JP2002167390A

JP2002167390A - テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法

Info

Publication number: JP2002167390A
Application number: JP2000364192A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nagata; 永田　　寛
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2002-06-11
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JP4876308B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】合成における有機溶媒への溶解性がよく、イ
オン性不純物の残存がないテトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）の合成方法を提供する。【解決手段】ホウ酸、一般式２の無水カルボン酸及び
一般式３のアミンを反応させ一般式１のテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）の合成方法。（Ｒ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ
_２〜Ｒ_４はアルキル基、アリール基又はＲ_２〜Ｒ_４の３
つのうち２つ以上が環を形成する置換基）（Ｒ_１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）（Ｒ_２〜Ｒ_４はアルキル基、アリール基又はＲ_２〜Ｒ_４
の３つのうち２つ以上が環を形成する基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子材料用
エポキシ樹脂の硬化促進剤等に有用な置換オニウムテト
ラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体
であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来テトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）を合成する方法は、以下の２種類の方法が知ら
れている。（１）無水酢酸存在下、トリアセテートボレートと酢酸
カリウムとを反応させる方法（Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．
Ｎ．プラホトニク無機化学ジャーナルＶＯＬ．１
３，２０５０（１９６８））。（２）テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと分
子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内
に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸とを反応させる方法
（特開平８−１９６９１１号公報）。

【０００３】しかし、前記（１）の方法は、カチオンと
してアルカリ金属を使用しているため、合成プロセスに
おける有機溶媒への低溶解性や、電気・電子材料におい
て問題となるイオン性不純物の残存等が問題となる。一
方、前記（２）の方法は、反応の際に２００℃以上の高
温で行うため、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレ
ートのボレート置換基がアルキル基である場合、ボレー
ト側が大気中で不安定であり、取り扱いが困難である。
ボレート置換基が、フェニル基、その他のアリール基で
ある場合、コスト面で問題がある。特に、テトラ置換ホ
スホニウムテトラフェニルボレートを用いた場合、反応
時に副生成物として、人体に有害なベンゼンを生じるた
め望ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためなされたもので、合成における有機溶媒
への溶解性がよく、有害物質の発生もなく、イオン性不
純物の残存もなく、安定性に優れた置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体で
あるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成
方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）一般式
（１）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）が、ホウ酸、一般式（２）で表される無水カル
ボン酸、一般式（３）で表されるアミンとを反応させて
得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）の合成方法、

【化７】（Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アラルキル基からな
る群より選ばれる基、Ｒ₂〜Ｒ₄は、アルキル基、アリー
ル基又はＲ₂〜Ｒ₄の３つの置換基のうち少なくとも２つ
の置換基が環を形成する置換基）

【０００６】

【化８】（Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アラルキル基からな
る群より選ばれる基）

【０００７】

【化９】（Ｒ₂〜Ｒ₄は、アルキル基、アリール基又はＲ₂〜Ｒ₄
の３つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形
成する基）（２）一般式（３）のＲ₂〜Ｒ₄が、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基からなる群より
選ばれる１種以上である第（１）項記載のテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、（３）一
般式（４）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレー
ト（１−）が、ホウ酸、一般式（２）で表される無水カ
ルボン酸、一般式（５）で表されるアミジンとを反応さ
せて得られることを特徴とするテトラキス（アシロキ
シ）ボレート（１−）の合成方法、

【０００８】

【化１０】（Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アラルキル基からな
る群より選ばれる基、Ｒ ₅〜Ｒ₇はアルキル基、アリール
基又はＲ₅〜Ｒ₇の３つの置換基のうち少なくとも２つの
置換基が環を形成する基）

【０００９】

【化１１】（Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アラルキル基からな
る群より選ばれる基）

【００１０】

【化１２】（Ｒ₅〜Ｒ₇はアルキル基、アリール基又はＲ₅〜Ｒ₇の
３つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成
する基）（４）第（１）〜（３）項のいずれかに記載の合成方法
により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート（１
−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモ
ニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より選ば
れるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴とす
る置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１
−）の合成方法、である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式（１）又
は一般式（４）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）は、ホウ酸、一般式（２）で表される無
水カルボン酸、一般式（３）で表されるアミン又は一般
式（５）で表されるアミジンとの反応により合成する方
法により得られるが、本発明は、一般式（１）又は一般
式（４）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）のカチオン種が有機化合物であるアミン又はア
ミジンの塩であるため、溶媒への溶解性が良好であり、
極めて取り扱い性がよいことが特徴の一つである。本発
明に用いるホウ酸は、工業製品或いは試薬として入手す
ることが可能であり、いずれの形態を用いてもよい。

【００１２】本発明に用いる一般式（２）で表される無
水カルボン酸は、式中のＲ₁がアルキル基、アリール
基、アラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、置
換基の具体例なＲ₁としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、フェニル基、トリル基、アニシル基、ニトロ
フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
又無水カルボン酸の例としては、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸、無水安息香酸、無水メチル安息香
酸、無水メトキシ安息香酸、無水ニトロ安息香酸、無水
パラニトロ安息香酸、無水１−ナフトエ酸、無水１−フ
ェニル酢酸、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。

