JP2002194008A - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素重合体の製造方法Info
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- JP2002194008A JP2002194008A JP2000390294A JP2000390294A JP2002194008A JP 2002194008 A JP2002194008 A JP 2002194008A JP 2000390294 A JP2000390294 A JP 2000390294A JP 2000390294 A JP2000390294 A JP 2000390294A JP 2002194008 A JP2002194008 A JP 2002194008A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
- C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合速度が大きくて、かつオゾン破壊係数の
大きなＣＦＣ、ＨＣＦＣを使用することなく、得られた
含フッ素重合体を用いて形成した塗膜の力学特性、耐溶
剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造
できる方法を提供する。 【解決手段】 フルオロオレフィンを含む単量体を重合
媒体中で重合して含フッ素重合体を製造するにあたり、
該重合媒体としてオゾン破壊係数が０であり、さらにヒ
ドロキシブチルビニルエーテルの溶解度が０．５％以上
であるフッ素含有溶剤を使用する。
大きなＣＦＣ、ＨＣＦＣを使用することなく、得られた
含フッ素重合体を用いて形成した塗膜の力学特性、耐溶
剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造
できる方法を提供する。 【解決手段】 フルオロオレフィンを含む単量体を重合
媒体中で重合して含フッ素重合体を製造するにあたり、
該重合媒体としてオゾン破壊係数が０であり、さらにヒ
ドロキシブチルビニルエーテルの溶解度が０．５％以上
であるフッ素含有溶剤を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素重合体の製
造方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて組成分布の変動が少ない含フッ素
重合体であって、耐衝撃性、外観に優れた塗膜を形成し
うる含フッ素重合体を効率よく製造する方法に関する。
造方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少
ない重合媒体を用いて組成分布の変動が少ない含フッ素
重合体であって、耐衝撃性、外観に優れた塗膜を形成し
うる含フッ素重合体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、含フッ素重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐候性、耐薬品性などに優れた高分子材料であるこ
とから、その特徴を生かして種々の用途に利用されてい
る。
性、耐候性、耐薬品性などに優れた高分子材料であるこ
とから、その特徴を生かして種々の用途に利用されてい
る。
【０００３】含フッ素重合体の製造方法としては、溶液
重合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液
重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボ
ン（ＨＣＦＣ）などの不活性溶媒が、高分子量の共重合
体を与えることや重合速度などの点から通常用いられて
いる。ＣＦＣの具体例としては、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ
2（ＣＦＣ１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2（ＣＦＣ１１
４）などがあげられ、またＨＣＦＣの例としては、ＣＨ
3ＦＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＨＣ１４１ｂ）、ＣＨ3ＦＣＣｌＦ2
（ＨＣＦＣ１４２ｂ）などがあげられるが、取り扱いの
点からＣＦＣが主に用いられていた。
重合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液
重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボ
ン（ＨＣＦＣ）などの不活性溶媒が、高分子量の共重合
体を与えることや重合速度などの点から通常用いられて
いる。ＣＦＣの具体例としては、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ
2（ＣＦＣ１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2（ＣＦＣ１１
４）などがあげられ、またＨＣＦＣの例としては、ＣＨ
3ＦＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＨＣ１４１ｂ）、ＣＨ3ＦＣＣｌＦ2
（ＨＣＦＣ１４２ｂ）などがあげられるが、取り扱いの
点からＣＦＣが主に用いられていた。
【０００４】しかし、オゾン層破壊が地球規模の環境破
壊問題として国際的に取りあげられ、その原因物質とし
て特定のＣＦＣ、ＨＣＦＣの使用が禁止されるに至っ
た。そのため、含フッ素重合体を製造する際に用いるＣ
ＦＣ、ＨＣＦＣの代替品開発の要請が大きい。
壊問題として国際的に取りあげられ、その原因物質とし
て特定のＣＦＣ、ＨＣＦＣの使用が禁止されるに至っ
た。そのため、含フッ素重合体を製造する際に用いるＣ
ＦＣ、ＨＣＦＣの代替品開発の要請が大きい。
【０００５】このＣＦＣの代替品としては、水素原子を
含むヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、フルオロカー
ボン（ＦＣ）が、小さなオゾン破壊係数を有するため提
案されている。しかし、塩素を含まない溶剤を重合溶媒
として使用した場合には、重合速度の低下の他に、得ら
れた含フッ素重合体を用いて形成した塗膜の外観、力学
特性が低下するなどの問題があった。
含むヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、フルオロカー
ボン（ＦＣ）が、小さなオゾン破壊係数を有するため提
案されている。しかし、塩素を含まない溶剤を重合溶媒
として使用した場合には、重合速度の低下の他に、得ら
れた含フッ素重合体を用いて形成した塗膜の外観、力学
特性が低下するなどの問題があった。
【０００６】また、ＷＯ９９４８９３７には、ビニリデ
ンフルオライドの共重合体を、ＨＦＣ溶媒中で重合する
技術が開示されているが、ビニリデンフルオライド共重
合体以外の重合性に関する示唆はなく、さらに特定のモ
ノマー溶解性を有するフッ素系溶剤が、ビニリデンフル
オライドを含まないフルオロオレフィンの組み合わせに
おいて重合効率面、応用特性面で有利であることも記載
してはいない。
ンフルオライドの共重合体を、ＨＦＣ溶媒中で重合する
技術が開示されているが、ビニリデンフルオライド共重
合体以外の重合性に関する示唆はなく、さらに特定のモ
ノマー溶解性を有するフッ素系溶剤が、ビニリデンフル
オライドを含まないフルオロオレフィンの組み合わせに
おいて重合効率面、応用特性面で有利であることも記載
してはいない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
背景のもとで、重合速度が大きくて、かつオゾン破壊係
数の大きなＣＦＣ、ＨＣＦＣを使用することなく、得ら
れた含フッ素重合体を用いて形成した塗膜の力学特性、
耐溶剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく
製造する方法の提供を目的とする。
背景のもとで、重合速度が大きくて、かつオゾン破壊係
数の大きなＣＦＣ、ＨＣＦＣを使用することなく、得ら
れた含フッ素重合体を用いて形成した塗膜の力学特性、
耐溶剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく
製造する方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オゾン破壊係
数が０であり、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）の溶解度が０．５％以上であるフッ素含有溶剤を
重合媒体として用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オゾン破壊係
数が０であり、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）の溶解度が０．５％以上であるフッ素含有溶剤を
重合媒体として用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出した。
【０００９】すなわち本発明は、フルオロオレフィンを
含む単量体を重合媒体中で重合して含フッ素重合体を製
造するにあたり、該重合媒体としてオゾン破壊係数が０
であり、さらにＨＢＶＥの溶解度が０．５％以上である
フッ素含有溶剤を使用する含フッ素重合体の製造方法に
関する。
含む単量体を重合媒体中で重合して含フッ素重合体を製
造するにあたり、該重合媒体としてオゾン破壊係数が０
であり、さらにＨＢＶＥの溶解度が０．５％以上である
フッ素含有溶剤を使用する含フッ素重合体の製造方法に
関する。
【００１０】前記単量体としては、フルオロオレフィン
の１種または２種以上、さらに要すれば炭化水素系単量
体および／または官能基含有炭化水素系単量体を含む単
量体混合物が適用できる。官能基含有炭化水素系単量体
としては、ＨＢＶＥが好ましい。
の１種または２種以上、さらに要すれば炭化水素系単量
体および／または官能基含有炭化水素系単量体を含む単
量体混合物が適用できる。官能基含有炭化水素系単量体
としては、ＨＢＶＥが好ましい。
【００１１】前記重合媒体は、好ましくはＲfＣＨ2Ｒf
（式中、Ｒfは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１
〜３、特に炭素数１または２のパーフルオロあるいはフ
ルオロアルキル基）である。より具体的には、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＣＨＦ2（ＨＦＣ２４５ｆａ）あるいは、ＣＦ3ＣＨ2
ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）である。
（式中、Ｒfは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１
