過充電電
圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出し始めるように
なっている。すなわち、この非水電解質電池では、開回
路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極に軽金
属が析出しており、負極の容量は、軽金属をイオン状態
で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が
析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表され
る。すなわち、この非水電解質電池では、充電の過程に
おいて、開回路電圧（電池電圧）が過充電電圧よりも低
い時点で負極に軽金属が析出し始めるようになってい
る。なお、詳細については後述する。

【００３１】以下に、軽金属としてリチウムを用いた非
水電解質二次電池の一構成例を、図１に示す。本発明を
適用した非水電解質二次電池１は、略中空円筒状の電池
缶２の内部に、帯状の正極３と帯状の負極４とがセパレ
ータ５を介して巻回された巻回電極体を有している。電
池缶２は、例えば、ニッケルがめっきされた鉄により構
成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されてい
る。電池缶２の内部には、巻回電極体を挟むように巻回
電極体の周面に対して垂直に一対の絶縁板６，７がそれ
ぞれ配置されている。

【００３２】電池缶２の開放端部には、電池蓋８と、こ
の電池蓋８の内側に設けられた安全弁機構９及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient；以下、Ｐ
ＴＣ素子と称する。）１０とが、ガスケット１１を介し
てかしめられることにより取り付けられており、電池缶
２の内部は密閉されている。電池蓋８は、例えば、電池
缶２と同様の材料により構成されている。安全弁機構９
は、ＰＴＣ素子１０を介して電池蓋８と電気的に接続さ
れており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電
池の内圧が一定以上となった場合にディスク板が反転し
て電池蓋８と巻回電極体との電気的接続を切断するよう
になっている。ＰＴＣ素子１０は、温度が上昇すると抵
抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発
熱を防止する、いわゆる温度ヒューズ機能を備えてい
る。ガスケット１１は、例えば、絶縁材料により構成さ
れており、表面にはアスファルトが塗布されている。

【００３３】巻回電極体は、例えばセンターピン１２を
中心にして巻回されている。巻回電極体の正極３にはア
ルミニウム等よりなる正極リード１３が接続されてお
り、負極４にはニッケル等よりなる負極リード１４が接
続されている。正極リード１３は安全弁機構９に溶接さ
れることにより電池蓋８と電気的に接続されており、負
極リード１４は電池缶２に溶接され電気的に接続されて
いる。また、正極３と負極４との間のセパレータ５に
は、電解液が含浸されている。

【００３４】正極３は、例えば、正極合剤層３ａと、正
極集電体３ｂとを有している。正極集電体３ｂは、例え
ばアルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されて
いる。正極合剤層３ａは、例えば、正極活物質と、グラ
ファイト等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着
剤とを含有して構成されている。

【００３５】正極活物質としては、軽金属であるリチウ
ムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム
硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であ
り、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、
エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉ
_ｘＭＯ_２を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいる
ことが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好
ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎ
ｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム
（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）のうち
の少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放
電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０
の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の
具体例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌ
ｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（但し、これらの式中ｘ
１、０＜ｙ＜１である）等が挙げられる。また、リチウ
ム複合酸化物としてスピネル構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２
Ｏ_４、オリビン構造を有するＬｉ _ｘＦｅＰＯ_４を用いる
ことも可能である。

【００３６】なお、このようなリチウム複合酸化物は、
例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水
酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは
水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した
後、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内
の温度で焼成することにより調製される。

【００３７】正極合剤層３ａは、また、充放電容量を大
きくするという見地からいうと、定常状態（例えば５回
程度充放電を繰り返した後）において、負極活物質１ｇ
あたり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウム
を含んでいることが好ましい。また、３５０ｍＡｈ以上
の充放電容量相当分のリチウムを含んでいればより好ま
しい。但し、このリチウムは必ずしも正極合剤層３ａ、
すなわち正極３から全て供給される必要はなく、電池内
全体において存在するようにしてもよい。例えば、負極
４にリチウム金属等を貼り合わせることで電池内のリチ
ウムを補充することも可能である。なお、電池内のリチ
ウム量は、電池の放電容量を測定することにより定量さ
れる。

【００３８】正極合剤層３ａは、更に、例えば、炭酸リ
チウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等の炭酸金属塩を含有していて
もよい。このように炭酸金属塩を含むようにすれば、サ
イクル特性を更に向上させることができ好ましい。これ
は、正極３において炭酸金属塩が一部分解し、負極４に
安定な被膜を形成するためであると考えられる。

【００３９】負極４は、例えば、負極合剤層４ａと、負
極集電体４ｂとを有している。負極合剤層４ａは、例え
ば、負極活物質として、軽金属をイオン状態で吸蔵及び
離脱することが可能な負極材料を含んで構成されてい
る。

【００４０】ここで、具体的な軽金属としては、リチウ
ム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マ
グネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），又はそれら
を含む合金が挙げられる。中でも、既存のリチウムイオ
ン二次電池との互換性を確保する観点から、軽金属とし
てリチウム又はリチウムを含む合金を用いることが好ま
しい。

【００４１】また、リチウムと合金を形成可能な元素と
しては、アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐ
ｂ），スズ（Ｓｎ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム
（Ｃｄ）等が挙げられる。

【００４２】なお、軽金属をイオン状態で吸蔵というの
は、例えば黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なイ
ンタカレーション反応に代表されるように、軽金属がイ
オン状態で存在するものをいい、軽金属の金属状態によ
る析出とは異なる概念である。以下の説明では、説明を
簡素化するために、軽金属であるリチウムをイオン状態
で吸蔵及び離脱することを、単に軽金属を吸蔵及び離脱
と表現する場合もある。このような負極材料としては、
例えば、炭素材料，金属化合物，ＬｉＮ_３等のリチウム
窒化物，あるいは高分子材料が挙げられ、これらのうち
のいずれか１種又は２種以上が混合して用いられてい
る。

【００４３】特に、具体的には後述するが、本発明に係
る非水電解質電池では、負極中に、珪素又は珪素化合物
を含有している。

【００４４】負極材料構成に珪素又は珪素化合物を混合
することにより、充放電反応時に発生する負極活物質同
士または、負極活物質と負極集電体間の剥離現象を効果
的に抑制することが可能となり、サイクル経過による放
電容量の劣化を抑制することができる。

【００４５】このような、負極中に含有される珪素化合
物として具体的には、例えばＳｉＯ _２、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｓ
ｉＦ_４、その他Ｓｉを含む無機化合物又は有機化合物等
が挙げられる。

【００４６】また、珪素又は珪素化合物の含有量として
は、充電前の負極総重量に対して１％以上、５０％以下
の範囲であることが好ましい。珪素又は珪素化合物の含
有比率が１％未満の場合は、負極活物質同士または、負
極活物質と負極集電体間の剥離現象を抑制する作用が弱
く、容量劣化抑制という本発明の効果が十分に得られな
い。また、珪素又は珪素化合物の混合比率が５０％を越
えると、特に珪素化合物を混合した場合に、混合率の増
加に伴い負極の初回充放電効率値の低下を引き起こして
しまう。

【００４７】従って、珪素又は珪素化合物の含有比率
を、充電前の負極総重量に対して１％以上、５０％以下
の範囲とすることで、初回充放電効率値の低下を引き起
こすことなく、負極活物質同士または、負極活物質と負
極集電体間の剥離現象を抑制して、容量劣化を効果的に
抑えることができる。

【００４８】また、粒形状の珪素又は珪素化合物を使用
する場合には、混合する相手材料と同等程度の粒径のも
のを利用することが望ましい。通常、黒鉛などは平均粒
径が３５μｍ程度のものを利用することが多く、このよ
うな場合は珪素又は珪素化合物の粒径は３５μｍ前後に
粉砕したのものを利用する方がよい。その他、例えば繊
維形状を有する珪素化合物を使用した方が、電極製造方
法等のプロセス工程上効率的である場合は、その粒子形
状は上記の例に制限されない。

