JP2002038288A - 完全フッ素置換有機化合物を電気化学的フッ素置換で製造する方法 - Google Patents
完全フッ素置換有機化合物を電気化学的フッ素置換で製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 完全フッ素置換有機化合物を電気化学的フッ
素置換で製造する方法。 【解決手段】 親化合物であるフッ素置換されていない
か或はある程度フッ素置換されている有機化合物に電気
化学的フッ素置換をこの電気化学的フッ素置換中に電解
液がまだ吸収し得る充電の量を電解液１ｋｇ当たり約５
Ａｈから電解液１ｋｇ当たり約６００Ａｈの範囲に保持
しながら受けさせることで完全フッ素置換された有機化
合物を連続的に製造する新規な方法は、電極面積−時間
収率の経時的低下を示すことも高分子量副生成物の生成
が起こることもなく長時間に渡って連続的に操作可能で
ある。
素置換で製造する方法。 【解決手段】 親化合物であるフッ素置換されていない
か或はある程度フッ素置換されている有機化合物に電気
化学的フッ素置換をこの電気化学的フッ素置換中に電解
液がまだ吸収し得る充電の量を電解液１ｋｇ当たり約５
Ａｈから電解液１ｋｇ当たり約６００Ａｈの範囲に保持
しながら受けさせることで完全フッ素置換された有機化
合物を連続的に製造する新規な方法は、電極面積−時間
収率の経時的低下を示すことも高分子量副生成物の生成
が起こることもなく長時間に渡って連続的に操作可能で
ある。
Description
【０００１】
【背景】本発明は完全フッ素置換有機化合物を電気化学
的フッ素置換で製造する方法に関する。
的フッ素置換で製造する方法に関する。
【０００２】電気化学的フッ素置換は、有機化合物とフ
ッ化水素の反応を通してフッ素を前記有機化合物に導入
する時に用いるに適した本質的に公知の電気化学方法で
ある。原則として、前記有機化合物が有する水素原子の
全部が反応過程中にフッ素原子に置き換わることで完全
フッ素置換された化合物が生じ得る。ある程度フッ素置
換された化合物またはそれらの下流生成物（ｄｏｗｎｓ
ｔｒｅａｍ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびまた短鎖の分解
生成物および高分子量化合物も副生成物として生じ得
る。電気化学的フッ素置換は、元素状フッ素を用いたフ
ッ素置換に比較して、出発化合物が有する官能基が変化
しないままであると言った利点を与える。完全フッ素置
換された生成物の収率は、出発材料が有する炭素鎖の長
さに応じて５から９０重量％であり、この収率は炭素鎖
が長ければ長いほど低下する。
ッ化水素の反応を通してフッ素を前記有機化合物に導入
する時に用いるに適した本質的に公知の電気化学方法で
ある。原則として、前記有機化合物が有する水素原子の
全部が反応過程中にフッ素原子に置き換わることで完全
フッ素置換された化合物が生じ得る。ある程度フッ素置
換された化合物またはそれらの下流生成物（ｄｏｗｎｓ
ｔｒｅａｍ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびまた短鎖の分解
生成物および高分子量化合物も副生成物として生じ得
る。電気化学的フッ素置換は、元素状フッ素を用いたフ
ッ素置換に比較して、出発化合物が有する官能基が変化
しないままであると言った利点を与える。完全フッ素置
換された生成物の収率は、出発材料が有する炭素鎖の長
さに応じて５から９０重量％であり、この収率は炭素鎖
が長ければ長いほど低下する。
【０００３】電気化学的フッ素置換の論評がＥ．Ｈｏｌ
ｌｉｔｚｅｒ Ｐ．Ｓａｒｔｏｒｉ，Ｃｈｅｍ．−Ｉｎ
ｇ．−Ｔｅｃｈ．５８（１９８６），Ｎｏ．１，３１−
