JP2002179767A - エポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物の誘電率が高く粘度の低いエポキシ
化合物及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】シアノエタノールをアルカリ金属水酸化物
の存在下にてエピハロヒドリンと反応させることにより
得られるエポキシ化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は誘電率が高いエポキ
シ樹脂組成物を与える反応性希釈剤の効率的な製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来エポキシ樹脂組成物に関し
ては低誘電率が求められる傾向があった。しかしながら
特別な用途、例えば電子レンジ用の電磁波に対するフィ
ルターなどでは、逆に電磁波の高周波ロスを増大させる
ことによって性能をアップさせる方法が試みられてい
る。この様な用途においてはエポキシ樹脂組成物の硬化
物の誘電率は高くなければならない。また、こうした組
成物の使用法としては注型が一般的であるため、その粘
度は極力低いことが好ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この様な点をクリアす
るために例えば、特開平１１−１２１０３６号には前記
式（１）で表されるような化合物が紹介されている。し
かしながら該特許に記載されている式（１）で表される
化合物の製造方法はグリシドール１モルにアクリロニト
リル１モルをマイケル付加させるというものであり安全
性、コスト面から考えて決して有利な方法とはいえな
い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、鋭意検討した結果、シアノエタノールをエピ
ハロヒドリン中に溶解しアルカリ金属水酸化物を添加す
ることによって前記式（１）で表される化合物を安全で
効率良く製造できることを見出し、本発明を完成させる
に至った。

【０００５】すなわち本発明は（１）シアノエタノール
をエピハロヒドリン中に溶解しアルカリ金属水酸化物を
添加することを特徴とする式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】で表されるエポキシ化合物の製造方法、
（２）上記（１）記載のエポキシ化合物、１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、硬化剤を含有
してなるエポキシ樹脂組成物、（３）硬化促進剤を含有
する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）無機
充填剤を含有する上記（２）または（３）記載のエポキ
シ樹脂組成物、（５）上記（２）、（３）または（４）
のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、、シアノエ
タノールとエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水
酸化物の存在下で行い上記（１）記載の式（１）で表さ
れる化合物を得る反応に関する。

【０００９】式（１）の化合物を得る反応において、ア
ルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、そ
の場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反
応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に
水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除
去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法で
もよい。

【００１０】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量はシアノエタノールの水酸基１当量に
対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モ
ルである。またアルカリ金属水酸化物の使用量はシアノ
エタノール１モルに対して通常０．９〜２モルであり、
好ましくは１．０〜１．５モルである。 反応温度は通
常２０〜１００℃であり、反応時間は通常０．５〜８時
間である。

【００１１】また上記反応においてテトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩を触媒として添加することは反応をス
ムーズに進行させる上において好ましい。この場合４級
アンモニウム塩の添加量はシアノエタノール１モルに対
して通常０．０１〜２０部であり、特に０．０５〜１０
部が好ましい。

【００１２】或いは４級アンモニウム塩の代わりにメタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスル
ホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒
などを添加して反応の進行を促進することも出来る。
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒ
ドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜
１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる
場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５０重量
％、好ましくは１０〜１４０重量％である。

【００１３】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、ロータリーエバポレーターを用いて、通常１３０℃
以下、１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや溶媒等を
除去する。一度回収されたエピハロヒドリンや溶媒など
を取り除いた後、更に温度を上げて得られた式（１）で
表される化合物を分子蒸留により精製する。この場合の
ロータリーエバポレーターの温度は１４０〜２５０℃が
好ましく、圧力は５ｍｍＨｇ以下が好ましい。

【００１４】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）
の化合物、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポ
キシ樹脂および硬化剤を含有する。

【００１５】用い得るエポキシ樹脂の具体例としては、
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂な
どが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、式（１）の化合物と前記エポキシ樹脂の混合割合
は、両者の合計重量中に式（１）の化合物が通常１〜３
０重量％、好ましくは１．５〜２５重量％を占める割合
である。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬
化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合
物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げら
れる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチ
レンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミ
ダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体など
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ成分（式（１）の化合物と前記
エポキシ樹脂の両者）のエポキシ基１当量に対して０．
７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対し
て、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を
超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物
性が得られない恐れがある。

【００１８】また本発明のエポキシ樹脂組成物において
は硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化
促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属
化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ成分（式
（１）の化合物と前記エポキシ樹脂の両者）１００重量
部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられ
る。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例
としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無
機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜
９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポ
キシ化合物、エポキシ樹脂及び硬化剤並びに必要により
硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押
出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に
混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組
成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを
用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加
熱することにより硬化物を得ることができる。

【００２１】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００２３】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながらシアノエタノール７
１部、エピクロルヒドリン３７０部、テトラメチルアン
モニウムクロライド５部を仕込み撹拌下で４０℃まで昇
温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム
４０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４０
℃で１時間反応させた。反応終了後、１回目は１５０
部、２回目は１００部の水を用いて水洗を行った。次い
で１３０℃、５ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターを
使用して加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去
した。回収されたエピクロルヒドリンを除去した後ロー
タリーエバポレーターの温度を１８０℃にまで昇温し５
ｍｍＨｇで式（１）で表される化合物８９部を得た。得
られた式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）のエポ
キシ当量は１３８ｇ／ｅｑであった。

【００２４】実施例２、３ 比較例１ エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂Ｒ
Ｅ−３０４Ｓ（日本化薬（株）製、エポキシ当量１６５
ｇ／ｅｑ）、実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ）
に対し硬化剤としてカヤハードＭＣＤ（日本化薬（株）
製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル−イミ
ダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いて表１の配合物の組成の
欄に示す重量比で配合し、均一に混合した後、Ｅ型粘度
計を用いて２５℃における粘度を測定した。金型に注型
し８０℃で２時間、１２０℃で２時間、１８０℃で４時
間硬化せしめて試験片を作成し、下記の条件で誘電率を
測定し表１の硬化物の物性の欄に示した。

【００２５】誘電率：ＪＩＳ−６９１１に準拠して測定
した。

【００２６】 表１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 配合物の組成 ＲＥ−３０４Ｓ ９０ ８５ １００ エポキシ化合物（Ａ） １０ １５ ０ カヤハードＭＣＤ １０９ １１１ １０８ ２Ｅ４ＭＺ １ １ １ 組成物の物性 粘度（Ｐａ・ｓ） ０．４５ ０．３９ １．０３ 硬化物の物性 誘電率 ３．７ ３．８ ３．５

【００２７】このように本発明の製造方法によるエポキ
シ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物の粘度は低く、そ
の硬化物は高い誘電率を示した。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造方法によるエポキシ化合物
を含有するエポキシ樹脂組成物は、従来一般的に使用さ
れてきたエポキシ樹脂組成物と比較して低粘度であり誘
電率の高い硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ
樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積
層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範
囲の用途にきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB09 CC01 JJ05 UU05 XX01 XX02 4J002 CC042 CC072 CD051 CD061 CD071 DE148 DJ018 EJ016 EL027 EL136 EP016 EU116 EU136 EV226 EW146 FD018 FD142 FD146 FD207 4J036 AA01 AC02 AD07 AD08 AF06 FA11 FA12

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シアノエタノールをエピハロヒドリン中に
   溶解しアルカリ金属水酸化物を添加することを特徴とす
   る式（１） 【化１】 で表されるエポキシ化合物の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ化合物、１分子中
   にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、硬化剤を
   含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填剤を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３または４のいずれか１項に記
   載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。