〜３、特に炭素数１または２のパーフルオロあるいはフ
ルオロアルキル基）である。より具体的には、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＣＨＦ2（ＨＦＣ２４５ｆａ）あるいは、ＣＦ3ＣＨ2
ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、含フッ素重合体
の製造に使用する重合媒体として、オゾン破壊係数が０
であり、さらにＨＢＶＥの溶解度が０．５％以上である
フッ素含有溶剤を使用する点にある。
の製造に使用する重合媒体として、オゾン破壊係数が０
であり、さらにＨＢＶＥの溶解度が０．５％以上である
フッ素含有溶剤を使用する点にある。
【００１３】なお、オゾン破壊係数とは、モントリオー
ル議定書に定義されている数値であり、ＣＣｌ3Ｆ（Ｃ
ＦＣ−１１）のオゾン破壊係数を１．０としたときの相
対値として算出される。
ル議定書に定義されている数値であり、ＣＣｌ3Ｆ（Ｃ
ＦＣ−１１）のオゾン破壊係数を１．０としたときの相
対値として算出される。
【００１４】ＨＢＶＥの溶解度が０．５％以上であるフ
ッ素含有溶剤が、ＨＢＶＥなどの炭化水素系単量体を含
まない含フッ素系単量体の重合において重合速度を大き
くできる理由は不明であるが、ＨＢＶＥの溶解度が０．
５％よりも小さいと、重合速度、特に初期の重合速度が
遅くなるだけではなく、単量体混合物を使用する場合、
得られる含フッ素共重合体の組成の変動が大きくなり、
また得られた含フッ素共重合体を用いて形成した塗膜の
耐熱性や耐衝撃性が低下すると共に外観もわるくなる。
好ましくは１．０％以上である。
ッ素含有溶剤が、ＨＢＶＥなどの炭化水素系単量体を含
まない含フッ素系単量体の重合において重合速度を大き
くできる理由は不明であるが、ＨＢＶＥの溶解度が０．
５％よりも小さいと、重合速度、特に初期の重合速度が
遅くなるだけではなく、単量体混合物を使用する場合、
得られる含フッ素共重合体の組成の変動が大きくなり、
また得られた含フッ素共重合体を用いて形成した塗膜の
耐熱性や耐衝撃性が低下すると共に外観もわるくなる。
好ましくは１．０％以上である。
【００１５】かかる特定のフッ素含有溶剤としては、た
とえば炭素数３から４のＨＦＣとして、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ
3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2 、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ
ＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2 、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、Ｃ
ＨＦ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＦＣＨ
2ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2Ｃ
Ｈ3、ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｃ
Ｈ3などがあげられる。
とえば炭素数３から４のＨＦＣとして、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ
3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2 、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ
ＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦ2 、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、Ｃ
ＨＦ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＦＣＨ
2ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2Ｃ
Ｈ3、ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦＨＣＦ2Ｃ
Ｈ3などがあげられる。
【００１６】また、それ以外にＲf 1ＯＲ（式中、Ｒf 1は
オメガハイドロフルオロアルキル基。Ｒは炭素数１〜３
の非フッ素系アルキル基、特にメチル基またはエチル
基）で表されるフッ素含有溶剤のうち、オゾン破壊係数
が０でＨＢＶＥの溶解度が０．５％以上であるものも有
用である。
オメガハイドロフルオロアルキル基。Ｒは炭素数１〜３
の非フッ素系アルキル基、特にメチル基またはエチル
基）で表されるフッ素含有溶剤のうち、オゾン破壊係数
が０でＨＢＶＥの溶解度が０．５％以上であるものも有
用である。
【００１７】上記のＲf 1ＯＲとしては、たとえばＨ（Ｃ
Ｆ2）4ＯＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｈ5、Ｈ（ＣＦ2）3
ＯＣＨ3などが好ましく使用される。
Ｆ2）4ＯＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｈ5、Ｈ（ＣＦ2）3
ＯＣＨ3などが好ましく使用される。
【００１８】上記フッ素系溶剤の中でも、特にＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2 、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、Ｃ
ＨＦ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＦＣＨ
2ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ2
ＣＨ3などのＲfＣＨ2Ｒf（式中、Ｒfは同じかまたは異
なり、いずれも炭素数１〜３、特に炭素数１または２の
パーフルオロあるいはフルオロアルキル基）の構造を有
する溶剤を、重合媒体として使用することが好ましい。
これは、得られた樹脂から塗膜を作製したときに、高光
沢の外観の塗膜が得られるためである。
Ｈ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2 、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、Ｃ
ＨＦ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＦＣＨ
2ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ2
ＣＨ3などのＲfＣＨ2Ｒf（式中、Ｒfは同じかまたは異
なり、いずれも炭素数１〜３、特に炭素数１または２の
パーフルオロあるいはフルオロアルキル基）の構造を有
する溶剤を、重合媒体として使用することが好ましい。
これは、得られた樹脂から塗膜を作製したときに、高光
沢の外観の塗膜が得られるためである。
【００１９】上記ＲfＣＨ2Ｒfの構造を有する溶剤の中
でも、特にＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2（沸点１５℃）、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＣＦ2ＣＨ3（沸点４０℃）が、室温付近での蒸気圧
が低く、取り扱い面から好ましい。
でも、特にＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2（沸点１５℃）、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＣＦ2ＣＨ3（沸点４０℃）が、室温付近での蒸気圧
が低く、取り扱い面から好ましい。
【００２０】本発明においては、重合媒体として前記の
フッ素系含有溶剤を２種以上混合して使用してもよく、
また水などの不活性溶媒を組み合わせて用いることもで
きる。重合媒体の使用量は、重合させる単量体の種類に
より変化しうるが、単量体全量の重量に対して１〜１０
０倍量、好ましくは１〜５０倍量である。
フッ素系含有溶剤を２種以上混合して使用してもよく、
また水などの不活性溶媒を組み合わせて用いることもで
きる。重合媒体の使用量は、重合させる単量体の種類に
より変化しうるが、単量体全量の重量に対して１〜１０
０倍量、好ましくは１〜５０倍量である。
【００２１】かかる特定の重合媒体を使用して重合する
含フッ素単量体としては、フルオロオレフィンを単独ま
たは２種以上含む単量体混合物、または１種または２種
以上の炭化水素系単量体および／または１種または２種
以上の官能基含有炭化水素系単量体をさらに含む単量体
混合物があげられる。
含フッ素単量体としては、フルオロオレフィンを単独ま
たは２種以上含む単量体混合物、または１種または２種
以上の炭化水素系単量体および／または１種または２種
以上の官能基含有炭化水素系単量体をさらに含む単量体
混合物があげられる。
【００２２】フルオロオレフィンとしては、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦ）、ヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロ
ピレンなどがあげられる。これらのフルオロオレフィン
を単独であるいは目的に応じ適宜組み合わせて重合す
る。さらに必要に応じて、共単量体としてＦ（ＣＦ2）4
ＣＨ＝ＣＨ2やＦ（ＣＦ2）4ＣＦ＝ＣＨ2などのパーフル
オロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パーフルオロア
ルキル）エチレン類；Ｒf 2（ＯＣＦＸＣＦ2）mＯＣＦ＝
ＣＦ2（式中、Ｒf 2は炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、
ｍは１〜６の整数）などのパーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）類；ＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2
ＯＣＦ＝ＣＦ2やＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などを共重合させることもできる。
オロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦ）、ヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロ
ピレンなどがあげられる。これらのフルオロオレフィン
を単独であるいは目的に応じ適宜組み合わせて重合す
る。さらに必要に応じて、共単量体としてＦ（ＣＦ2）4
ＣＨ＝ＣＨ2やＦ（ＣＦ2）4ＣＦ＝ＣＨ2などのパーフル
オロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パーフルオロア
ルキル）エチレン類；Ｒf 2（ＯＣＦＸＣＦ2）mＯＣＦ＝
ＣＦ2（式中、Ｒf 2は炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、
ｍは１〜６の整数）などのパーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）類；ＣＨ3ＯＣＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2
ＯＣＦ＝ＣＦ2やＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などを共重合させることもできる。
【００２３】これらのなかでも、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合
体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）
が、重合速度の改良効果が顕著である。
体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）
が、重合速度の改良効果が顕著である。
【００２４】任意の共単量体成分である炭化水素系単量
体としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのアルケン類；エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルなどのアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサン
カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸
ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロ
トン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウン
デシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシ
プロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロ
キシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロ
キシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエス
テル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテ
ル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリ
ルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリル
エステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエ
ステル、シクロヘキシルアリルエステルなどのアルキル
アリルエステル類があげられる。かかる炭化水素系共単
量体は、２種以上を選択して使用してもよい。
体としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのアルケン類；エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルなどのアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサン
カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸
ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロ
トン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウン
デシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシ
プロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロ
キシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロ
キシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエス
テル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテ
ル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリ
ルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリル
エステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエ
ステル、シクロヘキシルアリルエステルなどのアルキル
アリルエステル類があげられる。かかる炭化水素系共単
量体は、２種以上を選択して使用してもよい。
【００２５】また任意の共単量体である官能基含有炭化
水素系単量体としては、たとえばヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコ
ン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフ
ルオロブテン酸などカルボキシル基を含有する単量体；
グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル
などのグリシジル基を含有する単量体；アミノアルキル
ビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテルなどの
アミノ基を含有する単量体；（メタ）アクリルアミド、
メチロールアクリルアミドなどのアミド基を含有する単
量体などがあげられる。特にヒドロキシブチルビニルエ
ーテルが重合速度の点から好ましい。かかる共単量体は
２種以上を選択して使用してもよい。
水素系単量体としては、たとえばヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコ
ン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフ
ルオロブテン酸などカルボキシル基を含有する単量体；
グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル
などのグリシジル基を含有する単量体；アミノアルキル
ビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテルなどの
アミノ基を含有する単量体；（メタ）アクリルアミド、
メチロールアクリルアミドなどのアミド基を含有する単
量体などがあげられる。特にヒドロキシブチルビニルエ
ーテルが重合速度の点から好ましい。かかる共単量体は
２種以上を選択して使用してもよい。
【００２６】以上の単量体または単量体混合物を使用し
て重合して得られる含フッ素重合体としては、たとえば
つぎのものがあげられる。
て重合して得られる含フッ素重合体としては、たとえば
つぎのものがあげられる。
【００２７】（含フッ素系単量体のみからなる含フッ素
重合体）ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ
／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）またはＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｐ
ＡＶＥ共重合体。
重合体）ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ
／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）またはＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｐ
ＡＶＥ共重合体。
【００２８】（フルオロオレフィンと炭化水素系単量体
との含フッ素共重合体）エチレン／ＴＦＥ共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、プロピレン／ＴＦＥ共重合体、エチレン／Ｈ
ＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテ
ル共重合体。
との含フッ素共重合体）エチレン／ＴＦＥ共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、プロピレン／ＴＦＥ共重合体、エチレン／Ｈ
ＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテ
ル共重合体。
【００２９】（官能基含有炭化水素系単量体単位を含む
含フッ素共重合体）ＴＦＥ／無水マレイン酸共重合体、
ＴＦＥ／アリルグリシジルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ
／シクロヘキシルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／アリ
ルグリシジルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチ
レン／無水マレイン酸共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチ
レン／アリルグリシジルエーテル共重合体。
含フッ素共重合体）ＴＦＥ／無水マレイン酸共重合体、
ＴＦＥ／アリルグリシジルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ
／シクロヘキシルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／アリ
ルグリシジルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチ
レン／無水マレイン酸共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチ
レン／アリルグリシジルエーテル共重合体。
【００３０】特に官能基含有炭化水素系単量体としてＨ
ＢＶＥを必須成分とする含フッ素重合体であることが特
に好ましい。そのような共重合体の例としては、ＴＦＥ
／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／
エチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、
ＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブ
チルビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシ
ルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共
重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／エ
チルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル
共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン
／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共
重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／ｔ−ブチル安息香
酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体な
どがあげられる。
ＢＶＥを必須成分とする含フッ素重合体であることが特
に好ましい。そのような共重合体の例としては、ＴＦＥ
／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／
エチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、
ＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロキシブ
チルビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシ
ルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共
重合体、ＣＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／エ
チルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル
共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン
／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共
重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン／ｔ−ブチル安息香
酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体な
どがあげられる。
【００３１】本発明においては、重合形式として溶液重
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用でき、使用
する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されている
もののうちから適宜選ぶことができる。たとえば、ビス
（クロロフルオロアシル）パーオキシド、ビス（パーフ
ルオロアシル）パーオキシド、ビス（ω−ヒドロパーフ
ルオロアシル）パーオキシドなどの部分フッ素化有機過
酸化物、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキ
シジカーボネート構造を有する有機過酸化物、イソブチ
リルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイドなど
のジアシル構造を有する有機過酸化物、クミルパーオキ
シネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシブチレートなどパーオ
キシエステル構造を有するの有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。重合
開始剤の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて適
宜変更できるが、通常は重合させる単量体全体に対し
て、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量
％程度が採用される。
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用でき、使用
する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されている
もののうちから適宜選ぶことができる。たとえば、ビス
（クロロフルオロアシル）パーオキシド、ビス（パーフ
ルオロアシル）パーオキシド、ビス（ω−ヒドロパーフ
ルオロアシル）パーオキシドなどの部分フッ素化有機過
酸化物、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキ
シジカーボネート構造を有する有機過酸化物、イソブチ
リルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイドなど
のジアシル構造を有する有機過酸化物、クミルパーオキ
シネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシブチレートなどパーオ
キシエステル構造を有するの有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。重合
開始剤の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて適
宜変更できるが、通常は重合させる単量体全体に対し
て、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量
％程度が採用される。
【００３２】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されずに採用しうる。たとえば重合
反応温度は、重合開始源の種類などにより最適値が選定
されうるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０
℃程度が採用されうる。反応圧力も適宜選定しうるが、
通常は０．１〜５ＭＰａＧ、特に０．５〜３ＭＰａＧ程
度を採用するのが好ましい。本発明においては、過大の
反応圧力を要することなく重合を有利に行なうことがで
きるが、さらに高い圧力も採用しうるとともに、減圧条
件でもよい。また、本発明は、回分式、連続式などを適
宜採用できる。
反応条件が特に限定されずに採用しうる。たとえば重合
反応温度は、重合開始源の種類などにより最適値が選定
されうるが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０
℃程度が採用されうる。反応圧力も適宜選定しうるが、
通常は０．１〜５ＭＰａＧ、特に０．５〜３ＭＰａＧ程
度を採用するのが好ましい。本発明においては、過大の
反応圧力を要することなく重合を有利に行なうことがで
きるが、さらに高い圧力も採用しうるとともに、減圧条
件でもよい。また、本発明は、回分式、連続式などを適
宜採用できる。
【００３３】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を使用するこ
ともできる。連鎖移動剤としては、たとえばｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトンなどの
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル
類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチ
ルメルカプタンなどのメルカプタン類などがある。添加
量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わり
うるが、通常重合媒体に対して０．０１重量％から２０
重量％の範囲で使用される。
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を使用するこ
ともできる。連鎖移動剤としては、たとえばｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトンなどの
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル
類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチ
ルメルカプタンなどのメルカプタン類などがある。添加
量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わり
うるが、通常重合媒体に対して０．０１重量％から２０
重量％の範囲で使用される。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例および比較
例にしたがって説明するが、本発明はかかる実施例のみ
に限定されるものではない。
例にしたがって説明するが、本発明はかかる実施例のみ
に限定されるものではない。
【００３５】まず、フッ素含有溶剤に対するＨＢＶＥの
溶解性を確認した。
溶解性を確認した。
【００３６】容量３００ｍｌの耐圧ガラス容器中に、表
１に示すフッ素含有溶剤１００ｇを仕込み、続いてＨＢ
ＶＥ１ｇを入れた。室温で攪拌後、耐圧容器中の状態を
目視観察、ＨＢＶＥモノマーの分離が認められるものを
不溶、均一になっているものを溶解（溶解度１％以上）
と判定した。結果を表１に示す。なお、表１にはオゾン
破壊係数も併せて示している。
１に示すフッ素含有溶剤１００ｇを仕込み、続いてＨＢ
ＶＥ１ｇを入れた。室温で攪拌後、耐圧容器中の状態を
目視観察、ＨＢＶＥモノマーの分離が認められるものを
不溶、均一になっているものを溶解（溶解度１％以上）
と判定した。結果を表１に示す。なお、表１にはオゾン
破壊係数も併せて示している。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から、本発明で規定する要件を満たす
重合媒体は、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、
ＨＣ2Ｆ4ＯＣＨ3、ＨＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｈ5であることがわか
る。
重合媒体は、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、
ＨＣ2Ｆ4ＯＣＨ3、ＨＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｈ5であることがわか
る。
【００３９】実施例１ 容量４リットルのガラスライニングオートクレーブに脱
イオン水１０００ｇを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を３
