JP2002176015A - 金属用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 下地のバリア層及び絶縁膜層との高い研磨速
度比を発現し、高い面内均一性及び高平坦化を可能と
し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能
とする金属研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供す
る。 【解決手段】 金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜
形成剤、水溶性ポリマ及び水を含有する研磨液であり、
金属とそのバリア層の研磨速度比（金属／バリア層）が
１０以上であり、金属と絶縁膜層（金属／絶縁膜層）の
研磨速度比が１００以上である金属用研磨液を使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に半導体デバイ
スの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた研
磨方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集
積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発され
ている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、
ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶
縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成にお
いて頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば
米国特許第４９４４８３６号に開示されている。

【０００３】また、最近はＬＳＩを高性能化するため
に、配線材料として銅合金の利用が試みられている。し
かし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻
繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困
難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜
上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金
薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、
いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術
は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されて
いる。

【０００４】金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研
磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、
研磨布表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成
した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧
力或いは研磨荷重）を加えた状態で研磨定盤を回し、研
磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属
膜を除去するものである。

【０００５】ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般
には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさ
らに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず
酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥
粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられ
ている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり
触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないの
で、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基
体表面は平坦化される。この詳細についてはジャ−ナル
・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of
ElectrochemicalSociety）の第１３８巻１１号（１９
９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されてい
る。

【０００６】ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として
酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固
体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に
溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増
すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の
酸化層も溶解（エッチング）されて金属膜表面が露出す
ると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、こ
れが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行し
てしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。
これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。酸
化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバランスを取るこ
とが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエ
ッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶
解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。

【０００７】このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤
を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ
速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭ
Ｐされる金属層表面の損傷（ダメ−ジ）も低減される効
果が得られる。

【０００８】しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属
用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う
場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分
が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（ディッシン
グ）の発生、配線密度の高い部分で絶縁膜も研磨されて
金属配線の厚みが薄くなる現象（エロージョン或いはシ
ニング）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷（ス
クラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留する
固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であるこ
と、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因す
るコストアップ、等の問題が生じる。

【０００９】ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑
制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリ
シン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶
解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾ−ル）を含有する金属
用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例
えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。

【００１０】銅または銅合金のダマシン配線形成やタン
グステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成にお
いては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜であ
る二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間
絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるエロージョンが発生す
る。その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により
抵抗のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対
して二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要
求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンによ
り二酸化シリコンの研磨速度を抑制することにより、研
磨液のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提
唱されている。この技術は、例えば特許第２８１９１９
６号公報に記載されている。

【００１１】一方、配線の銅或いは銅合金等の下層に
は、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層とし
て、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他
のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅或い
は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア
層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これら
のバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高い
ために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは
十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そのような
研磨液で、バリア層も連続して研磨しようとすると、銅
或いは銅合金部のディッシングが発生してしまう。そこ
で、銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導
体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討され
ている。