【００４９】炭素材料としては、難黒鉛化性炭素，易黒
鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス
状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは
活性炭等が挙げられる。このうち、コークス類には、ピ
ッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークス
等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノ
ール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼
成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素
又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、金
属化合物としては、ＳｎＳｉＯ_３あるいはＳｎＯ_２等の
酸化物等や、Ｍｇ_２Ｓｉ等のＳｉ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｃｄ等の元素を含む化合物が挙げられ、高分子材
料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙
げられる。

【００５０】このような負極材料としては、充放電電位
が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極４の
充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易
となるからである。中でも炭素材料は、充放電時に生じ
る結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得
ることができると共に、良好なサイクル特性を得ること
ができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大
きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得るこ
とができるので好ましい。

【００５１】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ^３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．
０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）
面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満であることが好まし
く、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内で
あればより好ましい。

【００５２】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ_２）等の不活
性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎
分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇
温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼する
と共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に
加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【００５３】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油等を
高温で熱分解することにより得られるタール類、アスフ
ァルト等を蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム
蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得
られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ト又は３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これら
の石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度
において液体として存在し、その温度で保持されること
で芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態とな
り、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すな
わちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００５４】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセン等の縮合多環
炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した
化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イ
ミド）、又はそれらの混合物を用いることができる。更
に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キ
ノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カ
ルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジ
ン等の縮合複素環化合物あるいはその誘導体、又はそれ
らの混合物を用いることもできる。

【００５５】上述したような有機材料を出発原料として
人造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素
等の不活性ガス気流中、３００℃〜７００℃の温度で炭
化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１℃〜１０
００℃、到達温度９００℃〜１５００℃、到達温度での
保持時間０〜３０時間程度の条件で仮焼し、さらに温度
２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理す
る。但し、場合によっては炭化や仮焼操作は省略しても
よい。そして、生成された黒鉛材料は分級あるいは粉砕
・分級して負極材料に供される。

【００５６】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度及び破壊強度の高い黒鉛
粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得
られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。

【００５７】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵及び離脱反応が進行し易
しくなると共に、工業的に処理効率が高いという利点も
ある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型
性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合
には、バインダーピッチの使用は不要である。

【００５８】また、難黒鉛化性炭素としては、（００
２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０
ｇ／ｃｍ^３未満であると共に、空気中での示差熱分析
（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において
７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００５９】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。

【００６０】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、又はこれらの高分子と他の樹脂との共重
合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フ
ェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，
ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹
脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレン等の共
役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆
類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用し
たバイオセルロース類を用いることもできる。

【００６１】熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃
〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１
℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温
し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行
う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行っ
てもよい。

【００６２】更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）と
の原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピ
ッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架
橋）させた化合物を用いることもできる。

【００６３】石油ピッチは、例えば、コールタール，エ
チレンボトム油あるいは原油等を高温で熱分解すること
により得られるタール類、又はアスファルト等を、蒸留
（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮
合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。

【００６４】また、酸素架橋形成方法としては、例え
ば、硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液と石油ピ
ッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素等の酸化
性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、又は硫黄，
硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄等の
固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いること
ができる。

【００６５】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は、最終的に得られる炭素材料の結晶構造に影響を与
え、これ以上の含有率において、難黒鉛化性炭素に上述
したような（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密
度が１．７０ｇ／ｃｍ^２空気気流中での示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを有さないと
いった物性パラメータを付与することができ、負極の容
量を向上させることができる。

【００６６】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、他のあらゆる有機材料、すなわち酸素架橋
処理等により固相炭化過程を経て難黒鉛化炭素材料とな
り得るものであればよい。

【００６７】難黒鉛化炭素材料としては、上述した有機
材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−
１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素
と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメ
ータを示すので好ましい。

【００６８】ちなみに、本実施の形態において、リチウ
ムを吸蔵及び離脱可能な負極材料には、リチウムが析出
及び溶解することにより負極活物質として機能するリチ
ウム金属及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合
金を含まない。但し、この二次電池では、負極合剤層４
ａに負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合
金を含んでいてもよく、また、図示しないが、負極合剤
層４ａとは別に、リチウム金属あるいはリチウム合金よ
りなる金属層を負極４に有していてもよい。

【００６９】負極合剤層４ａは、また、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン等の結着剤を含んで構成されていてもよ
い。負極集電体４ｂは、例えば、銅（Ｃｕ）箔等の金属
箔により構成されている。

【００７０】セパレータ５は、正極と負極とを隔離し、
両極の接触による電流の短絡を防止しつつ電解液中のリ
チウムイオンを通過させるものである。このセパレータ
５は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここ
で、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下のもの
を指すこととする。

【００７１】セパレーター５の材料としては、従来の電
池に使用されてきたものを利用することが可能である。
そのなかでも、ショート防止効果に優れ、旦つシャット
ダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフ
ィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。

【００７２】以下にシャットダウン機能を有するポリオ
レフィン製微多孔性膜の製法の一例を示す。

【００７３】まず、溶融状態のポリオレフィン組成物を
含有する押出機の途中に、溶融状態で液状の低揮発性溶
媒（ポリオレフィン組成物に対して良溶媒）を供給し、
混練することにより、均一な濃度のポリオレフィン組成
物の高濃度溶液を調製する。

【００７４】次に、上記低揮発性溶媒としては、例えば
ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカ
ン、流動パラフィン等の低揮発性脂訪族または環式の炭
化水素等を使用することができる。

【００７５】ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との
配合割合は、両者の合計を１００重量％として、ポリオ
レフィン組成物が１０重量％以上、８０重量％以下の範
囲であることが好ましい。ポリオレフィン組成物の割合
が１０重量％未満では、ダイス出口で膨潤やネックイン
が大きくなり過ぎ、シート成形が困難となる。一方、ポ
リオレフィン組成物の割合が８０重量％以上を越える
と、均一溶液の調製が困難となる。従って、ポリオレフ
ィン組成物の配合割合を１０重量％以上、８０重量％以
下の範囲とすることで、均一溶液の調製が容易にすると
ともに、ダイス出口での膨潤やネックインが少なくな
り、シート成形が容易になる。なお、ポリオレフィン組
成物のより好ましい配合割合は、１５重量％以上、７０
重量％以下の範囲である。

【００７６】次に、このポリオレフィン組成物の加熱溶
液をダイスより押し出して成型するが、シートダイスの
場合のギャップは、通常０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下の
範囲とすることが望ましい。また、押出温度は１４０℃
以上、２５０℃以下の範囲であり、押出速度は２ｃｍ／
分以上、３０ｃｍ／分以下の範囲にあることが望まし
い。

【００７７】このようにしてダイスから押し出したポリ
オレフィン組成物溶液のシートを冷却して、ゲル状シー
トを得る。冷却は少なくともゲル化温度以下まで行う。
冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に
直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させ
る方法等を用いることができる。なお、ダイスから押し
出したポリオレフィン組成物溶液は、冷却前あるいは冷
却中に、１以上、１０以下、好ましくは１以上、５以下
の引取比で引き取ってもよい。引取比が１０以上となる
とネックインが大きくなり、また延伸に破断を起こし易
くなり好ましくない。

【００７８】そして、このゲル状シートを加熱し、通常
のテンター法、ロール法、圧延法若しくはこれらの方法
の組合せによって所定の培率で延伸する。二軸延伸が好
ましく、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい
が、特に同時二次延伸が好ましい。