回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下にＨＦＣ２４５
ｆａ８００ｇおよびパーフルオロプロピルビニルエーテ
ル（以下、ＰＰＶＥと略記する）４０ｇを仕込んだ。攪
拌下、内温を１５℃に保ち、ＴＦＥを圧入して、オート
クレーブ内圧力を０．３ＭＰａＧに保った。
イオン水１０００ｇを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を３
回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下にＨＦＣ２４５
ｆａ８００ｇおよびパーフルオロプロピルビニルエーテ
ル（以下、ＰＰＶＥと略記する）４０ｇを仕込んだ。攪
拌下、内温を１５℃に保ち、ＴＦＥを圧入して、オート
クレーブ内圧力を０．３ＭＰａＧに保った。
【００４０】ついで重合開始剤としてビス（２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフル
オロヘプタノイル）パーオキサイド（以下、ＤＨＰと略
記する。）３ｇを添加したところ、反応が直ちに開始し
た。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＴＦＥを追
加圧入してオートクレーブ内圧力を０．３ＭＰａに保っ
た。２時間反応を行なった後、攪拌を止め、未反応の単
量体およびＨＦＣ２４５ｆａをパージ除去した。
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフル
オロヘプタノイル）パーオキサイド（以下、ＤＨＰと略
記する。）３ｇを添加したところ、反応が直ちに開始し
た。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＴＦＥを追
加圧入してオートクレーブ内圧力を０．３ＭＰａに保っ
た。２時間反応を行なった後、攪拌を止め、未反応の単
量体およびＨＦＣ２４５ｆａをパージ除去した。
【００４１】オートクレーブ内に生成していた白色粉末
を水洗し、１２０℃で１２時間乾燥して、ＰＦＡ粉末２
５６ｇを得た。このＰＦＡの物性は、溶融粘度６．４×
１０ 4ポアズ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８／２モル％（溶
融ＮＭＲ測定による）であった。また、融点は３０８
℃、熱分解開始温度は４５０℃であった。このＰＦＡを
用いて成形したフィルムの引張り強度は２８．０ＭＰａ
（３０８ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸びは２８９％であった。
を水洗し、１２０℃で１２時間乾燥して、ＰＦＡ粉末２
５６ｇを得た。このＰＦＡの物性は、溶融粘度６．４×
１０ 4ポアズ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８／２モル％（溶
融ＮＭＲ測定による）であった。また、融点は３０８
℃、熱分解開始温度は４５０℃であった。このＰＦＡを
用いて成形したフィルムの引張り強度は２８．０ＭＰａ
（３０８ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸びは２８９％であった。
【００４２】比較例１ 実施例１において、ＨＦＣ２４５ｆａに代えてＦＣ−３
１８を使用した以外は実施例１と同様にして、３．７時
間反応を行なった後、ＰＦＡ粉末２４３ｇを得た。この
ＰＦＡの物性は、溶融粘度５．８×１０4ポアズ、ＴＦ
Ｅ／ＰＰＶＥ＝９７．５／２．５モル％、融点３０１
℃、熱分解開始温度４３６℃であった。このＰＦＡを用
いて成形したフィルムの引張り強度は２８．１ＭＰａ
（３０９ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸びは２８６％であった。
１８を使用した以外は実施例１と同様にして、３．７時
間反応を行なった後、ＰＦＡ粉末２４３ｇを得た。この
ＰＦＡの物性は、溶融粘度５．８×１０4ポアズ、ＴＦ
Ｅ／ＰＰＶＥ＝９７．５／２．５モル％、融点３０１
℃、熱分解開始温度４３６℃であった。このＰＦＡを用
いて成形したフィルムの引張り強度は２８．１ＭＰａ
（３０９ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸びは２８６％であった。
【００４３】実施例１と比較例１の結果より、ＨＦＣ２
４５ｆａを使用することによって、重合速度が速くなる
ことがわかる。
４５ｆａを使用することによって、重合速度が速くなる
ことがわかる。
【００４４】実施例２ 容量４リットルのガラスライニングオートクレーブに脱
イオン水１０００ｇを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を３
回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下にＨＦＣ２４５
ｆａ１０００ｇおよび２，３，３，４，４，５，５−ヘ
プタフルオロ−１−ペンテン（以下、７ＦＰと略記す
る）５．５ｇを仕込んだ。攪拌下、内温を３５℃に保
ち、オートクレーブ内圧力が０．８ＭＰａＧで、気相部
のＴＦＥ／エチレン組成が５５／４５（モル比）となる
ようにＴＦＥとエチレンを圧入した。
イオン水１０００ｇを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を３
回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下にＨＦＣ２４５
ｆａ１０００ｇおよび２，３，３，４，４，５，５−ヘ
プタフルオロ−１−ペンテン（以下、７ＦＰと略記す
る）５．５ｇを仕込んだ。攪拌下、内温を３５℃に保
ち、オートクレーブ内圧力が０．８ＭＰａＧで、気相部
のＴＦＥ／エチレン組成が５５／４５（モル比）となる
ようにＴＦＥとエチレンを圧入した。
【００４５】ついで重合開始剤としてジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート２ｇを添加したところ、反応が
直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するの
で、ＴＦＥおよびエチレンを追加圧入して、オートクレ
ーブ内圧力が０．８ＭＰａＧで気相部のＴＦＥ／エチレ
ン組成が５５／４５（モル比）となるように保った。ま
た、７ＦＰも４．５ｇ逐次追加した。３時間反応を行な
った後、未反応の単量体およびＨＦＣ２４５ｆａをパー
ジ除去した。
ーオキシジカーボネート２ｇを添加したところ、反応が
直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するの
で、ＴＦＥおよびエチレンを追加圧入して、オートクレ
ーブ内圧力が０．８ＭＰａＧで気相部のＴＦＥ／エチレ
ン組成が５５／４５（モル比）となるように保った。ま
た、７ＦＰも４．５ｇ逐次追加した。３時間反応を行な
った後、未反応の単量体およびＨＦＣ２４５ｆａをパー
ジ除去した。
【００４６】オートクレーブ内に生成していた白色粉末
を水洗し、１２０℃で１２時間乾燥して、ＥＴＦＥ粉末
１４０ｇを得た。このＥＴＦＥの物性は、溶融粘度５．
６×１０4ポアズ、ＴＦＥ／エチレン／７ＦＰ＝５３／
４４／３モル％（溶融ＮＭＲ測定による。）であった。
また、融点は２６３℃、熱分解温度は３４８℃であっ
た。このＥＴＦＥを用いて成形したフィルムの引張り強
度は、４２．３ＭＰａ（４６５ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸び
は４４０％であった。
を水洗し、１２０℃で１２時間乾燥して、ＥＴＦＥ粉末
１４０ｇを得た。このＥＴＦＥの物性は、溶融粘度５．
６×１０4ポアズ、ＴＦＥ／エチレン／７ＦＰ＝５３／
４４／３モル％（溶融ＮＭＲ測定による。）であった。
また、融点は２６３℃、熱分解温度は３４８℃であっ
た。このＥＴＦＥを用いて成形したフィルムの引張り強
度は、４２．３ＭＰａ（４６５ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸び
は４４０％であった。
【００４７】比較例２ 実施例２において、ＨＦＣ２４５ｆａに代えてＦＣ−３
１８を使用した以外は実施例２と同様にして、４．２時
間反応を行なった後、ＥＴＦＥ粉末１３５ｇを得た。こ
のＥＴＦＥの物性は、溶融粘度５．８×１０4ポアズ、
ＴＦＥ／エチレン／７ＦＰ＝５４／４２／４モル％、融
点２６５℃、熱分解温度３４３℃であった。このＥＴＦ
Ｅを用いて成形したフィルムの引張り強度は、３６．３
ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸びは３８０％であ
った。
１８を使用した以外は実施例２と同様にして、４．２時
間反応を行なった後、ＥＴＦＥ粉末１３５ｇを得た。こ
のＥＴＦＥの物性は、溶融粘度５．８×１０4ポアズ、
ＴＦＥ／エチレン／７ＦＰ＝５４／４２／４モル％、融
点２６５℃、熱分解温度３４３℃であった。このＥＴＦ
Ｅを用いて成形したフィルムの引張り強度は、３６．３
ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸びは３８０％であ
った。
【００４８】実施例２と比較例２の結果より、ＨＦＣ２
４５ｆａを使用することによって、重合速度が速くな
り、さらに得られた樹脂の力学特性が向上することがわ
かる。
４５ｆａを使用することによって、重合速度が速くな
り、さらに得られた樹脂の力学特性が向上することがわ
かる。
【００４９】実施例３ 容量４リットルのガラスライニングオートクレーブに、
脱イオン水７６０ｇ、炭酸カリウム７ｇを仕込んだ後、
窒素加圧、脱気を３回繰り返し、溶存酸素を除いた。減
圧下に、ＨＦＣ２４５ｆａ５７２ｇ、ＨＦＰ３４０ｇ、
アリルグリシジルエーテル３ｇを仕込み３５℃に温度を
調整した。さらにＴＦＥ／エチレンの８２／１８モル％
比の単量体混合物で１ＭＰａＧまで圧力を調整、つぎに
シクロヘキサン４ｇ、イソブチリルパーオキサイドのト
ルエン２５％溶液２４ｇを仕込み反応を開始した。反応
と共に圧力の降下が起こるので、ＴＦＥ／エチレン／Ｈ
ＦＰの４５／３９／１６モル％比の単量体混合物を連続
供給し、槽内圧力を１ＭＰａＧに保った。６時間毎にア
リルグリシジルエーテル１．５ｇおよびイソブチリルパ
ーオキサイドのトルエン２５％溶液１２ｇを追加しなが
ら１２時間反応を行なった後、槽内を常温、常圧に戻
し、反応を終了とした。得られた固形分を洗浄、乾燥
し、含フッ素共重合体の白色粉末１５７ｇを得た。えら
れた含フッ素共重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲお
よび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥ３４モル％、
エチレン４７モル％、ＨＦＰ１２モル％およびアリルグ
リシジルエーテル７モル％からなる共重合体であり、ガ
ラス転移温度は４３℃、ＧＰＣによるスチレン換算分子