３８頁、そしてＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，１０ａ巻，Ｏ
ｒｇａｎｏ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
（１９９９），７章，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ，
３０５−３１８頁に与えられている。
ｌｉｔｚｅｒ Ｐ．Ｓａｒｔｏｒｉ，Ｃｈｅｍ．−Ｉｎ
ｇ．−Ｔｅｃｈ．５８（１９８６），Ｎｏ．１，３１−
３８頁、そしてＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，１０ａ巻，Ｏ
ｒｇａｎｏ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
（１９９９），７章，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ，
３０５−３１８頁に与えられている。
【０００４】電気化学的フッ素置換は空間−時間収率が
低いことから電気化学的フッ素置換を連続的に実施する
方が有利であり得ることが本技術分野で知られている。
低いことから電気化学的フッ素置換を連続的に実施する
方が有利であり得ることが本技術分野で知られている。
【０００５】このような方法を上述した従来技術に従っ
て実施すると下記の欠点が生じることを注目すべきであ
る。例えば、スルホラン、スルホレン、ブチルスルホニ
ルフルオライドもしくはブチルスルホニルクロライドま
たはそれらの混合物に電気化学的フッ素置換を受けさせ
てフッ化パーフルオロブチルスルホニルを産業的に連続
製造しようとすると収率が経時的に低下することで電解
を約６カ月に渡って実施した後に電解槽のスイッチを切
る必要がある。望ましくない副生成物、例えばパーフル
オロスルホランまたは高分子量化合物が経時的に生じ
る。フッ化水素に入れる出発材料の濃度が相対的に高く
なるように選択すると、そのような影響がより早い時期
に観察される。そのような高分子量化合物は一般に電解
液に不溶で沈澱を起こす。そのようにして沈澱した固体
は電極と電極の間の空間部を遮断し、その結果として、
利用され得る陽極表面積が狭くなりかつ電極面積−時間
収率が低下する。ここで、「電極面積−時間収率」は、
目標生成物である完全フッ素置換生成物が単位電極面積
当たりに単位時間毎に生じる量である。電極面積−時間
収率を再び高くするには電極パック（ｐａｃｋ）を取り
出して奇麗にする必要がある。電極パックの取り出しお
よび洗浄は非常に時間を消費しかつ生産停止時間が相当
して長くなってしまう。電解液の大部分が使用不能にな
ることで取り替えを行う必要がある。それが破壊すると
望ましくない追加的費用を被ることになってしまう。
て実施すると下記の欠点が生じることを注目すべきであ
る。例えば、スルホラン、スルホレン、ブチルスルホニ
ルフルオライドもしくはブチルスルホニルクロライドま
たはそれらの混合物に電気化学的フッ素置換を受けさせ
てフッ化パーフルオロブチルスルホニルを産業的に連続
製造しようとすると収率が経時的に低下することで電解
を約６カ月に渡って実施した後に電解槽のスイッチを切
る必要がある。望ましくない副生成物、例えばパーフル
オロスルホランまたは高分子量化合物が経時的に生じ
る。フッ化水素に入れる出発材料の濃度が相対的に高く
なるように選択すると、そのような影響がより早い時期
に観察される。そのような高分子量化合物は一般に電解
液に不溶で沈澱を起こす。そのようにして沈澱した固体
は電極と電極の間の空間部を遮断し、その結果として、
利用され得る陽極表面積が狭くなりかつ電極面積−時間
収率が低下する。ここで、「電極面積−時間収率」は、