【００７９】延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点
＋１０℃以下程度、好ましくは結晶分散温度から融点未
満の範囲である。延伸温度が上記＋１０℃を越える場合
は、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向が
できないため好ましくない。また延伸温度が結晶分散温
度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延仲工程においで
破膜し易く、高倍率の延伸ができない。

【００８０】次に、得られた延伸膜を揮発溶剤で洗浄
し、残留する低揮発性溶媒を除去する。洗浄溶剤として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化
メチレン、四塩化炭素などの塩素系炭化水素、３フッ化
エタン等のフッ化炭素、ジエチルエーテル、ジオキサン
などのエーテル類などの易揮発性のものを用いる。これ
らのものは、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた低揮
発性溶媒に応じて適宜選択し、単独若しくは混合して用
いる。洗浄方法は、揮発性溶剤に浸潰し抽出する方法、
揮発溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せに
よる方法などにより行うことができる。

【００８１】上記の洗浄は、延伸フィルム中の残留低揮
発性溶媒が１重量部未満になるまで行う。その後洗浄溶
剤を乾燥するが、洗浄溶媒の乾燥方法は、加熱乾燥、風
乾等の方法で行うことができる。以上の工程を経ること
で、セパレータ５を得ることができる。

【００８２】このようなセパレータ５は、１００℃以
上、１６０℃以下の電池温度範囲でシャットダウン効果
を有することが好ましい。電池温度が１００℃以上、１
６０℃以下の範囲でシャットダウン効果を得るために
は、微孔性膜を構成する材料の融点が、その温度領城内
に存在することが必要である。また、セパレータは電極
間に設置されることから、電気化学的安定性にも富むこ
とが要求される。この条件を満足する材料としては、ポ
リオレフィン製高分子が伐表的であり、特にポリエチレ
ンを使用することが望ましい。その他、ポリプロピレン
なども使用することが可能である。この他にも、非水電
解質に対する化学的安定性を備えた樹脂であれば、上記
ポリエチレンやポリプロピレンと共重合化させたり、ま
たはブレンド化することや、ポリエチレンとポリプロピ
レンからなるセパレーターを複数枚積層して用いること
もできる。

【００８３】また、セパレータ５の厚みは、５μｍ以
上、５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。また、
セパレータ全体積中における空隙体積の比率を表す空孔
率は、２０％以上、６０％以下の範囲であることが望ま
しい。以上の条件に合致するセパレータ５を採用するこ
とにより、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安
全性に優れた非水電解質電池を得ることが可能となる。

【００８４】電解液は、非水溶媒に電解質塩としてリチ
ウム塩を溶解させたものである。非水溶媒というのは、
例えば、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ
以下の非水化合物をいう。この非水溶媒は、例えば、エ
チレンカーボネート（etylene carbonate ；ＥＣ）及び
プロピレンカーボネート（propylene carbonate ；Ｐ
Ｃ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好まし
い。これにより、サイクル特性を向上させることができ
る。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとを混合して用いるようにすれば、よりサイクル特
性を向上させることができるので好ましい。

【００８５】但し、負極４に黒鉛を用いる場合には、非
水溶媒におけるプロピレンカーボネートの濃度を３０質
量％未満とすることが好ましい。プロピレンカーボネー
トは黒鉛に対して比較的高い反応性を有しているので、
プロピレンカーボネートの濃度が高すぎると特性が劣化
してしまう虞がある。非水溶媒にエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートとを含む場合には、非水溶媒
におけるプロピレンカーボネートに対するエチレンカー
ボネートの混合質量比（エチレンカーボネート／プロピ
レンカーボネート）、すなわちエチレンカーボネートの
含有率をプロピレンカーボネートの含有率で割った値を
０．５以上とすることが好ましい。

【００８６】非水溶媒は、また、ジエチルカーボネー
ト，ジメチルカーボネート（dimethylcarbonate；ＤＭ
Ｃ），エチルメチルカーボネート（ethyl methyl carbo
nate；ＥＭＣ）あるいはメチルプロピルカーボネート等
の鎖状炭酸エステルを少なくとも１種含んでいることが
好ましい。これにより、サイクル特性をより向上させる
ことができる。

【００８７】非水溶媒は、更に、２，４−ジフルオロア
ニソール（difluoro anisole；ＤＦＡ）及びビニレンカ
ーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のうちの少な
くとも１種を含んでいることが好ましい。２，４−ジフ
ルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビ
ニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させるこ
とができる。特に、これらを混合して用いれば、放電容
量及びサイクル特性を共に向上させることができるので
より好ましい。

【００８８】非水溶媒における２，４−ジフルオロアニ
ソールの濃度は、例えば、１５質量％以下とすることが
好ましい。濃度が高すぎると放電容量の改善が不充分と
なる虞がある。非水溶媒におけるビニレンカーボネート
の濃度は、例えば、１５質量％以下とすることが好まし
い。濃度が高すぎるとサイクル特性の向上が不充分とな
る虞がある。

【００８９】更に、非水溶媒は、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら
化合物の水素基の一部又は全部をフッ素基で置換したも
の、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、
プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリ
ル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メ
トキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリ
ジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメ
タン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキ
シドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種又は２
種以上を含んでいてもよい。

【００９０】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ
_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ
Ｆ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＣｌあ
るいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか
１種又は２種以上が混合して用いられている。中でも、
ＬｉＰＦ_６は高いイオン伝導性を得ることができると共
に、サイクル特性を更に向上させることができるので好
ましい。なお、リチウム塩の非水溶媒に対する濃度は特
に限定されないが、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、５．０
ｍｏｌ／ｄｍ^３以下の範囲内であることが好ましく、よ
り好ましくは０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、３．０ｍｏｌ
／ｄｍ^３以下の範囲内である。このような濃度範囲にお
いて電解液のイオン伝導度を高くすることができる。

【００９１】このような構成を有する非水電解質二次電
池１はつぎのように作用する。

【００９２】この非水電解質二次電池１では、充電を行
うと、正極合剤層３ａに含まれる正極活物質からリチウ
ムイオンが離脱し、電解液を介してセパレータ５を通過
して、まず、負極合剤層４ａに含まれるリチウムを吸蔵
及び離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続け
ると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態におい
て、充電容量がリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料
の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵及び離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。具体的
には、電極材料にもよるが、開回路電圧として０Ｖ以上
４．２Ｖ以下の範囲内のいずれかの時点で、リチウムを
吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、開回路電圧として例えば４．２
Ｖとなる時点、すなわち充電を終了するまで、負極４に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層４ａの外観は、例えばリチウムを吸蔵及び離脱可能な
負極材料として炭素材料を用いる場合等、黒色から黄金
色、更に銀色へと変化する。

【００９３】次いで、放電を行うと、まず、負極４に析
出したリチウム金属がイオンとなって溶解し、電解液を
介してセパレータ５を通過して、正極合剤層３ａに含ま
れる正極活物質に吸蔵される。更に放電を続けると、負
極合剤層４ａ中のリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料に吸蔵されたイオン状のリチウムが離脱し、正極活物
質に吸蔵される。

【００９４】ここにおいて過充電電圧というのは、電池
が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、
日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の１つで
ある「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」
（ＳＢＡＧ１１０１）の６ページに記載され定義され
る、「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電
圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める
際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電
方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を
指す。具体的には、この非水電解質二次電池１では、例
えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回
路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部において
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウ
ム金属が析出している。