【００１２】銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バ
リア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法では、
被研磨膜の硬度や化学的性質が異なり、また銅或いは銅
合金の研磨速度を変える必要があるために、研磨液のｐ
Ｈ、砥粒及び添加剤等の組成物について、かなり異なる
性質のものが検討されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ディッシングやエロー
ジョンの少ない良好な電気特性を有する埋め込み配線を
形成するためには、銅合金等金属の研磨速度をエッチン
グ速度に対し十分に大きくする必要がある。そのため、
固体砥粒を含有した機械的研磨作用の大きい研磨液が用
いられているが、機械的研磨作用の大きい研磨液では、
配線金属だけでなくバリア層及びその下の絶縁膜も研磨
される。その結果、ディッシングやエロージョンが発生
し、配線抵抗値が増加してしまうという問題があった。
このような特性を有する研磨液を使用する場合、金属と
バリア層を連続して１つの研磨液で研磨する１段研磨も
可能ではあるが、配線抵抗のばらつきを許容範囲内に抑
えるだけの面内均一性を実現することは非常に難しい。
２段研磨用の１段目研磨液としては、銅合金等の金属層
とバリア層の研磨速度比（金属／バリア層）、及び金属
層と絶縁膜層の研磨速度比（金属／絶縁膜層）が十分大
きいことによりバリア層もしくはその下の絶縁膜層で研
磨が停止するような特性を有し、かつ銅合金等の金属層
のエッチング速度に対しＣＭＰ速度が十分大きい金属用
研磨液が望まれていた。本発明は、下地のバリア層及び
絶縁膜層との高い研磨速度比を発現し、高い面内均一性
及び高平坦化を可能とし、信頼性の高い金属膜の埋め込
みパタ−ン形成を可能とする金属研磨液及びそれを用い
た研磨方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の金属用研磨液
は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水
溶性ポリマ及び水を含有する研磨液であり、金属とその
バリア層の研磨速度比（金属／バリア層）が１０以上で
あり、金属と絶縁膜層（金属／絶縁膜層）の研磨速度比
が１００以上である。本発明で使用する水溶性ポリマと
しては、重量平均分子量が５００以上のものから選ばれ
た少なくとも１種が好ましい。本発明で使用する水溶性
ポリマとしては、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボ
ン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ば
れる少なくとも１種が好ましい。本発明で使用する金属
の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリ
ウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれた少なくとも
１種が好ましい。本発明で使用する酸化金属溶解剤とし
ては、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム
塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。本
発明で使用する保護膜形成剤は、金属表面に保護膜を形
成するもので、保護膜形成剤としては、含窒素化合物及
びその塩、メルカプタン、グルコ−ス及びセルロ−スか
ら選ばれた少なくとも１種が好ましい。本発明の金属用
研磨液を用いて銅、銅合金及びそれらの酸化物（以下銅
合金という）から選ばれる少なくとも１種の金属層を含
む積層膜からなる金属膜を研磨する工程によって少なく
とも金属膜の一部を除去することができる。本発明の金
属用研磨液を用いて、タンタル、窒化タンタル、タンタ
ル合金、その他のタンタル化合物から選ばれた少なくと
も１種の金属バリア層を含む積層膜からなる金属膜を研
磨する工程によって少なくとも金属膜の一部を除去する
ことができる。本発明の金属用研磨液は、銅（銅合金を
含む）とタンタルの研磨速度比（Ｃｕ／Ｔａ）が５０以
上であり、銅（銅合金を含む）と二酸化シリコン膜の研
磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１００以上であると好ま
しい。本発明の金属用研磨液は、銅（銅合金を含む）と
タンタルの研磨速度比（Ｃｕ／Ｔａ）が１０００以上で
あり、銅（銅合金を含む）と二酸化シリコン膜の研磨速
度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１０００以上であると好まし
い。本発明の金属用研磨液は、銅（銅合金を含む）と窒
化タンタルの研磨速度比（Ｃｕ／ＴａＮ）が５０以上で
あり、銅（銅合金を含む）と二酸化シリコン膜の研磨速
度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１００以上であると好まし
い。本発明の金属用研磨液は、銅（銅合金を含む）と窒
化タンタルの研磨速度比（Ｃｕ／ＴａＮ）が１０００以
上であり、銅（銅合金を含む）と二酸化シリコン膜の研
磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１０００以上であると好
ましい。本発明の金属用研磨液は、研磨後の銅（銅合金
を含む）表面における０．２μｍ以上の研磨キズが１個
／ｃｍ²以下であると好ましい。本発明の研磨方法は、
研磨定盤の研磨布上に前記の金属用研磨液を供給しなが
ら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研
磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を
研磨することができる。

【００１５】本発明では保護膜形成剤と水溶性ポリマを
組み合わせることにより、銅合金等の金属層とバリア層
の高研磨速度比（金属／バリア層）、及び金属層と絶縁
膜層の高研磨速度比（金属／絶縁膜層）特性を有し、か
つエッチング速度に対しＣＭＰ速度が十分大きい効果を
発現する金属用研磨液を提供することができる。保護膜
形成剤は銅とキレ−ト錯体を生じやすいもの、例えばエ
チレンジアミンテトラ酢酸，ベンゾトリアゾ−ル等を用
いる。これらの金属表面保護膜形成効果は極めて強く、
例えば金属用研磨液中に０．５重量％以上を含ませると
銅合金膜はエッチングはおろかＣＭＰすらされなくな
る。

【００１６】これに対して本発明者らは、保護膜形成剤
と水溶性ポリマを併用することにより、銅合金等の金属
層の十分に低いエッチング速度を維持したまま高いＣＭ
Ｐ速度が得られることを見出した。しかもこのような研
磨液を用いることにより、研磨液に固体砥粒を含ませな
くとも実用的なＣＭＰ速度での研磨が可能になることを
見出した。これは従来の固体砥粒の摩擦による削り取り
の効果に対して研磨パッドの摩擦による削り取りが発現
されたためと考えられる。しかし、バリア層及び絶縁膜
層の研磨は、研磨布による摩擦ではほとんど進行しない
ことから、金属層とバリア層及び金属層と絶縁膜層の高
い研磨速度比が得られる。