目標生成物である完全フッ素置換生成物が単位電極面積
当たりに単位時間毎に生じる量である。電極面積−時間
収率を再び高くするには電極パック（ｐａｃｋ）を取り
出して奇麗にする必要がある。電極パックの取り出しお
よび洗浄は非常に時間を消費しかつ生産停止時間が相当
して長くなってしまう。電解液の大部分が使用不能にな
ることで取り替えを行う必要がある。それが破壊すると
望ましくない追加的費用を被ることになってしまう。
【０００６】従って、本発明の目的は、長期間に渡って
連続的に運転可能で電極面積−時間収率が時間と共に低
下せずかつ高分子量副生成物の生成量が少ない完全フッ
素置換有機化合物製造方法を提供することにある。
連続的に運転可能で電極面積−時間収率が時間と共に低
下せずかつ高分子量副生成物の生成量が少ない完全フッ
素置換有機化合物製造方法を提供することにある。
【０００７】
【要約】本方法は親化合物であるフッ素置換されていな
いか或はある程度フッ素置換されている有機化合物にフ
ッ化水素を電解液として用いた電気化学的フッ素置換を
受けさせることで完全フッ素置換有機化合物を連続的に
製造する方法に関し、ここでは、前記電気化学的フッ素
置換中に前記電解液がまだ吸収し得る充電（ｃｈａｒｇ
ｅ）の量を電解液１ｋｇ当たり約５Ａｈから電解液１ｋ
ｇ当たり約６００Ａｈの範囲に保持する。以下に行う説
明および前記の特許請求の範囲を参考にすることで本発
明の前記および他の特徴、面および利点がより良好に理
解されるであろう。
いか或はある程度フッ素置換されている有機化合物にフ
ッ化水素を電解液として用いた電気化学的フッ素置換を
受けさせることで完全フッ素置換有機化合物を連続的に
製造する方法に関し、ここでは、前記電気化学的フッ素
置換中に前記電解液がまだ吸収し得る充電（ｃｈａｒｇ
ｅ）の量を電解液１ｋｇ当たり約５Ａｈから電解液１ｋ
ｇ当たり約６００Ａｈの範囲に保持する。以下に行う説
明および前記の特許請求の範囲を参考にすることで本発
明の前記および他の特徴、面および利点がより良好に理
解されるであろう。
【０００８】
【説明】本発明は、親化合物であるフッ素置換されてい
ないか或はある程度フッ素置換されている有機化合物
（本明細書では以降、出発材料と呼ぶ）にフッ化水素を
電解液として用いた電気化学的フッ素置換を受けさせる
ことで完全フッ素置換された有機化合物を連続的に製造
する改良方法を提供し、ここでは、電気化学的フッ素置
換中に電解液がまだ吸収し得る充電の量を電解液１ｋｇ
当たり約５Ａｈから電解液１ｋｇ当たり約６００Ａｈ、
好適には電解液１ｋｇ当たり約５０から電解液１ｋｇ当
たり約２００Ａｈの範囲に保持する。
ないか或はある程度フッ素置換されている有機化合物
（本明細書では以降、出発材料と呼ぶ）にフッ化水素を
電解液として用いた電気化学的フッ素置換を受けさせる
ことで完全フッ素置換された有機化合物を連続的に製造
する改良方法を提供し、ここでは、電気化学的フッ素置
換中に電解液がまだ吸収し得る充電の量を電解液１ｋｇ
当たり約５Ａｈから電解液１ｋｇ当たり約６００Ａｈ、
好適には電解液１ｋｇ当たり約５０から電解液１ｋｇ当
たり約２００Ａｈの範囲に保持する。
【０００９】商業的フッ化水素を本発明の方法で用いる
ことができる。水含有量が約３００ｐｐｍ未満で硫酸含
有量が約３００ｐｐｍ未満で二酸化硫黄含有量が約３０
ｐｐｍ未満でヒ素含有量が約３０ｐｐｍ未満のフッ化水
素を用いるのが好適である。ヒ素含有量が約＜１０ｐｐ
ｍのフッ化水素を用いるのが特に有利であることを確認
した。
ことができる。水含有量が約３００ｐｐｍ未満で硫酸含
有量が約３００ｐｐｍ未満で二酸化硫黄含有量が約３０
ｐｐｍ未満でヒ素含有量が約３０ｐｐｍ未満のフッ化水
素を用いるのが好適である。ヒ素含有量が約＜１０ｐｐ
ｍのフッ化水素を用いるのが特に有利であることを確認