【００９５】よって、完全充電状態において負極４（具
体的にはリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料）を例
えばＬｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、リ
チウムイオンに帰属されるピークと、リチウム金属に帰
属されるピークとが得られる。これに対して、完全放電
状態においては、リチウムイオンに帰属されるピークは
得られるが、リチウム金属に帰属されるピークは消失し
ている。なお、完全放電というのは、負極４から正極３
への電極反応種（本実施の形態ではリチウムイオン）の
供給がなくなった場合に相当する。例えば、本実施の形
態における非水電解質二次電池１又はリチウムイオン二
次電池の場合には、閉回路電圧が２．７５Ｖに達した時
点で「完全放電された」と見なすことができる。

【００９６】これにより、この非水電解質二次電池１で
は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充
放電サイクル特性及び急速充電特性を向上させることが
できるようになっている。これは、負極４にリチウム金
属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるい
はリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様
であるが、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料にリ
チウム金属を析出させるようにしたことにより、次のよ
うな利点が生じるためであると考えられる。

【００９７】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵及び離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きい
ので、この非水電解質二次電池１ではリチウム金属を均
一に析出させることができることである。第２に、従来
のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出及び溶解に
伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣
化させる原因となっていたが、この非水電解質二次電池
１ではリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の粒子間
の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少な
いことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリ
チウム金属の析出量及び溶解量が多ければ多いほど上記
の問題も大きくなるが、この非水電解質二次電池１では
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料によるリチウム
の吸蔵及び離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量
が大きいわりにはリチウム金属の析出量及び溶解量が小
さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では
急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出して
しまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまう
が、この非水電解質二次電池１では充電初期においては
リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料にリチウムが吸
蔵されるので急速充電が可能となることである。

【００９８】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極４に析出するリチウムの最大析出容量
は、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の充電容量
能力の０．０５倍以上、３．０倍以下であることが好ま
しい。リチウムの析出量が多すぎると従来のリチウム二
次電池と同様の問題が生じてしまい、少なすぎると充放
電容量を充分に大きくすることができない虞がある。ま
た、例えば、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の
放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好
ましい。リチウムの吸蔵及び離脱能力が大きいほどリチ
ウムの析出量は相対的に少なくなる。なお、負極材料の
充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、
この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで
定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められ
る。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続
き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電し
た時の電気量から求められる。

【００９９】更に、例えば、リチウムを吸蔵及び離脱可
能な負極材料を含む負極合剤層４ａの正極３との対向方
向における厚さは、１０μｍ以上、３００μｍ以下であ
ることが好ましい。負極合剤層４ａが厚すぎると厚さ方
向において負極材料に析出するリチウムの量が不均一と
なり、充放電サイクル特性が劣化してしまうと共に、薄
すぎると相対的にリチウムの析出量が多くなるので、従
来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまう虞が
ある。加えて、例えば、負極４が負極活物質としてリチ
ウム金属あるいはリチウム合金等のリチウムを吸蔵及び
離脱可能な負極材料以外の材料を含む場合には、負極活
物質におけるリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の
割合は、５０質量％以上であることが好ましい。リチウ
ムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の割合が少ないと、従
来のリチウム二次電池の問題を充分に改善できない虞が
ある。

【０１００】よって、この非水電解質二次電池１では、
充電初期においてリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料にリチウムを吸蔵し、開回路電圧が過充電電圧よりも
低い充電途中からリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材
料の表面にリチウム金属が析出するので、従来のいわゆ
るリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池の両方
の特性が得られる。すなわち、高いエネルギー密度が得
られると共に、充放電サイクル特性及び急速充電特性が
改善される。

【０１０１】ところで、上述したような非水電解質二次
電池の負極において、負極材料には、「黒鉛粒子同士間
の接着界面」と「黒鉛粒子と集電体間の接着界面」が存
在し、同負極を充電した場合は、それぞれの接着界面に
Ｌｉ金属が析出することになる。そのような状況下にお
いて、一定量を超えた量のＬｉ金属が界面付近に析出す
ると、同析出による接着界面の破壊が生じ易くなり、結
果的に負極材料の集電性能の劣化が発生する。発生した
集電性能の劣化は、充放電反応時の分極現象の増大化を
助長し、これにより正負極表面では、非水電解質の化学
的劣化が加速されることで、電他の極端な容量劣化が発
生していることを明らかにした。

【０１０２】すなわち、発明者らは、これら界面破壊か
ら電解質材料の化学的劣化までの一連の現象が、本発明
の負極材料を採用した二次電池における充放電容量のサ
イクル劣化の主要因であることを突き止めた。

【０１０３】そして、本発明者らは、先に述べた容量劣
化メカニズムを考慮し、その改善方法について鋭意検討
した結果、発明者は、負極母材の一部に珪素化合物を一
定量以下の比率で混合することにより、同負極容量のサ
イクル劣化を改善可能であることを見出した。

【０１０４】珪素粉やその化合物を負極材料として利用
する試みについては、既に特開平７−２９６０２号公報
や特許公報第２９４８２０５号において公知とされてい
る。実験の結果、確かにこれらの材料は比較的充放電サ
イクル数が浅い範囲においては、黒鉛材料よりも高い充
放電容量を示すが、いずれも初回の充放電容量比が極端
に低いことや、充放電サイクル時の容量劣化が大きいこ
とが判明した。これらの解決は、現在でも同様な負極材
料を用いた二次電池を実用化する上で大きな技術的課題
の一つとなっている。

【０１０５】本発明では、上記のような特徴を有する珪
素粉や珪素化合物を、充放電容量がアルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオンの電気化学的ドープおよ
び脱ドープ反応による充放電容量成分と、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の電気化学的析出溶解反応によ
る充放電容量成分の和で表されることを特徴とする負極
材料へ、適切量混合することにより、初回の充放電容量
比を損なわせることなく、充放電サイクル特性を大幅に
改善できることを可能とした。

【０１０６】特に、本発明に係る非水電解質電池では、
負極中に、珪素又は珪素化合物を含有している。

【０１０７】負極材料構成に珪素又は珪素化合物を混合
することにより、充放電反応時に発生する負極活物質同
士または、負極活物質と負極集電体間の剥離現象を効果
的に抑制することが可能となり、サイクル経過による放
電容量の劣化を抑制することができる。

【０１０８】このような、負極中に含有される珪素化合
物として具体的には、例えばＳｉＯ _２、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｓ
ｉＦ_４、その他Ｓｉを含む無機化合物又は有機化合物等
が挙げられる。

【０１０９】また、珪素又は珪素化合物の含有量として
は、充電前の負極総重量に対して１％以上、５０％以下
の範囲であることが好ましい。珪素又は珪素化合物の含
有比率が１％未満の場合は、負極活物質同士または、負
極活物質と負極集電体間の剥離現象を抑制する作用が弱
く、容量劣化抑制という本発明の効果が十分に得られな
い。また、珪素又は珪素化合物の混合比率が５０％を越
えると、特に珪素化合物を混合した場合に、混合率の増
加に伴い負極の初回充放電効率値の低下を引き起こして
しまう。

【０１１０】従って、珪素又は珪素化合物の含有比率
を、充電前の負極総重量に対して１％以上、５０％以下
の範囲とすることで、初回充放電効率値の低下を引き起
こすことなく、負極活物質同士または、負極活物質と負
極集電体間の剥離現象を抑制して、容量劣化を効果的に
抑えることができる。

【０１１１】また、粒形状の珪素又は珪素化合物を使用
する場合には、混合する相手材料と同等程度の粒径のも
のを利用することが望ましい。通常、黒鉛などは平均粒
径が３５μｍ程度のものを利用することが多く、このよ
うな場合は珪素又は珪素化合物の粒径は３５μｍ前後に
粉砕したのものを利用する方がよい。その他、例えば繊
維形状を有する珪素化合物を使用した方が、電極製造方
法等のプロセス工程上効率的である場合は、その粒子形
状は上記の例に制限されない。