【００１７】金属とそのバリア層の研磨速度比（金属／
バリア層）が１０以上であれば、バリア層がストッパー
となることから、バリア層膜厚が均一な状態で１段目の
銅合金等金属層の研磨を終了し、２段目のバリア層の研
磨に進むことができる。金属とそのバリア層の研磨速度
比（金属／バリア層）が１０００以上であればより好ま
しい。また、金属と絶縁膜層（金属／絶縁膜層）の研磨
速度比が１００以上であれば、金属配線密度の高い部分
等で、絶縁膜上のバリア層がエロージョンにより除去さ
れたとしても、絶縁膜層がストッパーとなり、エロージ
ョンの進行による配線厚みの低下を防止することができ
る。金属と絶縁膜層（金属／絶縁膜層）の研磨速度比が
１０００以上であればより好ましい。エッチング速度の
値としては１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば好まし
い平坦化効果が得られることが分かった。ＣＭＰ速度の
低下が許容できる範囲であればエッチング速度はさらに
低い方が望ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば
例えば５０％程度の過剰ＣＭＰ（金属膜をＣＭＰ除去す
るに必要な時間の１．５倍のＣＭＰを行うこと）を行っ
てもディッシングは問題とならない程度に留まる。さら
にエッチング速度を１ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれ
ば、１００％以上の過剰ＣＭＰを行ってもディッシング
は問題とならない。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明においては、表面に凹部を
有する基体上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属
膜を形成・充填する。この基体を本発明による金属用研
磨液を用いてＣＭＰすると、基体の凸部の金属膜が選択
的にＣＭＰされて、凹部に金属膜が残されて所望の導体
パタ−ンが得られる。本発明の金属用研磨液では、実質
的に固体砥粒を含まなくとも良く、固体砥粒よりもはる
かに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭ
Ｐが進むために、金属とそのバリア層の研磨速度比（金
属／バリア層）が１０以上で、金属と絶縁膜層（金属／
絶縁膜層）の研磨速度比が１００以上という高い研磨速
度比が得られ、研磨傷も劇的に低減される。本発明の金
属用研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜
形成剤、水溶性ポリマ及び水を必須成分とする。固体砥
粒は実質的に含まれなくとも良い。

【００１９】金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ₂
Ｏ₂）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾ
ン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好まし
い。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場
合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物な
どによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まな
い酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化
が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用
対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などであ
る場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えな
い。

【００２０】酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望まし
い。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル
酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エ
チル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２
−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセ
リン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸のアン
モニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニ
ウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合
物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合
金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む
積層膜に対して好適である。これらは後述の第１及び第
２の保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好まし
い。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用
的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的
に抑制できるという点で好ましい。

【００２１】保護膜形成剤は、以下の群から選ばれたも
のが好適である。アンモニア；ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等
のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及び
キトサン等のアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−ア
ラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バ
リン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイ
シン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、
Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシ
ン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロ
トレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−
ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒド
ロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニ
ン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチ
オニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパ
ラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチ
ル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラ
ギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、
Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ
−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジ
ン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒ
スチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、ア
クチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、
アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオ
クプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７
−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュ
ペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾ
ン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、
２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、
２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロ
ピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピ
ルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，
２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−
（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチ
ルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリア
ゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホ
スホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオ
ール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；及び
グルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。その中
でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリ
プトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベ
ンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、４−カルボキシルベンゾトリアゾールブチルエステ
ル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣ
ＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好まし
い。

【００２２】水溶性ポリマとしては、以下の群から選ば
れたものが好適である。アルギン酸、ペクチン酸、カル
ボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラ
ン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナ
トリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリ
グルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタク
リル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタク
リル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、
ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカ
ルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ア
ミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム
塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリ
アミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及
びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びそのエス
テル、塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリド
ン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げら
れる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン
基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハ
ロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしく
はそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等
である場合はその限りではない。その中でもペクチン
酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエス
テル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。

【００２３】金属の酸化剤成分の配合量は、金属の酸化
剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び
水の総量１００gに対して、０．００３〜０．７ｍｏｌ
とすることが好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌとする
ことがより好ましく、０．２〜０．３ｍｏｌとすること
が特に好ましい。この配合量が、０．００３ｍｏｌ未満
では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７
ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

【００２４】本発明における酸化金属溶解剤成分の配合
量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、
水溶性ポリマ及び水の総量１００gに対して０．０００
０１〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０
０００５〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好まし
く、０．０００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが特
に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超える
と、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。