した。
【００１０】このような低ヒ素のフッ化水素は、フッ化
水素を生じさせる時に特に低ヒ素のほたる石を用いるか
或は商業的フッ化水素に分別蒸留を受けさせてヒ素が豊
富に存在する溜分とヒ素量が低い溜分を生じさせること
を通して調製可能である。
水素を生じさせる時に特に低ヒ素のほたる石を用いるか
或は商業的フッ化水素に分別蒸留を受けさせてヒ素が豊
富に存在する溜分とヒ素量が低い溜分を生じさせること
を通して調製可能である。
【００１１】好適には、商業的フッ化水素に存在するヒ
素化合物に酸化を受けさせそして特に低ヒ素のフッ化水
素を蒸留の上部で単離することを通して、そのようなフ
ッ化水素を生じさせる。米国特許第４，６６８，４９７
号（ＷＯ ８８／０６１３９を参照）に記述されている
ように酸化剤としてフッ素または過酸化水素を用いるこ
とができる。
素化合物に酸化を受けさせそして特に低ヒ素のフッ化水
素を蒸留の上部で単離することを通して、そのようなフ
ッ化水素を生じさせる。米国特許第４，６６８，４９７
号（ＷＯ ８８／０６１３９を参照）に記述されている
ように酸化剤としてフッ素または過酸化水素を用いるこ
とができる。
【００１２】本発明の方法では望ましくない副生成物お
よび高分子量化合物の生成が有意に低下し、その結果と
して、完全フッ素置換された有機化合物を一定した高い
電極面積−時間収率で生じさせることができる。
よび高分子量化合物の生成が有意に低下し、その結果と
して、完全フッ素置換された有機化合物を一定した高い
電極面積−時間収率で生じさせることができる。
【００１３】本発明の目的で、完全フッ素置換有機化合
物は、好適には、一般式ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｆ（ｎ≧３）で
表されるフッ化パーフルオロアルキルスルホニル類、例
えばフッ化パーフルオロブチルスルホニルなど、一般式
ＣnＦ2n+2［式中、ｎは１から１０である］で表される
パーフルオロアルカン類、または一般式（ＣnＦ2n+ 1）3
Ｎ［式中、ｎは１から１０である］で表されるパーフル
オロアルキルアミン類である。
物は、好適には、一般式ＣnＦ2n+1ＳＯ2Ｆ（ｎ≧３）で
表されるフッ化パーフルオロアルキルスルホニル類、例
えばフッ化パーフルオロブチルスルホニルなど、一般式
ＣnＦ2n+2［式中、ｎは１から１０である］で表される
パーフルオロアルカン類、または一般式（ＣnＦ2n+ 1）3
Ｎ［式中、ｎは１から１０である］で表されるパーフル
オロアルキルアミン類である。
【００１４】本発明の方法をフッ化パーフルオロブチル
スルホニルの製造で用いる場合には出発材料として好適
にはスルホラン、スルホレン、ブチルスルホニルフルオ
ライド、ブチルスルホニルクロライドまたはそれらの混
合物を用いる。
スルホニルの製造で用いる場合には出発材料として好適
にはスルホラン、スルホレン、ブチルスルホニルフルオ
ライド、ブチルスルホニルクロライドまたはそれらの混
合物を用いる。
【００１５】電気分解をフッ化水素中で実施するが、こ
れに電解質塩、例えばフッ化ナトリウムまたはテトラフ
ルオロホウ酸ナトリウムなどを添加しておくことも可能
である（米国特許第５，３２６，４３７号を参照）。陽
極で用いる電極材料は一般にニッケルであり、陰極で用
いる材料は一般にニッケルまたは鉄である。
れに電解質塩、例えばフッ化ナトリウムまたはテトラフ
ルオロホウ酸ナトリウムなどを添加しておくことも可能
である（米国特許第５，３２６，４３７号を参照）。陽
極で用いる電極材料は一般にニッケルであり、陰極で用
いる材料は一般にニッケルまたは鉄である。
【００１６】本発明の方法は約４ｍ3に及ぶ容量を有す
る槽内で実施可能である。蒸発によって起こるフッ化水