【０１１２】そして、このような非水電解液電池１は、
つぎのようにして製造される。

【０１１３】正極は、正極活物質と結着剤とを含有する
正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等
の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成
することにより作製される。上記正極合剤の結着剤とし
ては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正
極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【０１１４】負極は、負極活物質と結着剤とを含有する
負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上
に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することに
より作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知
の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。

【０１１５】以上のようにして得られる正極と、負極と
を、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回すること
により巻層体が構成される。

【０１１６】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層体
を収納する。そして負極の集電をとるために、例えばニ
ッケルからなる負極リードの一端を負極に圧着させ、他
端を電池缶に溶接する。これにより、電池缶は負極と導
通をもつこととなり、非水電解液電池の外部負極とな
る。また、正極の集電をとるために、例えばアルミニウ
ムからなる正極リードの一端を正極に取り付け、他端を
電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続する。こ
の電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断する
ものである。これにより、電池蓋は正極と導通をもつこ
ととなり、非水電解液電池の外部正極となる。

【０１１７】次に、この電池缶の中に非水電解液を注入
する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させ
て調製される。

【０１１８】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋が
固定されて円筒型の非水電解液電池が作製される。

【０１１９】なお、この非水電解液電池においては、図
１に示すように、負極リード及び正極リードに接続する
センターピンが設けられているとともに、電池内部の圧
力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くた
めの安全弁装置及び電池内部の温度上昇を防止するため
のＰＴＣ素子が設けられている。

【０１２０】なお、上述の説明では、円筒型の非水電解
質二次電池を例に挙げたが、本発明はこれに限定される
ものではなく、例えば円筒型、角型、ボタン型等、種々
の形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

【０１２１】また、上述した実施の形態では、非水電解
質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液
を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、非水電解質として、電解質塩
と膨潤溶媒とマトリクス高分子とからなるゲル電解質、
イオン伝導性高分子と電解質塩とを複合化させてなる高
分子固体電解質、イオン伝導性無機セラミック，ガラ
ス，イオン性結晶等を主成分とする無機固体電解質と非
水電解液とを混合してなる非水電解質材料等を用いた場
合にも適用可能である。

【０１２２】例えば非水電解質としてゲル電解質を用い
る場合、ゲル電解質のイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上
であれば、ゲル電解質の組成及びゲル電解質を構成する
マトリクス高分子の構造はいかなるものであっても構わ
ない。

【０１２３】具体的なマトリクス高分子としては、ポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化
ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロ
プロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリ
スチレン、ポリカーボネート等を用いることが可能であ
る。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリ
ロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオ
ロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等を用いること
が好ましい。

【０１２４】ゲル電解質を作製するために必要なマトリ
クス高分子の重量は、マトリクス高分子と非水電解液と
の相溶性により異なることから一概に規定することは困
難であるが、非水電解液に対して５重量％〜５０重量％
とすることが好ましい。

【０１２５】

【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実
施例及び比較例について説明する。なお、以下に示す例
では、具体的な化合物名や数値を挙げて説明している
が、本発明はこれらに限定されるものではないことは言
うまでもない。

【０１２６】まず、以下に示す実施例１〜実施例４及び
比較例１〜比較例３では、コイン型非水電解質電池を作
製し、その特性を評価した。

【０１２７】〈実施例１〉粒状黒鉛に珪素粉を混合した
負極母材を用いることにより負極を作製した。

【０１２８】まず、充電前の負極総重量において、平均
粒径１５μｍの粒状黒鉛粉末を８９重量％と、平均粒径
３０μｍの珪素粉を１重量％と、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を１０重量％とを混合して負極合剤を調製
し、これを溶剤である１−メチル２−ピロリドンに分散
させることでぺ−スト状の負極合剤スラリーを得た。こ
れを負極合剤スラリーＡとする。

【０１２９】次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯
状銅箔を用意し、この負極集電体の片面に上記負極合剤
スラリーＡを均一に塗布、乾燥させた後、加熱プレス処
理することにより、総厚みが５０μｍの帯状負極を作製
した。

【０１３０】さらにこれを直径１５ｍｍの円状に切り出
すことで、コイン型セル評価用の負極Ａを作製した。

【０１３１】そして、負極の充放電曲線および容量を評
価するために、図２に示すようなコイン型非水電解質電
池２０を作製した。

【０１３２】まず非水電解液は、エチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートとジエチル力ーポネートとが
体積比で１：０．５：２の割合で混合されてなる溶媒
に、ＬｉＰＦ_６を１．５重量モル％濃度となるように溶
解させて調製した。

【０１３３】そして、負極２１として、上述のようにし
て得られた負極Ａをステンレス鋼からなる負極缶２２に
収容した。また、正極２３として、上記負極２１の充放
電容量よりも過剰な充放電容量を有するＬｉ金属板を、
ステンレス鋼からなる正極缶２４に収容した。そして、
負極と正極との間に、厚みが２５μｍ、空孔が４０％の
ポリエチレン製多孔性膜からなるセパレータ２５を配し
た。

【０１３４】最後に、負極缶２２及び正極缶２４内に非
水電解液を注入し、ポリプロピレン製樹脂からなる絶縁
ガスケット２６を介して負極缶と正極缶とをかしめて固
定することにより、直径が２０ｍｍ、高さが２．５ｍｍ
のコイン型非水電解液電池２０を完成させた。

【０１３５】〈実施例２〉まず、充電前の負極総重量に
おいて、平均粒径１５μｍの粒状黒鉛粉末を８５重量％
と、平均粒径３０μｍの珪素粉を５重量％と、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％とを混合して負
極合剤を調製し、これを溶剤である１−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させることでぺ−スト状の負極合剤スラ
リーを得た。これを負極合剤スラリーＢとする。

【０１３６】次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯
状銅箔を用意し、この負極集電体の片面に上記負極合剤
スラリーＢを均一に塗布、乾燥させた後、加熱プレス処
理することにより、総厚みが５０μｍの帯状負極を作製
した。これを負極Ｂとする。

【０１３７】そして、負極Ｂを用いて、実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質電池を作製した。

【０１３８】〈実施例３〉まず、充電前の負極総重量に
おいて、平均粒径１５μｍの粒状黒鉛粉末を４０重量％
と、平均粒径３０μｍの珪素粉を５０重量％と、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％とを混合して
負極合剤を調製し、これを溶剤である１−メチル−２−
ピロリドンに分散させることでぺ−スト状の負極合剤ス
ラリーを得た。これを負極合剤Ｃとする。

【０１３９】次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯
状銅箔を用意し、この負極集電体の片面に上記負極合剤
スラリーＣを均一に塗布、乾燥させた後、加熱プレス処
理することにより、総厚みが５０μｍの帯状負極を作製
した。これを負極Ｃとする。

【０１４０】そして、負極Ｃを用いて、実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質電池を作製した。

【０１４１】〈実施例４〉まず、充電前の負極総重量に
おいて、平均粒径１５μｍの粒状黒鉛粉末を４０重量％
と、平均粒径３０μｍの酸化珪素粉を５０重量％と、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％とを混合
して負極合剤を調製し、これを溶剤である１−メチル−
２−ピロリドンに分散させることでぺ−スト状の負極合
剤スラリーを得た。これを負極合剤スラリーＤとする。

【０１４２】次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯
状銅箔を用意し、この負極集電体の片面に上記負極合剤
スラリーＤを均一に塗布、乾燥させた後、加熱プレス処
理することにより、総厚みが５０μｍの帯状負極を作製
した。これを負極Ｄとする。

【０１４３】そして、負極Ｄを用いて、実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質電池を作製した。