【００１３】又一般式（３）で表されるアミン又は一般
式（５）で表されるアミジンについては、特に限定され
ないが、窒素原子に水素原子が結合している場合、副反
応としてアミドを形成するため、３級アミンが望まし
い。これらは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキル基
の置換した３級のアルキルアミン類、ジフェニルメチル
アミン等のアリール基置換３級アミン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］ウンセン−７（双環式アミジン
化合物）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン
−５−エン（双環式アミジン化合物）、或いは非環状ア
ミジン類等が例示される。

【００１４】本発明のテトラキス（アシロキシ）ボレー
ト（１−）の合成方法の例としては、ホウ酸、一般式
（２）で表される無水カルボン酸、一般式（３）で表さ
れるアミン又は一般式（５）で表されるアミジンを反応
させることにより行われるが、本発明によれば、８０〜
１８０℃程度の２００℃未満の比較的穏和な条件下３〜
８時間で反応を完結させることができる。反応では、溶
媒を用いても用いなくとも、一般式（３）で表されるア
ミン又は一般式（５）で表されるアミジンを大過剰に用
いる場合、これらのアミン、アミジンを溶媒として使用
することができ、又一般式（３）で表されるアミン又は
一般式（５）で表されるアミジンと、一般式（２）で表
される無水カルボン酸を過剰に用いることにより、これ
らを溶媒として使用することも可能である。又反応物質
を溶解するが、不活性な溶媒、例えばジメトキシエタ
ン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール等
を用いることができる。

【００１５】本発明に用いるテトラ置換ホスホニウム
塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム
塩は、それらのハライド塩を用いることができるが、塩
としては、特に限定されるものではなく、前述のテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のア
ンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが対応する
テトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、ト
リ置換スルホニウムに置換する反応が生じるものであれ
ば、対応するオニウム無機酸塩やオニウムカルボン酸
塩、オニウムフェノレートであってもよく、いかなるも
のでも差し支えない。本発明の置換オニウムテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法は、テトラ
置換ホスホニウムハライド、テトラ置換アンモニウムハ
ライド、トリ置換スルホニウムハライド等の汎用オニウ
ムハライドと前述テトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）とを接触させることにより行われるが、例えば
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を不活性で
溶解性が良好な非プロトン性溶媒に溶解し、汎用オニウ
ムハライドをメタノールや水等に溶解し、両者を混合す
れば、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカ
チオン側のアンモニウムイオン又はアミジニウムイオン
が対応するテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモ
ニウム、トリ置換スルホニウムに置換し、対応する置換
オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が
生成する。

【００１６】本発明の合成方法で得られた置換オニウム
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前
駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）
は、電気・電子材料用のエポキシ樹脂の硬化促進剤等と
して用いることができる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、更に本発明につい
て説明するが、本発明は実施例になんら制限されるもの
ではない。［テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］（実施例１）フラスコにホウ酸１．５５ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）、１−ナフトエ酸無水物６５．２ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）、１−ナフトエ酸４．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トリ
ブチルアミン１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、１
６０℃で４時間加熱攪拌した。これにより式（６）のト
リブチルアミンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボ
レート（１−）が得られた。これをアセトンに溶解さ
せ、濾過を行い、過剰なトリブチルアミン、無水１−ナ
フトエ酸、１−ナフトエ酸を除去した後、濾液にヘキサ
ン添加による貧溶媒化で再結晶を行った。収量１７．８
ｇ（ホウ酸に対して収率８５％）

【００１８】

【化１３】

【００１９】（実施例２）フラスコにホウ酸１．５５ｇ
（２５ｍｍｏｌ）に過剰の無水トリフルオロ酢酸４２．
０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１−ベンジル２−メチルイミ
ダゾール８．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジメチルジグリコ
ール２００ｇを仕込み、１６０℃で４時間加熱攪拌し
た。これにより式（７）の１−ベンジル２−メチルイミ
ダゾールのテトラキス（１−トリフルオロアセテート）
ボレート塩が得られた。これをアセトンに溶解させ、濾
過を行い、１−ベンジル２−メチルイミダゾール、フッ
素化水素塩を除去した後、濾液にヘキサン添加による貧
溶媒化で再結晶を行った。収量１４．８ｇ（ホウ酸に対
して収率７８％）

【００２０】

【化１４】

【００２１】（実施例３〜８）表１に示したホウ酸、無
水カルボン酸、アミン又はアミジンを用いて、実施例１
或いは実施例２と同様の操作により、テトラキス（アシ
ロキシ）ボレート（１−）を合成した。

【表１】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】（比較例１）フラスコに無水酢酸３９ｇ
（２００ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム塩８．８８ｇ（２５
ｍｍｏｌ）と式（１２）のトリアセテートボレート１
７．０７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で無水
酢酸を１時間還流を行い、室温で冷却することにより、
式（１３）のカリウムテトラキスアセテートボレート
（１−）塩の結晶を得た。収量は１９．２ｇ（トリアセ
テートボレートに対して収率７８％）（参考文献無機
化学ジャーナルＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８）
ソ連）

