JP2002169283A

JP2002169283A - 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品

Info

Publication number: JP2002169283A
Application number: JP2000364142A
Authority: JP
Inventors: Tadayuki Oe; 匡之大江; Masataka Nunomura; 昌隆布村; Takanori Anzai; 隆徳安斎; Nagatoshi Fujieda; 永敏藤枝
Original assignee: Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd
Current assignee: HD MicroSystems Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2002-06-14

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、感度が高く、パターンの形状や未露
光部の残膜率も良好なポジ型の感光性重合体組成物、前
記の組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状の
パターンが得られるパターンの製造法及び信頼性の高い
電子部品を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を
示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液
可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合
物、並びに、（ｃ）分子中に２個以上のアシルオキシメ
チル基とフェノール性水酸基とを有する化合物を含有し
てなる感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子
部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性重合体組成
物、この組成物を用いたパターンの製造法及び電子部品
に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素子等
の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能
なポリベンゾオキサゾール系耐熱性高分子となるポジ型
で耐熱性の感光性重合体組成物、この組成物を用いたパ
ターンの製造方法及び電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜又は層間
絶縁膜としては、耐熱性、機械特性及び電気特性に優
れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等
の利点から、ポリイミドが幅広く使用されている。ポリ
イミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場
合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のフォト
レジストを用いるエッチングプロセスによって行われて
いる。しかし、工程にはフォトレジストの塗布や剥離が
含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程
の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討
がなされてきた。

【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、１．
エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体
組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、２．ポリ
アミド酸に化学線の照射により２量化又は重合可能な炭
素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含
む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公
報等）などが知られ、用いられている。

【０００４】感光性ポリイミド組成物の使用に際して
は、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを
介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パ
ターンを形成する。上記１及び２の組成物は、現像液に
有機溶剤を使用するネガ型である。有機溶剤の現像液
は、廃液処理の際の環境への負荷が大きく、近年環境へ
の配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像
可能な感光性耐熱材料が求められている。また、ポジ型
のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ
型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、露光装置
のマスクや現像設備の変更が必要となる。上記１、２の
組成物は以上述べたような問題点がある。

【０００５】一方、ポジ型感光性ポリイミドとしては、
３．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入し
たポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公
報）、４．フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エス
テルとｏ−ジアゾキノン化合物を含む組成物（特開平４
−２０４９４５号公報）等が知られている。また、ポジ
型の耐熱性材料として、ポリイミドと同等の、耐熱性、
機械特性、電気特性を有するポリベンズオキサゾールを
使用した感光剤材料、５．ポリベンズオキサゾール前駆
体とｏ−ジアゾキノン化合物を含む組成物（特開昭６４
−６９４７号公報、特開平９−３０２２２１号公報等）
も知られている。

【０００６】しかし、上記３は感光する波長が主に３０
０ｎｍ以下であるため、感度が低く、特に最近使用され
ているｉ線ステッパ（３６５ｎｍの単波長光）等では使
用が困難であるという問題がある。上記４、５の組成物
は、上記３の前駆体より感度はよいが、十分ではないと
いう問題がある。このように、十分な感度を有するポジ
型感光性耐熱材料は得られていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した、従
来技術の問題点を克服するものである。すなわち本発明
は、感度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜率も
良好なポジ型の感光性重合体組成物を提供するものであ
る。また本発明は、前記の組成物の使用により、解像度
が高く、良好な形状のパターンが得られるパターンの製
造法を提供するものである。さらに本発明は、良好な形
状の精密なパターンを有することにより、信頼性の高い
電子部品を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（Ｉ）

【化５】（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を
示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液
可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合
物、並びに、（ｃ）分子中に２個以上のアシルオキシメ
チル基とフェノール性水酸基とを有する化合物を含有し
てなる感光性重合体組成物に関する。

【０００９】また本発明は、前記（ｃ）成分が、一般式
（ＩＩ）

【化６】（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒはアル
キル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立
にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは各々
独立に１又は２であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜３の
整数である）で表される化合物である感光性重合体組成
物に関する。

【００１０】また本発明は、前記のＸで表される基が、

【化７】（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を示す）である感光性重合体組成
物に関する。

【００１１】また本発明は、前記の一般式（ＩＩ）で表
される化合物が、ビス（２−ヒドロキシ−３−アセトキ
シメチル−５−メチルフェニル）メタンである感光性重
合体組成物に関する。また本発明は、（ａ）成分１００
重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）
成分１〜３０重量部を配合する前記の感光性重合体組成
物に関する。

【００１２】また本発明は、さらに（ｄ）アルカリ水溶
液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物を含有す
る前記の何れかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、前記（ｄ）成分が、一般式（ＩＩＩ）