量Ｍｎは１７０００であった。
脱イオン水７６０ｇ、炭酸カリウム７ｇを仕込んだ後、
窒素加圧、脱気を３回繰り返し、溶存酸素を除いた。減
圧下に、ＨＦＣ２４５ｆａ５７２ｇ、ＨＦＰ３４０ｇ、
アリルグリシジルエーテル３ｇを仕込み３５℃に温度を
調整した。さらにＴＦＥ／エチレンの８２／１８モル％
比の単量体混合物で１ＭＰａＧまで圧力を調整、つぎに
シクロヘキサン４ｇ、イソブチリルパーオキサイドのト
ルエン２５％溶液２４ｇを仕込み反応を開始した。反応
と共に圧力の降下が起こるので、ＴＦＥ／エチレン／Ｈ
ＦＰの４５／３９／１６モル％比の単量体混合物を連続
供給し、槽内圧力を１ＭＰａＧに保った。６時間毎にア
リルグリシジルエーテル１．５ｇおよびイソブチリルパ
ーオキサイドのトルエン２５％溶液１２ｇを追加しなが
ら１２時間反応を行なった後、槽内を常温、常圧に戻
し、反応を終了とした。得られた固形分を洗浄、乾燥
し、含フッ素共重合体の白色粉末１５７ｇを得た。えら
れた含フッ素共重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲお
よび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥ３４モル％、
エチレン４７モル％、ＨＦＰ１２モル％およびアリルグ
リシジルエーテル７モル％からなる共重合体であり、ガ
ラス転移温度は４３℃、ＧＰＣによるスチレン換算分子
量Ｍｎは１７０００であった。
【００５０】比較例３ 実施例１のＨＦＣ２４５ｆａをＦＣ−３１８に代えた以
外は、実施例１と同様にして１２時間反応を行ない、含
フッ素共重合体の白色粉末１２０ｇを得た。えられた含
フッ素共重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび元
素分析法で分析したところ、ＴＦＥ３７モル％、エチレ
ン４５モル％、ＨＦＰ１２モル％およびアリルグリシジ
ルエーテル６モル％からなる共重合体であり、ガラス転
移温度は４２℃、ＧＰＣによるスチレン換算分子量Ｍｎ
は１４０００であった。
外は、実施例１と同様にして１２時間反応を行ない、含
フッ素共重合体の白色粉末１２０ｇを得た。えられた含
フッ素共重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび元
素分析法で分析したところ、ＴＦＥ３７モル％、エチレ
ン４５モル％、ＨＦＰ１２モル％およびアリルグリシジ
ルエーテル６モル％からなる共重合体であり、ガラス転
移温度は４２℃、ＧＰＣによるスチレン換算分子量Ｍｎ
は１４０００であった。
【００５１】実施例４ 容量４リットルのガラスライニングオートクレーブに、
脱イオン水７６０ｇ、炭酸カリウム７．６ｇを仕込んだ
後、窒素加圧、脱気を３回繰り返し、溶存酸素を除い
た。減圧下に、ＨＦＣ２４５ｆａ６００ｇ、ＨＦＰ３２
０ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル３．７ｇ、ｔ−
ブチル安息香酸ビニル７．３ｇを仕込み３５℃に温度を
調整した。さらにＴＦＥ／エチレンの８２／１８モル％
比のモノマーで１ＭＰａＧまで圧力を調整、イソブチリ
ルパーオキサイドのトルエン２５％溶液２３ｇを仕込み
反応を開始した。反応と共に圧力の降下が起こるので、
ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰの４５／３９／１６モル％比
の単量体混合物を連続供給し、槽内圧力を１ＭＰａＧに
保った。４．５時間反応を行なった後、槽内を常温、常
圧に戻し、反応を終了とした。得られた固形分を洗浄、
乾燥し、含フッ素共重合体１１１ｇの白色粉末（ＴＦＥ
／エチレン／ＨＦＰ／ｔ−ブチル安息香酸ビニル共重合
体）を得た。えられた含フッ素共重合体のガラス転移温
度は５６℃、ＧＰＣによるスチレン換算分子量Ｍｎ１８
０００であった。
脱イオン水７６０ｇ、炭酸カリウム７．６ｇを仕込んだ
後、窒素加圧、脱気を３回繰り返し、溶存酸素を除い
た。減圧下に、ＨＦＣ２４５ｆａ６００ｇ、ＨＦＰ３２
０ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル３．７ｇ、ｔ−
ブチル安息香酸ビニル７．３ｇを仕込み３５℃に温度を
調整した。さらにＴＦＥ／エチレンの８２／１８モル％
比のモノマーで１ＭＰａＧまで圧力を調整、イソブチリ
ルパーオキサイドのトルエン２５％溶液２３ｇを仕込み
反応を開始した。反応と共に圧力の降下が起こるので、
ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰの４５／３９／１６モル％比
の単量体混合物を連続供給し、槽内圧力を１ＭＰａＧに
保った。４．５時間反応を行なった後、槽内を常温、常
圧に戻し、反応を終了とした。得られた固形分を洗浄、
乾燥し、含フッ素共重合体１１１ｇの白色粉末（ＴＦＥ
／エチレン／ＨＦＰ／ｔ−ブチル安息香酸ビニル共重合
体）を得た。えられた含フッ素共重合体のガラス転移温
度は５６℃、ＧＰＣによるスチレン換算分子量Ｍｎ１８
０００であった。
【００５２】実施例５〜７ ＨＦＣ２４５ｆａに代えて表２に示す溶媒を使用した以
外は実施例４と同様にして含フッ素重合体を製造した。
重合時間、得られた含フッ素重合体の量、ガラス転移点
および分子量を表２に示す。
外は実施例４と同様にして含フッ素重合体を製造した。
重合時間、得られた含フッ素重合体の量、ガラス転移点
および分子量を表２に示す。
【００５３】比較例４〜７ ＨＦＣ２４５ｆａに代えて表２に示す溶媒を使用し、重
合時間を表２に示すものとした以外は実施例４と同様に
して含フッ素重合体を製造した。得られた含フッ素重合
体のガラス転移点および分子量を表２に示す。
合時間を表２に示すものとした以外は実施例４と同様に
して含フッ素重合体を製造した。得られた含フッ素重合
体のガラス転移点および分子量を表２に示す。
【００５４】実施例８ 容量４リットルのガラスライニングオートクレーブに、
脱イオン水７６０ｇ、炭酸カリウム７．６ｇを仕込んだ
後、窒素加圧、脱気を３回繰り返し、溶存酸素を除い
た。減圧下に、ＨＦＣ２４５ｆａ６００ｇ、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３０ｇ、シクロヘキ
シルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１４０ｇを仕込み、さ
らにＣＴＦＥ１５０ｇを仕込んだ後に、３５℃に温度を
調整した。イソブチリルパーオキサイドのトルエン２５
％溶液１５ｇを仕込み反応を開始、このときの槽内圧力
は、０．４ＭＰａＧであった。６時間後にイソブチリル
パーオキサイドのトルエン２５％溶液１０ｇを追加し、
さらに３時間反応後、槽内圧力が０．１ＭＰａＧとなっ
た時点で、溶媒、残存モノマーをパージして反応の終了
とした。得られた固形分を洗浄、乾燥し、ＣＴＦＥ／Ｈ
ＢＶＥ／ＣＨＶＥ共重合体２１６ｇの白色粉末を得た。
表２に示すように、得られた含フッ素共重合体のガラス
転移温度は５７℃であり、ＧＰＣによるスチレン換算分
子量Ｍｎ２００００であった。
脱イオン水７６０ｇ、炭酸カリウム７．６ｇを仕込んだ
後、窒素加圧、脱気を３回繰り返し、溶存酸素を除い
た。減圧下に、ＨＦＣ２４５ｆａ６００ｇ、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３０ｇ、シクロヘキ
シルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１４０ｇを仕込み、さ
らにＣＴＦＥ１５０ｇを仕込んだ後に、３５℃に温度を
調整した。イソブチリルパーオキサイドのトルエン２５
％溶液１５ｇを仕込み反応を開始、このときの槽内圧力
は、０．４ＭＰａＧであった。６時間後にイソブチリル
パーオキサイドのトルエン２５％溶液１０ｇを追加し、
さらに３時間反応後、槽内圧力が０．１ＭＰａＧとなっ
た時点で、溶媒、残存モノマーをパージして反応の終了
とした。得られた固形分を洗浄、乾燥し、ＣＴＦＥ／Ｈ
ＢＶＥ／ＣＨＶＥ共重合体２１６ｇの白色粉末を得た。
表２に示すように、得られた含フッ素共重合体のガラス
転移温度は５７℃であり、ＧＰＣによるスチレン換算分
子量Ｍｎ２００００であった。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例９（塗膜の性状） 実施例３で製造した含フッ素重合体粉末３１ｇ、酸化チ
タン タイピュアＲ９６０ １８ｇ、ドデカン２酸
３．５ｇ、モダフロー ０．３ｇをポリエチレン袋に入
れ、振盪混合した後、１２５℃で二軸溶融混練機（プリ
ズム社製の１６ｍｍツインエクストルーダー）を使用し
て溶融混練し、冷却後、万能粉砕機（ＩＫＡ社製）で室
温で３分間粉砕し、得られた粉体を２００メッシュのス
クリーンを通して分級し、粉体塗料を得た。この粉体塗
料組成物を、化成処理アルミ板上にコロナ式粉体塗装ガ
ン（小野田セメント製ＧＸ３３００）を用い、印加電圧
４０ｋＶで塗装し、直後に２００℃で２０分間焼き付け
を行ない、塗装板を得た。
タン タイピュアＲ９６０ １８ｇ、ドデカン２酸
３．５ｇ、モダフロー ０．３ｇをポリエチレン袋に入
れ、振盪混合した後、１２５℃で二軸溶融混練機（プリ
ズム社製の１６ｍｍツインエクストルーダー）を使用し
て溶融混練し、冷却後、万能粉砕機（ＩＫＡ社製）で室
温で３分間粉砕し、得られた粉体を２００メッシュのス
クリーンを通して分級し、粉体塗料を得た。この粉体塗
料組成物を、化成処理アルミ板上にコロナ式粉体塗装ガ
ン（小野田セメント製ＧＸ３３００）を用い、印加電圧
４０ｋＶで塗装し、直後に２００℃で２０分間焼き付け
を行ない、塗装板を得た。
【００５７】この塗装板を用いて、以下の項目について
試験を行なった。 光沢：ＡＳＴＭ Ｄ ５２３規定の６０度入射光の反射
率を測定する。 耐衝撃性試験：１８〜２７℃で、直径１６ｍｍの球形ヘ
ッドをもつ耐衝撃性試験機（ガードナー耐衝撃性試験
機）で、試験板が３ｍｍの凹みが生じる荷重をかけて衝
撃試験を行なう。２０ｍｍ幅の粘着テープで剥離試験を
行なう。塗膜の割れおよび剥離の有無で観測し、「異常
なし」または「剥離」の基準で判定する。光沢は６３で
あり、耐衝撃性は「異常なし」であった。
試験を行なった。 光沢：ＡＳＴＭ Ｄ ５２３規定の６０度入射光の反射
率を測定する。 耐衝撃性試験：１８〜２７℃で、直径１６ｍｍの球形ヘ
ッドをもつ耐衝撃性試験機（ガードナー耐衝撃性試験
機）で、試験板が３ｍｍの凹みが生じる荷重をかけて衝
撃試験を行なう。２０ｍｍ幅の粘着テープで剥離試験を
行なう。塗膜の割れおよび剥離の有無で観測し、「異常
なし」または「剥離」の基準で判定する。光沢は６３で
あり、耐衝撃性は「異常なし」であった。
【００５８】比較例８ 比較例３で製造した含フッ素重合体粉末３１ｇを用いた
以外は実施例１０と同様にして塗装板を作製し、実施例
１０と同様にして塗膜の光沢および耐衝撃性を調べた。
光沢は３７であり、耐衝撃性は「剥離」であった。
以外は実施例１０と同様にして塗装板を作製し、実施例
１０と同様にして塗膜の光沢および耐衝撃性を調べた。