【００２５】保護膜形成剤の配合量は、金属の酸化剤、
酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の
総量１００gに対して０．０００１〜０．０５ｍｏｌと
することが好ましく０．０００３〜０．００５ｍｏｌと
することがより好ましく、０．０００５〜０．００３５
ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０
００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる
傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低
くなってしまう傾向がある。

【００２６】水溶性ポリマの配合量は、金属の酸化剤、
酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマ及び水の
総量１００gに対して０．００１〜０．３重量％とする
ことが好ましく０．００３〜０．１重量％とすることが
より好ましく０．０１〜０．０８重量％とすることが特
に好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、
エッチング抑制において保護膜形成剤との併用効果が現
れない傾向があり０．３重量％を超えるとＣＭＰ速度が
低下してしまう傾向がある。水溶性ポリマの重量平均分
子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上
とすることがより好ましく５０００以上とすることが特
に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するもの
ではないが、溶解性の観点から５００万以下である。重
量平均分子量が５００未満では高いＣＭＰ速度が発現し
ない傾向にある。本発明では、重量平均分子量が５００
以上である少なくとも１種以上の水溶性ポリマを用いる
ことが好ましい。

【００２７】本発明を適用する金属膜としては、銅、銅
合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも
１種を含む積層膜である。

【００２８】本発明を適用する金属膜としては、タンタ
ル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化
合物から選ばれた少なくとも１種の金属バリア層を含む
積層膜である。

【００２９】本発明の金属用研磨液は、銅（銅合金を含
む）とタンタルの研磨速度比（Ｃｕ／Ｔａ）が５０以上
であり、銅（銅合金を含む）と二酸化シリコン膜の研磨
速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１００以上であると好まし
い。

【００３０】本発明の金属用研磨液は、銅（銅合金を含
む）とタンタルの研磨速度比（Ｃｕ／Ｔａ）が１０００
以上であり、銅（銅合金を含む）と二酸化シリコン膜の
研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１０００以上であると
好ましい。

【００３１】本発明の金属用研磨液は、銅（銅合金を含
む）と窒化タンタルの研磨速度比（Ｃｕ／ＴａＮ）が５
０以上であり、銅（銅合金を含む）と二酸化シリコン膜
の研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１００以上であると
好ましい。

【００３２】本発明の金属用研磨液は、銅（銅合金を含
む）と窒化タンタルの研磨速度比（Ｃｕ／ＴａＮ）が１
０００以上であり、銅（銅合金を含む）と二酸化シリコ
ン膜の研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１０００以上で
あると好ましい。

【００３３】本発明の金属用研磨液は、研磨後の銅（銅
合金を含む）表面における０．２μｍ以上の研磨キズが
１個／ｃｍ²以下である。研磨キズの検査方法は、ウエ
ハ外観検査装置（例えば、日立東京エレクトロニクス社
製のＷＩ-890）でウエハ上の０．２μｍラテックス標準
粒子が検出される感度で測定する。

【００３４】本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上
に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有す
る基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対
的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法で
ある。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホ
ルダと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可
能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な
研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織
布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用で
き、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤
の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以
下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の
研磨布への押し付け圧力が９．８〜９８ＫＰａ（１００
〜１０００ｇｆ／ｃｍ²）であることが好ましく、ＣＭ
Ｐ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足
するためには、９．８〜４９ＫＰａ（１００〜５００ｇ
ｆ／ｃｍ²）であることがより好ましい。研磨している
間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給
する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に
研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半
導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用
いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾
燥させることが好ましい。