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】（比較例２）フラスコにホウ酸１．５５ｇ
（２５ｍｍｏｌ）、過剰の無水１−ナフトエ酸６５．２
ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸カリウム塩２
１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込み、１６
０℃で１５時間加熱攪拌を行ったが未反応であった。

【００３０】［置換オニウムテトラキス（アシロキシ）
ボレート（１−）の合成］（実施例７）実施例１のトリブチルアミンテトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式
（６））のテトラハイドロフラン１０重量％溶液を作成
した。この溶液を予め作成したテトラフェニルホスホニ
ウムブロマイドを１０％重量含むイソプロパノール溶液
に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生成した。
これを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥
を行うことにより、式（１４）のテトラフェニルホスホ
ニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート
（１−）塩を得た。収量は２２．０ｇ（トリブチルアミ
ンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１
−）塩（式（６））に対して収率８５％）であった。得
られた置換オニウム塩であるテトラフェニルホスホニウ
ムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１
−）塩を１．００ｇ秤量し、純水５０．０ｇ中にてプレ
ッシャークッカー処理を１２５℃で２０時間行ったが、
カリウムイオンは検出されなかった。

【化２１】

【００３１】（実施例８〜１３）表２のテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）と置換オニウム塩を用い、
実施例７と同様の操作を繰り返し、置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。これ
らの反応はすべて室温で可能であった。又カリウムイオ
ンの定量も実施例７と同様に行った結果、カリウムイオ
ンは検出されなかった。

【表２】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】

【化２８】

【００３９】

【化２９】

【００４０】（比較例３）比較例１のカリウムテトラキ
スアセテートボレート（１−）塩（式（１３））を１０
重量％含むイソプロパノール溶液を作成した。この溶液
を予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイド
を１０重量％含むイソプロパノール溶液に室温で滴下し
た。滴下と同時に白色沈殿が生成した。これを濾過し、
メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことによ
り、式（２２）のテトラフェニルホスホニウムテトラキ
スアセテートボレート（１−）塩を得た。このテトラフ
ェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１
−）塩を、実施例７と同様な処理を行った結果、抽出さ
れたカリウムイオンは１５００ｐｐｍであり、電気電子
機器用途に用いるには不適であった。

【００４１】（比較例４）フラスコに安息香酸１０．６
ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート塩１６．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）
を仕込み、２３０℃で４時間加熱攪拌を行い、式（２
３）のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（ベンゾ
イルオキシ）ボレート（１−）塩２３ｍｍｏｌ（テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩に対し
て収率９２％）を得たが、この方法は有害なベンゼンが
発生するし、２３０℃という極めて高温で反応しなけれ
ば好ましくない。

【化３０】

【００４２】

【発明の効果】本発明の合成方法は、従来の合成方法に
比べて汎用性が高く、低温反応可能でベンゼン等の有害
な物質を生成することもなく、更にフリーのアルカリ金
属を含まず、かつ反応操作も簡便で高収率で目的物を得
ることができる。又テトラ置換ホスホニウムテトラ置換
ボレート、テトラ置換アンモニウムテトラ置換ボレー
ト、トリ置換スルホニウムテトラ置換ボレートはエポキ
シ樹脂等のアニオン重合の硬化触媒として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）が、ホウ酸、一般式（２）
で表される無水カルボン酸、一般式（３）で表されるア
ミンとを反応させて得られることを特徴とするテトラキ
ス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。【化１】（Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アラルキル基からな
る群より選ばれる基、Ｒ₂〜Ｒ₄は、アルキル基、アリー
ル基又はＲ₂〜Ｒ₄の３つの置換基のうち少なくとも２つ
の置換基が環を形成する置換基）【化２】（Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アラルキル基からな
る群より選ばれる基）【化３】（Ｒ₂〜Ｒ₄は、アルキル基、アリール基又はＲ₂〜Ｒ₄
の３つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形
成する基）
【請求項２】一般式（３）のＲ₂〜Ｒ₄が、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基からなる
群より選ばれる１種以上である請求項１記載のテトラキ
ス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【請求項３】一般式（４）で表されるテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）が、ホウ酸、一般式（２）
で表される無水カルボン酸、一般式（５）で表されるア
ミジンとを反応させて得られることを特徴とするテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。【化４】（Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アラルキル基からな
る群より選ばれる基、Ｒ ₅〜Ｒ₇はアルキル基、アリール
基又はＲ₅〜Ｒ₇の３つの置換基のうち少なくとも２つの
置換基が環を形成する基）【化５】（Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アラルキル基からな
る群より選ばれる基）【化６】（Ｒ₅〜Ｒ₇はアルキル基、アリール基又はＲ₅〜Ｒ₇の
３つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成
する基）
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の合成方
法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換ア
ンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より
選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴
とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）の合成方法。