光沢は３７であり、耐衝撃性は「剥離」であった。
【００５９】実施例１０〜１４および比較例９〜１２ 表３に示す実施例および比較例でそれぞれ製造した含フ
ッ素重合体粉末を用いドデカン２酸 ３．５ｇを、ベス
タゴンＢ−１５３０（ヒュルス社製、εカプロラクタム
ブロックイソシアネート）１５．５ｇに変更した以外は
実施例９と同様にして塗装板を作製し、実施例９と同様
にして塗膜の光沢および耐衝撃性を調べた。結果を表３
に示す。
ッ素重合体粉末を用いドデカン２酸 ３．５ｇを、ベス
タゴンＢ−１５３０（ヒュルス社製、εカプロラクタム
ブロックイソシアネート）１５．５ｇに変更した以外は
実施例９と同様にして塗装板を作製し、実施例９と同様
にして塗膜の光沢および耐衝撃性を調べた。結果を表３
に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】表３の結果より、ＨＢＶＥが溶解しない溶
媒中で重合して得られた含フッ素重合体は、光沢が出
ず、さらに耐衝撃性が低下することがわかる。
媒中で重合して得られた含フッ素重合体は、光沢が出
ず、さらに耐衝撃性が低下することがわかる。
【００６２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合速度が
大きくて、かつオゾン破壊係数の大きなＣＦＣ、ＨＣＦ
Ｃを使用することなく、得られた含フッ素重合体を用い
て形成した塗膜の力学特性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ
る含フッ素重合体を効率よく製造できる。
大きくて、かつオゾン破壊係数の大きなＣＦＣ、ＨＣＦ
Ｃを使用することなく、得られた含フッ素重合体を用い
て形成した塗膜の力学特性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ
る含フッ素重合体を効率よく製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田野 恵祐 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 谷澤 大輔 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J011 HA03 4J100 AA02R AA03R AC25P AC26P AC27P AC30P AE02R AE38Q AE39Q AG04R BA03Q CA01 CA04 CA05
Claims (6)
- 【請求項１】 フルオロオレフィンを含む単量体を重合
媒体中で重合して含フッ素重合体を製造するにあたり、
該重合媒体としてオゾン破壊係数が０であり、さらにヒ
ドロキシブチルビニルエーテルの溶解度が０．５％以上
であるフッ素含有溶剤を使用する含フッ素重合体の製造
方法。 - 【請求項２】 前記単量体が、炭化水素系単量体をさら
に含む単量体混合物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記単量体が、官能基含有炭化水素系単
量体をさらに含む単量体混合物である請求項１または２
記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記官能基含有炭化水素系単量体が、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルである請求項３記載の製
造方法。 - 【請求項５】 前記重合媒体が、ＲfＣＨ2Ｒf（式中、
Ｒfは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３のパ
ーフルオロあるいはフルオロアルキル基）である請求項
１〜４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記重合媒体が、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2ま
たはＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3である請求項５記載の製造方
法。
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| US10/451,178 US7034094B2 (en) | 2000-12-22 | 2001-12-11 | Process for preparing fluorine-containing polymer |
| EP01272249A EP1359164A4 (en) | 2000-12-22 | 2001-12-11 | METHOD FOR PRODUCING FLUORINE POLYMERS |
| US11/137,376 US20050218369A1 (en) | 2000-12-22 | 2005-05-26 | Process for preparing fluorine-containing polymer |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000390294A JP2002194008A (ja) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | 含フッ素重合体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002194008A true JP2002194008A (ja) | 2002-07-10 |
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ID=18856691
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1359164A4 (ja) |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004035682A1 (ja) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Daikin Industries, Ltd. | Ｏｈ基含有含フッ素共重合体からなる組成物 |
| WO2006013894A1 (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム |
| JP2006522837A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-10-05 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 重合プロセス |
| WO2008032613A1 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer |
| RU2378291C2 (ru) * | 2004-08-04 | 2010-01-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Эластичный фторсополимер, его смесь и сшитый каучук |
| JP2017519868A (ja) * | 2014-06-18 | 2017-07-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 光透過性フルオロポリマー組成物及び物品 |
| WO2019093433A1 (ja) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | ダイキン工業株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体 |
| JP2020079758A (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 信越化学工業株式会社 | サイズ排除クロマトグラフィ法による化合物の分子量分析方法および分離精製方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194008A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| US7129009B2 (en) * | 2002-05-14 | 2006-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer-liquid compositions useful in ultraviolet and vacuum ultraviolet uses |
| ATE469178T1 (de) | 2002-12-20 | 2010-06-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polymere mit neuen sequenzverteilungen |
| WO2004058828A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| WO2004058827A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| US7425601B2 (en) | 2002-12-20 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
| US7981984B2 (en) | 2004-06-21 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7662892B2 (en) | 2004-06-21 | 2010-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
| US7414100B2 (en) | 2004-06-21 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7858736B2 (en) | 2004-06-21 | 2010-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
| US7799882B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| RU2440372C2 (ru) * | 2006-12-08 | 2012-01-20 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1188889A (en) | 1967-06-20 | 1970-04-22 | Asahi Glass Kabushiki Kaisha | Process for the production of Vinylidene Fluoride Homopolymers and Copolymers |