【化８】（式中、Ｘ^-は対陰イオンを示し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独
立にアルキル基、アルケニル基を示し、ａ及びｂは各々
独立に０〜５の整数である）で表されるジアリールヨー
ドニウム塩を含む感光性重合体組成物に関する。

【００１３】また本発明は、（ａ）成分１００重量部に
対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜
３０重量部、（ｄ）成分０．０１〜１５重量部を配合す
る前記の感光性重合体組成物に関する。また本発明は、
前記の何れかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上
に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及
び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。

【００１４】また本発明は、前記の露光する工程におい
て使用する光源が、ｉ線であるパターンの製造法に関す
る。また本発明は、前記の製造方法により得られるパタ
ーンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子
部品に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明における前記一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を有する成分（ａ）は、アルカ
リ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドで
ある。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機
アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般式
（Ｉ）で表される、ヒドロキシ基を含有するアミドユニ
ットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、
機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換され
る。

【００１６】本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位を有するポリアミドは、前記繰り返し単位を
有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対
する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒ
ドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上
含まれていることが好ましい。

【００１７】即ち、次式

【化９】（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機
基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１
００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０
〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが
好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８
０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることが好
ましい。

【００１８】（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で
３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜
１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定
し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値であ
る。

【００１９】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボ
ン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成で
きる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘
導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことによ
り合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド
誘導体が好ましい。

【００２０】ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体
にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハ
ロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に
使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩
化リン、五塩化リン等が使用できる。

【００２１】ジクロリド誘導体を合成する方法として
は、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で
反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った
後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒とし
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用でき
る。

【００２２】これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中
で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、
１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルが
より好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、
４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより
好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０
〜２０℃がより好ましい。

【００２３】ジクロリド誘導体とジアミン類との反応
は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行う
ことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、
ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用され
る。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用でき
る。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０
℃がより好ましい。

【００２４】ここで、一般式（Ｉ）において、Ｕで表さ
れる４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応し
てポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそ
れぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミ
ンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子
数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜
４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基
としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在す
るものが好ましい。

【００２５】このようなジアミン類としては、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２６】また、前記ポリアミドの式において、Ｗで
表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反
応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であ
り、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価
の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数として
は４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２
価の芳香族基がより好ましい。

【００２７】このようなジアミン類としては、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジ
シン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳
香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入った
ジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２
２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化
学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの
化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。

【００２８】また一般式（Ｉ）において、Ｖで表される
２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造
を形成する、ジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族
基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好
ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好
ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がい
ずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

【００２９】このようなジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，
４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
カルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキ
シフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシ
フェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル
酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル
酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブ
タンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙
げられる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００３０】本発明に使用される（ｂ）成分である光に
より酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生さ
せ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させ
る機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キ
ノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリ
ールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩など
が挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化
合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。

【００３１】ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ
−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化
合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反
応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスル
ホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ド等が使用できる。

【００３２】前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

【００３３】アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンなどが使用できる。

【００３４】ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと
ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キ
ノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒド
ロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるよう
に配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジ
アジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５
／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は
０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされ
る。

【００３５】反応溶媒としては，ジオキサン，アセト
ン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチ
ルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられ
る。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリ
ウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジン
などがあげられる。

【００３６】本発明の感光性重合体組成物において、
（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差
と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に
対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部が
より好ましい。

【００３７】本発明に使用される（ｃ）成分は、分子内
に２個以上のアシルオキシメチル基とフェノール性水酸
基を有する化合物である。（ｃ）成分の使用により、ア
ルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し
感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、
膜の溶融を防ぐことができる。（ｃ）成分は、分子量が
大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、
一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。
（ｃ）成分としては、前記一般式（ＩＩ）で示される化
合物が好ましいものとして挙げられる。

【００３８】一般式（ＩＩ）において、Ｘで示される２
価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基
等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基
等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素
基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン
原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテ
ル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、
また下記一般式

【化１０】（式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結合、アルキレ
ン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリ
デン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、ス
ルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル
結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ９は
水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル
基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なって
いてもよく、ｍは１〜１０である）で示される２価の有
機基が挙げられる。

【００３９】一般式（ＩＩ）の中で、Ｘで表される基
が、

【化１１】（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を示す）であるものはその効果が
高く好ましいものとして挙げられる。