【０１４４】〈比較例１〉まず、充電前の負極総重量に
おいて、平均粒径１５μｍの粒状黒鉛粉末を９０重量％
と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％と
を混合して負極合剤を調製し、これを溶剤である１−メ
チル−２−ピロリドンに分散させることでぺ−スト状の
負極合剤スラリーを得た。これを負極合剤スラリーＥと
する。

【０１４５】次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯
状銅箔を用意し、この負極集電体の片面に上記負極合剤
スラリーＥを均一に塗布、乾燥させた後、加熱プレス処
理することにより、総厚みが５０μｍの帯状負極を作製
した。これを負極Ｅとする。

【０１４６】そして、負極Ｅを用いて、実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質電池を作製した。

【０１４７】〈比較例２〉まず、充電前の負極総重量に
おいて、平均粒径３０μｍの珪素粉を９０重量％と、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％とを混合
して負極合剤を調製し、これを溶剤である１−メチル−
２−ピロリドンに分散させることでぺ−スト状の負極合
剤スラリーを得た。これを負極合剤スラリーＦとする。

【０１４８】次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯
状銅箔を用意し、この負極集電体の片面に上記負極合剤
スラリーＦを均一に塗布、乾燥させた後、加熱プレス処
理することにより、総厚みが５０μｍの帯状負極を作製
した。これを負極Ｆとする。

【０１４９】そして、負極Ｆを用いて、実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質電池を作製した。

【０１５０】〈比較例３〉まず、充電前の負極総重量に
おいて、平均粒径１５μｍの粒状黒鉛粉末を３０重量％
と、平均粒径３０μｍの珪素粉を６０重量％と、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％とを混合して
負極合剤を調製し、これを溶剤である１−メチル−２−
ピロリドンに分散させることでぺ−スト状の負極合剤ス
ラリーを得た。これを負極合剤スラリーＧとする。

【０１５１】次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯
状銅箔を用意し、この負極集電体の片面に上記負極合剤
スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、加熱プレス処理
することにより、総厚みが５０μｍの帯状負極を作製し
た。これを負極Ｇとする。

【０１５２】そして、負極Ｇを用いて、実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質電池を作製した。

【０１５３】以上のようにして作製したコイン型非水電
解質電池について充放電試験を行った。

【０１５４】負極へのＬｉイオンのドープ反応（充電）
は、定電流方式により行った。まず、１ｍＡで通電開始
後、負極の充電容量が１０００ｍＡｈ／ｄｍ^３に達する
まで充電した。Ｌｉイオンの脱ドープ反応（放電）も定
電流方式により行った。１ｍＡで放電開始後、端子電圧
が１．５Ｖ（対Ｌｉ）に達した時点で、充放電試験の１
サイクルを終了とした。

【０１５５】このような条件で充放電試験を３０サイク
ル繰り返し、各サイクル時の充放電容量から算出される
充放電容量比のサイクル依存性を評価することで、負極
の充放電容量特性と充放電サイクル特性とを評価した。

【０１５６】作製されたコイン型非水電解質電池につい
て、初回時及び３０サイクル目における充放電容量比
（各サイクル毎の充電容量に対する放電容量の比率）を
表１に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】表１から、実施例１で作製された負極Ａに
ついて、初回サイクル時における充放電容量比は９０．
１％と比較的良好な特性が得られ、さらに３０サイクル
時の充放電容量比は９６．１％となり、優れた充放電容
量特性と充放電サイクル特性が実現されていることが確
認された。

【０１５９】また、負極Ａの第２サイクル目の充放電曲
線を図３に示す。放電曲線のＡ領域、Ｂ領域は、それぞ
れ「負極母材上に析出したＬｉ金属の溶解反応」、「負
極母材からのＬｉイオンの脱ドープ（デインターカレー
ション反応）」に対応している。これにより、負極Ａの
充放電反応がＬｉイオンの電気化学的ドープおよび脱ド
ープ反応による充放電容量成分と、Ｌｉ金属の電気化学
的析出溶解反応による充放電容量成分の和で表されるこ
とが確認された。

【０１６０】また、表１から、実施例２で作製した負極
Ｂについて、初回サイクル時における充放電容量比は８
８．７％と比較的良好な特性が得られ、さらに３０サイ
クル時の充放電容量比は９５．８％となり、優れた充放
電容量特性と充放電サイクル特性が実現されていること
が確認された。

【０１６１】また、実施例３で作製した負極Ｃについ
て、初回サイクル時における充放電容量比は８７．３％
と比較的良好な特性が得られ、さらに３０サイクル時の
充放電容量比は９５．４％となりい優れた充放電容量特
性と充放電サイクル特性が実現されていることが確認さ
れた。

【０１６２】また、実施例４で作製した負極Ｄについ
て、初回サイクル時における充放電容量比は８６．１％
と比較的良好な特性が得られ、さらに３０サイクル時の
充放電容量比は９５．４％となり、優れた充放電容量特
性と充放電サイクル特性が実現されていることが確認さ
れた。

【０１６３】一方、比較例１で作製された負極Ｅについ
ては、初回サイクル時における充放電容量比は８９．３
％と比較的良好な特性が得られたものの、３０サイクル
時の充放電容量比は８０．７％と大きく低下しているこ
とが判明した。

【０１６４】また、負極Ｅの第２サイクル目の充放電曲
線を図４に示す。放電曲線のＡ領域、Ｂ領域は、それぞ
れ「負極母材上に析出したＬｉ金属の溶解反応」、「負
極母材からのＬｉイオンの脱ドープ（デインターカレー
ション反応）」に対応しており、これから負極Ａの充放
電反応がＬｉイオンの電気化学的ドープおよび脱ドープ
反応による充放電容量成分と、Ｌｉ金属の電気化学的析
出溶解反応による充放電容量成分の和で表されることが
確認された。

【０１６５】また、充放電曲線の形状について実施例１
と比較すると、放電終了前付近の領域において観測され
ていたショルダーが比較例１では見られず、明らかに実
施例１とは充放電反応が異なることが理解される。

【０１６６】また、比較例２で作製された負極Ｆについ
ては、初回サイクル時における充放電容量比は５９．２
％となり、上記実施例と比較して極端に低い数値を示し
た。また、３０サイクル時の充放電容量比も５０．４％
となり、充放電サイクル劣化が大きいことも確認され
た。

【０１６７】また、比較例３で作製された負極Ｆについ
ては、初回サイクル時における充放電容量比は７１．５
％となり、比較例１よりも高い数値が得られたものの、
上記実施例よりも劣る結果が得られた。同様に３０サイ
クル時の充放電容量比も８８．１％となり、比較例１よ
りも高い数値が得られたものの、上記実施例には劣る結
果が得られた。

【０１６８】以上の結果から、初回時の充放電容量比が
極端に低く且つ充放電容量比のサイクル劣化が大きな珪
素粉やその化合物を、本発明の負極母材として適切量混
合することにより、電池への応用に際して要求される初
回充放電容量比を一定水準以上に保持しつつ、充放電サ
イクル特性を大幅に改善できることが実証された。

【０１６９】混合比については、充電前の負極総重量に
対して珪素粉またはその化合物を１重量％以上、５０重
量％以下の範囲に制御することで、優れた電極特性を実
現できることが明らかになった。

【０１７０】つぎに、以下に示す実施例５〜実施例８及
び比較例４〜比較例６では、円筒型非水電解質電池を作
製し、その特性を評価した。

【０１７１】〈実施例５〉まず、以下のようにして負極
を作製した。

【０１７２】負極集電体として厚さ１０μｍの帯状銅箔
を用意し、この負極集電体１０の両面に実施例１と同様
にして得られる負極合剤スラリーＡを均一に塗布した
後、加熱工程により溶媒を完全留去させることで電極板
を得た。次工程において、同電極板を適当な温度条件で
加熱プレス成型することにより、総厚みが６０μｍの帯
状負極１を作製した。