【００３５】本発明は、固体砥粒なしで研磨パッドとの
摩擦によって銅合金等の金属膜のＣＭＰ平坦化が可能で
あるために、金属とそのバリア層の研磨速度比（金属／
バリア層）が１０以上で、金属と絶縁膜層（金属／絶縁
膜層）の研磨速度比が１００以上という高い研磨速度比
が得られる金属用研磨液を提供することができる。その
結果、２段研磨プロセスの銅合金等の１段目研磨におい
て、バリア層や絶縁膜層がストッパーになることによ
り、研磨時間管理も容易に面内均一性に優れた研磨を実
現することができる。その結果、エロージョン等による
配線厚みの減少による電気特性のばらつきを低減するこ
とが可能である。また、固体砥粒を含有しないために研
磨傷も劇的に低減される。この金属用研磨液においては
保護膜形成剤と水溶性ポリマを併用したことにより、エ
ッチングは抑制するが研磨布による摩擦に対しては金属
表面保護膜として機能せずにＣＭＰが進行すると推定さ
れる。一般にＣＭＰにおいては研磨傷の発生の度合いは
固体砥粒の粒径や粒径分布や形状に依存し、絶縁膜の削
れによる膜厚減少（エロ−ジョン）や平坦化効果の劣化
はやはり固体砥粒の粒径や研磨パッドの物理的性質に依
存し、金属膜特に銅膜表面にベンゾトリアゾール（ＢＴ
Ａ）を処理した場合、金属膜のディッシングは研磨パッ
ドの硬さや研磨液の化学的性質に依存すると考えられ
る。すなわち、硬い固体砥粒はＣＭＰの進行には必要で
はあるが、ＣＭＰにおける平坦化効果やＣＭＰ面の完全
性（研磨傷等の損傷がないこと）を向上させるためには
望ましくない。平坦化効果は実際には固体砥粒よりも柔
らかい研磨パッドの特性に依存していることが分かる。
このことより、本発明では、固体砥粒が無くともＣＭＰ
の進行を実現させたという点で銅合金のＣＭＰ、引いて
はそれを用いた埋め込みパタ−ンの形成に対しては極め
て望ましいことが分かる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。 （金属用研磨液の作製）酸化金属溶解剤としてＤＬ−リ
ンゴ酸（試薬特級）０．１５重量部に水６９．６重量部
を加えて溶解し、これに保護膜形成剤としてベンゾトリ
アゾール０．２重量部及び水溶性ポリマ０．０５重量部
（固形分量）を加えた。最後に金属の酸化剤として過酸
化水素水（試薬特級、３０重量％水溶液）３０．０重量
部を加えて得られたものを金属用研磨液とした。比較例
３では、実施例１の研磨液組成に砥粒として粒径１００
ｎｍのコロイダルシリカを１重量部添加した（水を６
８．６重量部とした）。コロイダルシリカは、テトラエ
トキシシランのアンモニア水溶液中で過水分解したもの
を使用した。

【００３７】実施例１〜５及び比較例１〜３では、表１
に記した各種保護膜形成剤を用い、上記の金属用研磨液
を用いて、下記の研磨条件でＣＭＰした。 （研磨条件） 基板：厚さ２００ｎｍのタンタル膜を形成したシリコン
基板 厚さ１μｍの二酸化シリコン膜を形成したシリコン基板 厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板 配線溝深さ０．５μｍ／バリア層：タンタル膜厚５０ｎ
ｍ／銅膜厚１．０μｍのパターン付き基板 研磨布：（ＩＣ１０００（ロデ−ル社製）） 独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂 研磨圧力：２０．６ＫＰａ（２１０ｇ／ｃｍ²） 基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ（研磨品
の評価） ＣＭＰ速度：各膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値
から換算して求めた。 エッチング速度：攪拌した金属用研磨液（２５℃、攪拌
１００ｒｐｍ）への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値
から換算して求めた。 ディッシング量：二酸化シリコン中に深さ０．５μｍの
溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層とし
て厚さ５０ｎｍのタンタル膜を形成し、同様にスパッタ
法により銅膜を１．０μｍ形成して公知の熱処理によっ
て埋め込んだシリコン基板を基体として研磨を行った。
銅の１段目研磨として、基板表面全面で二酸化シリコン
上のバリア層タンタルが露出するまで研磨を行った。触
針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１０
０μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形
状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求め
た。 エロージョン量：上記ディッシング量評価用基板に形成
された配線金属部幅４５μｍ、絶縁膜部幅５μｍが交互
に並んだ総幅２．５ｍｍのストライプ状パターン部の表
面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パタ
ーン周辺の絶縁膜フィールド部に対するパターン中央付
近の絶縁膜部の膜減り量を求めた。 配線抵抗量：銅の１段目研磨後に、２段目研磨として研
磨速度比の十分大きいＴａバリア用スラリ（Ｔａ／Ｃｕ
＞１、Ｔａ／ＳｉＯ₂＞５０）によってＴａバリア層を
除去した後に、配線抵抗値の測定を行った。ディッシン
グ量測定部の幅１００μm銅配線パターンにおいて、配
線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。また、エロージ
ョン量測定部の幅４．５μm銅配線パターンにおいて、
配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。実施例１〜５
及び比較例１〜３のＣＭＰによる研磨速度、研磨速度比
を表１に示した。また、ディッシング及びエロージョン
特性を表２に、配線抵抗値を表３に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】比較例１及び比較例２では、銅の研磨速度
比は大きいが、銅のエッチング速度が大きいためにディ
ッシング及びエロージョンが大きく配線抵抗値が増加し
ている。また、比較例３では、タンタルと二酸化シリコ
ン膜との研磨速度が大きく、研磨速度比（特にＣｕ／Ｓ
ｉＯ₂）が小さいために、エロージョンによって配線厚
みが薄くなり配線抵抗の増加が大きい。それに対し実施
例１〜５では、銅とタンタルとの研磨速度比（Ｃｕ／Ｔ
ａ）がほぼ１０００以上であり、銅と二酸化シリコン膜
との研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１５００よりも大
きいので、良好なディッシング及びエロージョン特性に
より配線抵抗の増加が少ない。