【００４０】一般式（ＩＩ）で表される化合物として
は、ビス（２−ヒドロキシ−３−アセトキシメチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３
−エチルカルボニルオキシメチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロピルカル
ボニルオキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−ブチルカルボニルオキシメチ
ル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−アセトキシメチル−５−メチルフェニル）エタ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エチルカルボニルオキ
シメチル−５−メチルフェニル）エタン、３，３’−ビ
ス（アセトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、３，３’−ビス（エチルカルボニルオキシメチ
ル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（アセ
トキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’，５，５’−テトラキス（エチルカルボニルオ
キシメチル）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
アセトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−エチルカルボニルオキシメチルフェニル）メ
タン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（アセトキ
シメチル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−
３，５−ビス（エチルカルボニルオキシメチル）フェニ
ル］メタン等が挙げられる。これらの中で、特にビス
（２−ヒドロキシ−３−アセトキシメチル−５−メチル
フェニル）メタンは効果が高く最も好ましいものとして
挙げられる。

【００４１】本発明の感光性重合体組成物において、
（ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の
許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜
３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好まし
い。

【００４２】本発明において、必要に応じ使用される
（ｄ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶
解性を阻害する化合物である。このような（ｄ）成分と
しては、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアル
キルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、
ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリア
リ−ルスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウ
ム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩など
が挙げられる。ジアリール化合物としては、ジアリール
尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリ
ールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサ
フルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介し
て結合したものが挙げられ、前記アリール基としては、
フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩
としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテ
トラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。

【００４３】これらの中で良好な溶解阻害効果を示すも
のとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿
素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルア
ンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿
素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル
尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド
化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチル
アンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。

【００４４】中でも、一般式（ＩＩＩ）

【化１２】（式中、Ｘ^-は対陰イオンを示し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独
立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ及びｂは各
々独立に０〜５の整数である。）で表されるジアリール
ヨードニウム塩化合物が好ましい。陰イオンとしては、
硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン等が挙げられる。

【００４５】ジアリールヨードニウム塩としては、例え
ば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨード
ニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、
ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。

【００４６】これらの中で、ジフェニルヨードニウムニ
トラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリ
ノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好まし
いものとして挙げられる。

【００４７】（ｄ）成分の配合量は、感度と、現像時間
の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して
０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量
部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好まし
く、０．１〜２重量部が特に好ましい。本発明の感光性
重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）
成分、及び、必要に応じて（ｄ）成分を溶剤に溶解して
得ることができる。

【００４８】溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ
−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好まし
く、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。

【００４９】また、塗布性向上のため、ジエチルケト
ン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エ
チル、プロピレンフリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等の溶剤を併用することができる。溶剤の量は特に
制限はないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重
量％となるように調整される。

【００５０】本発明の感光性重合体組成物は、さらに必
要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミ
キレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合
物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、等が挙
げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、ト
リス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチル
アセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げら
れる。

【００５１】本発明の感光性重合体組成物は、支持基板
上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程
及び加熱処理する工程を経て、ポリベンゾオキサゾール
のパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾
燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁
体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支
持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなど
を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを
用いて乾燥する。

【００５２】次いで、露光工程では、支持基板上で被膜
となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外
線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像
工程では、露光部を現像液で除去することによりパター
ンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニ
ア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとし
て挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜
１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液
にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することも
できる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは
０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

【００５３】ついで、加熱処理工程では、得られたパタ
ーンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をするこ
とにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性
のポリベンズオキサゾールのパターンになる。

【００５４】本発明の感光性重合体組成物は、半導体装
置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具
体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層
配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される
表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限さ
れず、様々な構造をとることができる。

【００５５】本発明の半導体装置の製造工程の一例を以
下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造
工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板
等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上
に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にス
ピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等
の膜４が形成される（工程（ａ））。

【００５６】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００５７】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００５８】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
ポリベンゾオキサゾール膜とする。このポリベンゾオキ
サゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから
保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優
れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感
光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中
に、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル２１．
７ｇ（０．０８４モル）及びＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）１２５ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩
化チオニル２０．０ｇ（０．１６８モル）を反応温度を
１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で
３０分間撹拌して、４，４’−ジカルボキシジフェニル
エーテルジクロリドの溶液（α）を得た。

【００６０】次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５
リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００
ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン２３．４ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌
溶解した後、ピリジン２６．６ｇを添加した。この溶液
を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、４，４’−
ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液
（α）を３０分間かけて滴下した後、１０℃付近で３０
分間撹拌した。反応液を４リットルの水に投入し、析出
物を回収、洗浄した後、４０℃で二日間減圧乾燥してポ
リヒドロキシアミドを得た。

【００６１】ポリヒドロキシアミド１５．００ｇ及びト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを、１／
２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合
物２．２５ｇ、ビス（２−ヒドロキシ−３−アセトキシ
メチル−５−メチルフェニル）メタン１．５ｇ、尿素プ
ロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．
３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶
解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フ
ィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得
た。