【０１７３】つぎに、以下のようにして正極を作製し
た。

【０１７４】まず炭酸リチウムを０．５モルと炭酸コバ
ルトを１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度
９００℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線
回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録され
たＬｉＣｏＯ_２のピークと良く一致していた。このＬｉ
ＣｏＯ_２を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％
粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。

【０１７５】このＬｉＣｏＯ_２粉末を９５重量％と、炭
酸リチウム粉末を５重量％とを混合し、この混合物の９
４重量％と、導電剤としてアモルファス性炭素粉（ケッ
チェンブラック）を３重量％と結着剤としてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３重量％とを混合調裂し、１
−メチル，２−ピロリドンに分散させることでペースト
状の正極合剤スラリーを作製した。

【０１７６】正極集電体１１として厚さ２０μｍの帯状
のアルミニウム箔を用意し、この正極渠電体の両面に上
記正極合剤スラリーを均一に塗布、これを乾燥させた
後、圧縮成型することで総厚みが１８０μｍの帯状正極
を作裂した。

【０１７７】以上のようにして作製された帯状負極と帯
状正極とを、図１に示したように厚さ３０μｍの微多孔
性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータを介し
て、負極、セパレーター、正極、セパレータの順に積層
してから多数回巻回し、外径１４ｍｍのジェリーロール
型電極体を作製した。

【０１７８】このようにして作製したジェリーロール型
電極体を、ニッケルめっきが施された鉄製電池缶に収納
した。

【０１７９】ジェリーロ−ル型電極の上下両面に絶縁板
を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から
導出して電流遮断用薄板に、ニッケル製負極リードを負
極集電体から導出して電池缶に溶接することで、ジェリ
ロール型電池を作製した。

【０１８０】非水電解質は、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）が２０重量％と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
が５０重量％と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
が１０重量％、プロピレンカーポネート（ＰＣ）が２０
重量％とが混合されてなる非水溶媒に対して、ＬｉＰＦ
_６の重量モル濃度が１．５０ｍｏｌ／ｋｇとなるように
溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液の電池
缶への注液は、減圧方式により行った。作製した非水電
解液を電池内に３．０ｇ分注入した。

【０１８１】最後に、アスファルトを表面に塗布した絶
縁封ロガスケットを介して電池缶をかしめることで、電
流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子並びに電池
蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１４ｍ
ｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解質電池を作製した。

【０１８２】〈実施例６〉負極合剤スラリーとして、実
施例２と同様にして得られる負極合剤スラリーＢを用い
たこと以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、そ
の負極を用いて実施例５と同様にして円筒型非水電解質
電池を作製した。

【０１８３】〈実施例７〉負極合剤スラリーとして、実
施例３と同様にして得られる負極合剤スラリーＣを用い
たこと以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、そ
の負極を用いて実施例５と同様にして円筒型非水電解質
電池を作製した。

【０１８４】〈実施例８〉負極合剤スラリーとして、実
施例４と同様にして得られる負極合剤スラリーＤを用い
たこと以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、そ
の負極を用いて実施例５と同様にして円筒型非水電解質
電池を作製した。

【０１８５】〈比較例４〉負極合剤スラリーとして、比
較例１と同様にして得られる負極合剤スラリーＥを用い
たこと以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、そ
の負極を用いて実施例５と同様にして円筒型非水電解質
電池を作製した。

【０１８６】〈比較例５〉負極合剤スラリーとして、比
較例２と同様にして得られる負極合剤スラリーＦを用い
たこと以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、そ
の負極を用いて実施例５と同様にして円筒型非水電解質
電池を作製した。

【０１８７】〈比較例６〉負極合剤スラリーとして、比
較例３と同様にして得られる負極合剤スラリーＧを用い
たこと以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、そ
の負極を用いて実施例５と同様にして円筒型非水電解質
電池を作製した。

【０１８８】以上のようにして作製した円筒型非水電解
質電池について充放電試験を行った。

【０１８９】充電は、定電流・定電圧方式により行っ
た。３００ｍＡで定電流充電開始後、端子電圧が４．２
０Ｖまで上昇した時点で定電圧充電に切り替えた。充電
開始後５時間を経過した時点で充電を終了させた。充電
終了直前の端子間電圧は４．２０Ｖであり、電流値は５
ｍＡ以下であった。本明細書では、この状態を満充電状
態と定義する。他方、放電は定電流方式により行った。
３００ｍＡで放電開始後、端子電庄が２．７５Ｖまで降
下した時点で、評価を終了した。本明細書では、この状
態を完全放電状態と定義する。これを繰り返すことで、
電池の充放電サイクル試験を行った。

【０１９０】作製した電池の放電容量は、第２サイクル
目の放電容量と設定し、この値により電池のエネルギー
密度を見積もった。また、充放電サイクル特性は、放電
容量比により比較評価した。放電容量比は、第２サイク
ル目の放電容量に対する各サイクル時の放電容量値の比
率として算出した（式１）。

【０１９１】放電容量比（％）＝（各サイクル時の放電容量値）／（第２サイクル目の放電容量値）×１００（式１）以上のようにして作製された非水電解質電池について、
充放電容量、体積エネルギー密度および充放電サイクル
特性を表２に示す。

【０１９２】

【表２】

【０１９３】表２より、実施例５の円筒型非水電解質電
池の放電容量は１３２６ｍＡｈ、エネルギー密度は５１
５Ｗｈ／ｌ、さらに１００サイクル目の放電容量比は９
１．３％であった。以上より、既存のＬｉイオン二次電
池を凌ぐ容量特性と優れた充放電サイクル特性の実現が
確認された。

【０１９４】また、実施例６の円筒型非水電解質電池の
放電容量は１３５１ｍＡｈ、エネルギー密度は５２１Ｗ
ｈ／ｌ、さらに１００サイクル目の放電容量比は９１．
１％であった。既存のＬｉイオン二次電池を凌ぐ容量特
性と優れた充放電サイクル特性の実現が確認された。

【０１９５】また、実施例７で得られた円筒形非水電解
質電池の放電容量は１３４２ｍＡｈ、エネルギー密度は
５１７Ｗｈ／ｌ、さらに１００サイクル目の放電容量沈
は９０．９％であった。既存のＬｉイオン二次電池を凌
ぐ容量特性と優れた充放電サイクル特性の実現が確認さ
れた。

【０１９６】また、実施例８で得られた円筒形非水電解
質電池の放電容量は１３４６ｍＡｈ、エネルギー密度は
５１６Ｗｈ／ｌ、さらに１００サイクル目の放電容量沈
は９０．７％であった。既存のＬｉイオン二次電池を凌
ぐ容量特性と優れた充放電サイクル特性の実現が確認さ
れた。

【０１９７】一方、比較例４で得られた円筒形非水電解
質電池の放電容量は１１９１ｍＡｈ、エネルギー密度は
４６２Ｗｈ／ｌとなったが、１００サイクル目の放電容
量比は７９．８％であった。既存のＬｉイオン二次電池
を凌ぐ容量特性は実現されたものの、充放電サイクル特
性は改善が必要なことが判明した。

【０１９８】また、比較例５で得られた円筒形非水電解
質電池の放電容量は１０６６ｍＡｈ、エネルギー密度は
３６１Ｗｈ／１、１００サイクル目の放電容量沈は４
８．５％であった。容量特性および充放電サイクル特性
ともに、最も低い特性値が得られた。