【００４２】

【発明の効果】本発明の金属用研磨液は、下地のバリア
層及び絶縁膜層との高い研磨速度比を発現し、面内均一
性及び平坦化特性が良好な信頼性の高い金属膜の埋め込
みパタ−ン形成を可能とする金属研磨液及びそれを用い
た研磨方法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 剛 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 寺崎 裕樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 五十嵐 明子 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 3C058 AA07 AC04 CB01 CB03 DA12 DA17

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜
   形成剤、水溶性ポリマ及び水を含有する研磨液であり、
   金属とそのバリア層の研磨速度比（金属／バリア層）が
   １０以上であり、金属と絶縁膜層（金属／絶縁膜層）の
   研磨速度比が１００以上である金属用研磨液。
2. 【請求項２】 水溶性ポリマの重量平均分子量が５００
   以上の少なくとも１種以上を用いる請求項１に記載の金
   属用研磨液。
3. 【請求項３】 水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン
   酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系
   ポリマから選ばれた少なくとも１種である請求項１また
   は請求項２に記載の金属用研磨液。
4. 【請求項４】 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過
   ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項１ないし請求項３のいず
   れかに記載の金属用研磨液。
5. 【請求項５】 酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エス
   テル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少
   なくとも１種である請求項１ないし請求項４のいずれか
   に記載の金属用研磨液。
6. 【請求項６】 保護膜形成剤が、含窒素化合物及びその
   塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースから選ば
   れた少なくとも１種である請求項１ないし請求項５のい
   ずれかに記載の金属用研磨液。
7. 【請求項７】 研磨される金属膜が、銅、銅合金及びそ
   れらの酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項
   １ないし請求項６のいずれかに記載の金属用研磨液。
8. 【請求項８】 研磨される金属のバリア層が、タンタ
   ル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化
   合物である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の
   金属用研磨液。
9. 【請求項９】 銅、銅合金及びそれらの酸化物、とタン
   タルの研磨速度比（Ｃｕ／Ｔａ）が５０以上であり、
   銅、銅合金及びそれらの酸化物、と二酸化シリコン膜の
   研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１００以上である請求
   項１に記載の金属用研磨液。
10. 【請求項１０】 銅、銅合金及びそれらの酸化物、とタ
    ンタルの研磨速度比（Ｃｕ／Ｔａ）が１０００以上であ
    り、銅、銅合金及びそれらの酸化物、と二酸化シリコン
    膜の研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１０００以上であ
    る請求項１に記載の金属用研磨液。
11. 【請求項１１】 銅、銅合金及びそれらの酸化物、と窒
    化タンタルの研磨速度比（Ｃｕ／ＴａＮ）が５０以上で
    あり、銅、銅合金及びそれらの酸化物、と二酸化シリコ
    ン膜の研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１００以上であ
    る請求項１に記載の金属用研磨液。
12. 【請求項１２】 銅、銅合金及びそれらの酸化物、と窒
    化タンタルの研磨速度比（Ｃｕ／ＴａＮ）が１０００以
    上であり、銅、銅合金及びそれらの酸化物、と二酸化シ
    リコン膜の研磨速度比（Ｃｕ／ＳｉＯ₂）が１０００以
    上である請求項１に記載の金属用研磨液。
13. 【請求項１３】 研磨後の銅、銅合金及びそれらの酸化
    物表面における０．２μｍ以上の研磨キズが１個／ｃｍ
    ²以下である請求項１ないし請求項１２のいずれかに記
    載の金属用研磨液。
14. 【請求項１４】 研磨定盤の研磨布上に請求項１ないし
    請求項１３のいずれかに記載の金属用研磨液を供給しな
    がら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で
    研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜
    を研磨する研磨方法。