| GB1291936A (en) * | 1970-11-19 | 1972-10-04 | Asahi Glass Co Ltd | Process for producing a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene |
| JPS535354B1 (ja) | 1971-07-06 | 1978-02-25 | ||
| US4100225A (en) * | 1974-06-20 | 1978-07-11 | Ciba-Geigy Corporation | Stable polymer compositions containing perfluoroalkyl groups and process for making |
| US5182342A (en) | 1992-02-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization |
| US5310870A (en) * | 1992-08-13 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkene/hydrofluorocarbon telomers and their synthesis |
| JP3356474B2 (ja) * | 1992-12-28 | 2002-12-16 | 旭硝子株式会社 | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| US5286822A (en) * | 1993-02-03 | 1994-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkyl sulfide polymer solvents for fluoromonomer polymerization |
| JP2985600B2 (ja) | 1993-09-24 | 1999-12-06 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
| IT1269517B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche |
| JPH08333408A (ja) | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| JPH1135638A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-09 | Asahi Glass Co Ltd | スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法 |
| JPH1192507A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-04-06 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| US5919329A (en) * | 1997-10-14 | 1999-07-06 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Method for assembling an integrated circuit chip package having at least one semiconductor device |
| DE19812755A1 (de) * | 1998-03-23 | 1999-09-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von teilfluorierten Fluorpolymeren |
| JPH11315121A (ja) * | 1998-05-01 | 1999-11-16 | Daikin Ind Ltd | 官能基含有含フッ素共重合体 |
| DE19844188A1 (de) | 1998-09-28 | 2000-03-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines schnellvernetzbaren Fluorkautschukes |
| EP1193275A4 (en) * | 1999-02-15 | 2002-06-19 | Daikin Ind Ltd | METHOD FOR PRODUCING FLUORINE POLYMERS |
| US6165612A (en) * | 1999-05-14 | 2000-12-26 | The Bergquist Company | Thermally conductive interface layers |
| JP2002194008A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-12-22 JP JP2000390294A patent/JP2002194008A/ja active Pending
-
2001
- 2001-12-11 EP EP01272249A patent/EP1359164A4/en not_active Withdrawn
- 2001-12-11 US US10/451,178 patent/US7034094B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-11 WO PCT/JP2001/010831 patent/WO2002051875A1/ja not_active Ceased
-
2005
- 2005-05-26 US US11/137,376 patent/US20050218369A1/en not_active Abandoned
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004035682A1 (ja) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Daikin Industries, Ltd. | Ｏｈ基含有含フッ素共重合体からなる組成物 |
| JP2006522837A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-10-05 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 重合プロセス |
| WO2006013894A1 (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム |
| RU2378291C2 (ru) * | 2004-08-04 | 2010-01-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Эластичный фторсополимер, его смесь и сшитый каучук |
| US7884166B2 (en) * | 2004-08-04 | 2011-02-08 | Asahi Glass Company, Limited | Elastic fluorocopolymer, its composition and crosslinked rubber |
| WO2008032613A1 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer |
| RU2441883C2 (ru) * | 2006-09-11 | 2012-02-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера |
| US8470942B2 (en) | 2006-09-11 | 2013-06-25 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer |
| JP2017519868A (ja) * | 2014-06-18 | 2017-07-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 光透過性フルオロポリマー組成物及び物品 |
| US10836883B2 (en) | 2014-06-18 | 2020-11-17 | 3M Innovative Properties Company | Light transparent fluoropolymer composition and article |
| WO2019093433A1 (ja) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | ダイキン工業株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体 |
| JP2019090013A (ja) * | 2017-11-10 | 2019-06-13 | ダイキン工業株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体 |
| CN111315791A (zh) * | 2017-11-10 | 2020-06-19 | 大金工业株式会社 | 乙烯/四氟乙烯共聚物 |
| CN111315791B (zh) * | 2017-11-10 | 2022-08-16 | 大金工业株式会社 | 乙烯/四氟乙烯共聚物 |
| US11548960B2 (en) | 2017-11-10 | 2023-01-10 | Daikin Industries, Ltd. | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
| US11905349B2 (en) | 2017-11-10 | 2024-02-20 | Daikin Industries, Ltd. | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
| JP2020079758A (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 信越化学工業株式会社 | サイズ排除クロマトグラフィ法による化合物の分子量分析方法および分離精製方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| US7034094B2 (en) | 2006-04-25 |
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| US20050218369A1 (en) | 2005-10-06 |
| US20040030074A1 (en) | 2004-02-12 |
| EP1359164A1 (en) | 2003-11-05 |
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