【０１９９】また、比較例６で得られた円筒形非水電解
質電池の放電容量は１２４３ｍＡｈ、エネルギー密度は
４５４Ｗｈ／ｌとなったが、１００サイクル目の放電容
量比は７７．７％であった。既存のＬｉイオン二次電池
を凌ぐ容量特性は実現されたものの、充放電サイクル特
性は改善が必要なことが判明した。

【０２００】以上の結果から、円筒型非水電解質電池に
おいても、初回時の充放電容量比が極端に低く且つ充放
電容量比のサイクル劣化が大きな珪素粉やその化合物
を、本発明の負極母材として適切量混合することによ
り、電池への応用に際して要求される初回充放電容量比
を一定水準以上に保持しつつ、充放電サイクル特性を大
幅に改善できることを実証した。

【０２０１】混合比については、充電前の負極総重量に
対して珪素粉またはその化合物を１重量％以上、５０重
量％以下の範囲に制御することで、優れた電極特性を実
現できることが明らかになった。

【０２０２】

【発明の効果】本発明では、充放電容量がアルカリ金属
イオンまたはアルカリ土類金属イオンの電気化学的ドー
プおよび脱ドープ反応による充放電容量成分とアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の電気化学的析出および溶
解反応による充放電容量成分の和で表される負極、及び
その負極を用いた非水電解質電池において、珪素又は珪
素化合物を負極に混合することで、初回充放電効率値の
低下を引き起こすことなく、負極活物質同士または、負
極活物質と負極集電体間の剥離現象を抑制することがで
きる。これにより、本発明では、容量劣化を効果的に抑
えた優れた非水電解質電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す断面図である。

【図２】実施例及び比較例で作製したコイン型非水電解
質二次電池の一構成例を示す断面図である。

【図３】実施例１で作製した負極Ａの２回目の充放電曲
線を示す特性図である。

【図４】比較例１で作製した負極Ｅの２回目の充放電曲
線を示す特性図である。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池、２電池缶、３正極、３ａ
正極合剤層、３ｂ正極集電体、４負極、４ａ負極
合剤層、４ｂ負極集電体、５セパレータ、６，７
絶縁板、８電池蓋、９安全弁機構、１０ＰＴＣ素
子、１１ガスケット、１２センターピン、１３正
極リード、１４負極リード、２０コイン型非水電解
質二次電池、２１負極、２２負極缶、２３
正極、２４正極缶、２５セパレータ、２６
ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 HJ01 HJ18 HJ19 5H050 AA07 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB01 CB02 CB07 CB08 CB09 CB11 CB29 GA10 HA01 HA18 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質を含有し、その容量が、軽金
属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成
分と、軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分
との和で表される負極であって、上記負極は、珪素又は珪素化合物を含有していることを
特徴とする負極。
【請求項２】上記負極は、上記珪素又は珪素化合物
を、充電前の負極総重量に対して１％以上、５０％以下
の範囲で含有していることを特徴とする請求項１記載の
負極。
【請求項３】上記負極活物質は、アルカリ金属イオン
又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び離脱することが
可能な、炭素を含む材料であることを特徴とする請求項
１記載の負極。
【請求項４】上記炭素を含む材料は、黒鉛、易黒鉛化
性炭素、難黒鉛化性炭素のいずれかであることを特徴と
する請求項３記載の負極。
【請求項５】負極活物質を含有する負極と、正極活物
質を含有する正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセ
パレータとを備え、上記負極の容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱
する際に得られる容量成分と、軽金属が析出及び溶解す
る際に得られる容量成分との和で表される非水電解質電
池であって、上記負極は、珪素又は珪素化合物を含有していることを
特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】上記負極は、上記珪素又は珪素化合物
を、充電前の負極総重量に対して１％以上、５０％以下
の範囲で含有していることを特徴とする請求項５記載の
電池。
【請求項７】上記負極活物質は、アルカリ金属イオン
又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び離脱することが
可能な、炭素を含む材料であることを特徴とする請求項
５記載の非水電解質電池。
【請求項８】上記炭素を含む材料は、黒鉛、易黒鉛化
性炭素、難黒鉛化性炭素のいずれかであることを特徴と
する請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項９】負極活物質を含有する負極と、正極活物
質を含有する正極と、電解質と、微多孔性膜からなるセ
パレータとを備え、当該負極は軽金属をイオン状態で吸
蔵及び離脱することが可能な負極材料を含むとともに、
開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において当該負
極に当該軽金属が析出している非水電解質電池におい
て、上記負極は、珪素又は珪素化合物を含有していることを
特徴とする非水電解質電池。
【請求項１０】上記負極は、珪素又は珪素化合物を、
充電前の負極総重量に対して１％以上、５０％以下の範
囲で含有していることを特徴とする請求項９記載の非水
電解質電池。
【請求項１１】上記負極活物質は、アルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び離脱すること
が可能な、炭素を含む材料であることを特徴とする請求
項９記載の非水電解質電池。
【請求項１２】上記炭素を含む材料は、黒鉛、易黒鉛
化性炭素、難黒鉛化性炭素のいずれかであることを特徴
とする請求項１１記載の非水電解質電池。
【請求項１３】負極活物質を含有し、その容量が、軽
金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量
成分と、軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成
分との和で表される負極の製造方法であって、珪素又は珪素化合物を添加することを特徴とする負極の
製造方法。
【請求項１４】上記珪素又は珪素化合物を、充電前の
負極総重量に対して１％以上、５０％以下の範囲で添加
することを特徴とする請求項１３記載の負極の製造方
法。
【請求項１５】上記負極活物質として、アルカリ金属
イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び離脱する
ことが可能な、炭素を含む材料を用いることを特徴とす
る請求項１３記載の負極の製造方法。
【請求項１６】上記炭素を含む材料として、黒鉛、易
黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素のいずれかを用いること
を特徴とする請求項１５記載の負極の製造方法。
【請求項１７】負極活物質を含有する負極と、正極活
物質を含有する正極と、電解質と、微多孔性膜からなる
セパレータとを備え、上記負極の容量が、軽金属をイオ
ン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、軽
金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で
表される非水電解質電池の製造方法であって、上記負極に、珪素又は珪素化合物を添加することを特徴
とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１８】上記負極に、珪素又は珪素化合物を、
充電前の負極総重量に対して１％以上、５０％以下の範
囲で添加することを特徴とする請求項１７記載の非水電
解質電池の製造方法。
【請求項１９】上記負極活物質として、アルカリ金属
イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び離脱する
ことが可能な、炭素を含む材料を用いることを特徴とす
る請求項１７記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項２０】上記炭素を含む材料として、黒鉛、易
黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素のいずれかを用いること
を特徴とする請求項１９記載の非水電解質電池の製造方
法。
【請求項２１】負極活物質を含有する負極と、正極活
物質を含有する正極と、電解質と、微多孔性膜からなる
セパレータとを備え、当該負極は軽金属をイオン状態で
吸蔵及び離脱することが可能な負極材料を含むととも
に、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において当
該負極に当該軽金属が析出している非水電解質電池の製
造方法であって、上記負極に、珪素又は珪素化合物を添加することを特徴
とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項２２】上記負極に、珪素又は珪素化合物を、
充電前の負極総重量に対して１％以上、５０％以下の範
囲で添加することを特徴とする請求項２１記載の非水電
解質電池の製造方法。
【請求項２３】上記負極活物質として、アルカリ金属
イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び離脱する
ことが可能な、炭素を含む材料を用いることを特徴とす
る請求項２１記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項２４】上記炭素を含む材料として、黒鉛、易
黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素のいずれかを用いること
を特徴とする請求項２３記載の非水電解質電池の製造方
法。