【００６２】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
によりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート
上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの塗膜
を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会
社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜
５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を
現像液とし３５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄して
レリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露
光量は３５０ｍＪ／ｃｍ²と判断され、この露光量で良
好な形状のパターンが形成された。未露光部の残膜率は
７９％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下、３
５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリ
ベンズオキサゾール膜のパターンが得られた。

【００６３】実施例２実施例１で作成したポリヒドロキシアミド１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、ビス（２−ヒドロキシ−３−エチル
カルボニルオキシメチル−５−メチルフェニル）メタン
１．５ｇ、及び尿素プロピルトリエトキシシランの５０
％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン
２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテ
フロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成
物を得た。

【００６４】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし５０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適
正露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２と判断され、この露光量
で良好な形状のパターンが形成された。未露光部の残膜
率は８０％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下
３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポ
リベンズオキサゾール膜のパターンが得られた。

【００６５】実施例３実施例１で作成したポリヒドロキシアミド１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させた化合物２．２５ｇ、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−アセトキシメチル−５−メチ
ルフェニル）メタン１．５ｇ、ジフェニルヨードニウム
ニトラート０．１５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシ
ランの５０重量％メタノール溶液０．３０ｇをＮＭＰ２
３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。

【００６６】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．７μｍの
ポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイ
ミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製
作所製ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、レティクルを介
し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次い
で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８
重量％水溶液を現像液として８０秒間パドル現像を行
い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ²と判断され、この
露光量で良好な形状のパターンが形成された。未露光部
の残膜率は８２％であった。このパターンを窒素雰囲気
下３５０℃で１時間加熱処理したところ良好な形状のポ
リベンズオキサゾール膜のパターンを得た。

【００６７】比較例１実施例１で得られたポリヒドロキシアミド１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシラン
の５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロ
リドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ
孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合
体組成物を得た。

【００６８】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量
は４５０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。未露光部の残膜率
は８０％であった。

【００６９】

【発明の効果】本発明の感光性重合体組成物は、感度が
高く、解像度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜
率も良好で、耐熱性にも優れるものである。また本発明
のパターンの製造法によれば、前記の、感度が高い組成
物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターン
が得られる。また、本発明の電子部品は、良好な形状の
ポリベンゾオキサゾールのパターンを表面保護膜または
層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高いもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層
間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、
７…第２導体層、８…表面保護膜層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１５０３５０３ＺＨ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 21/312 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者布村昌隆茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社山崎開発センタ内 (72)発明者安斎隆徳茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社山崎開発センタ内 (72)発明者藤枝永敏茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社山崎開発センタ内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB16 AB17 AC01 AD03 BE07 CB24 CC20 4J002 CL071 EB116 EB118 EJ067 EQ016 EQ036 EV077 EV227 EV296 FD206 GP03 5F058 AC06 AC07 AC10 AF04 AG01 AH02 AH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を
示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液
可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合
物、並びに、（ｃ）分子中に２個以上のアシルオキシメ
チル基とフェノール性水酸基とを有する化合物を含有し
てなる感光性重合体組成物。
【請求項２】（ｃ）成分が、一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒはアル
キル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立
にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは各々
独立に１又は２であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜３の
整数である）で表される化合物である請求項１記載の感
光性重合体組成物。
【請求項３】Ｘで表される基が、【化３】（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を示す）である請求項２記載の感
光性重合体組成物。
【請求項４】一般式（ＩＩ）で表される化合物が、ビス
（２−ヒドロキシ−３−アセトキシメチル−５−メチル
フェニル）メタンである請求項３記載の感光性重合体組
成物。
【請求項５】（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）
成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部を配
合する請求項１〜４の何れかに記載の感光性重合体組成
物。
【請求項６】さらに（ｄ）アルカリ水溶液に対する
（ａ）成分の溶解を阻害する化合物を含有する請求項１
〜５の何れかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項７】（ｄ）成分が、一般式（ＩＩＩ）【化４】（式中、Ｘ^-は対陰イオンを示し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独
立にアルキル基、アルケニル基を示し、ａ及びｂは各々
独立に０〜５の整数である）で表されるジアリールヨー
ドニウム塩を含む請求項６記載の感光性重合体組成物。
【請求項８】（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）
成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部、
（ｄ）成分０．０１〜１５重量部を配合する請求項６又
は７記載の感光性重合体組成物。
【請求項９】請求項１〜８の何れかに記載の感光性重合
体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する
工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパター
ンの製造法。
【請求項１０】露光する工程において使用する光源が、
ｉ線である請求項９記載のパターンの製造方法。
【請求項１１】請求項９又は１０記載の製造法により得
られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有し
てなる電子部品。