素の損失を最小限にする目的で電解液をポンプ輸送で循
環させて冷却を行うことも可能である。本発明の方法を
産業的に実施する場合、フッ素置換を受けさせるべき材
料（出発材料）を前記槽に連続的に添加する。フッ素置
換過程中にフッ化水素が消費されるにつれてそれを連続
的または不連続的に添加してもよい。完全フッ素置換さ
れた生成物が約２０℃を越える沸点を有していて電解液
に不溶な場合には、これを前記槽から不連続的または連
続的に取り出すことができる。完全フッ素置換された生
成物の沸点が約２０℃未満であるか或はそれが電解液に
容易に溶解する場合には、完全フッ素置換された生成物
を電解液から抽出するのが適切である。反応の化学量論
に従う仕込み物の当量に従って添加する出発材料の量を
計算する。本発明の方法を実施する時に電解質がまだ吸
収し得る充電の量は、電解開始時の初期段階における電
解液１ｋｇ当たり約５−約６００Ａｈの所望値から逸脱
して来る可能性がある。この電解は如何なる出発フッ化
水素濃度および出発材料を用いることでも開始可能であ
る。前記電解を、好適には、フッ化水素を９８重量％と
出発材料を２重量％含有、特にフッ化水素を９５重量％
と出発材料を５重量％含有させた電解液を用いて開始す
る。しかしながら、また、例えば出発材料を５０重量％
とフッ化水素を５０重量％含有させた電解液を用いるこ
とも可能であるが、好適には出発材料の量をできるだけ
低く保つ。
る槽内で実施可能である。蒸発によって起こるフッ化水
素の損失を最小限にする目的で電解液をポンプ輸送で循
環させて冷却を行うことも可能である。本発明の方法を
産業的に実施する場合、フッ素置換を受けさせるべき材
料（出発材料）を前記槽に連続的に添加する。フッ素置
換過程中にフッ化水素が消費されるにつれてそれを連続
的または不連続的に添加してもよい。完全フッ素置換さ
れた生成物が約２０℃を越える沸点を有していて電解液
に不溶な場合には、これを前記槽から不連続的または連
続的に取り出すことができる。完全フッ素置換された生
成物の沸点が約２０℃未満であるか或はそれが電解液に
容易に溶解する場合には、完全フッ素置換された生成物
を電解液から抽出するのが適切である。反応の化学量論
に従う仕込み物の当量に従って添加する出発材料の量を
計算する。本発明の方法を実施する時に電解質がまだ吸
収し得る充電の量は、電解開始時の初期段階における電
解液１ｋｇ当たり約５−約６００Ａｈの所望値から逸脱
して来る可能性がある。この電解は如何なる出発フッ化
水素濃度および出発材料を用いることでも開始可能であ
る。前記電解を、好適には、フッ化水素を９８重量％と
出発材料を２重量％含有、特にフッ化水素を９５重量％
と出発材料を５重量％含有させた電解液を用いて開始す
る。しかしながら、また、例えば出発材料を５０重量％
とフッ化水素を５０重量％含有させた電解液を用いるこ
とも可能であるが、好適には出発材料の量をできるだけ
低く保つ。
【００１７】本発明の方法を実施する時、前記電解液を
この電解液がまだ吸収し得る充電の量が電解を開始した
後にできるだけ迅速に電解液１ｋｇ当たり約５から約６
００Ａｈの所望値に相当すると言った状態に到達させる
必要がある。電解を例えばフッ化水素を５０重量部と出
発材料を５０重量部含んで成る電解液を用いて開始する
時には、この電解液にまだ導入可能な充電の量を電解の
最初の１週間以内に所望値に持って行くべきである。こ
れは、例えば出発材料の添加量を適切に少なくすること
などで達成可能である。
この電解液がまだ吸収し得る充電の量が電解を開始した
後にできるだけ迅速に電解液１ｋｇ当たり約５から約６
００Ａｈの所望値に相当すると言った状態に到達させる
必要がある。電解を例えばフッ化水素を５０重量部と出
発材料を５０重量部含んで成る電解液を用いて開始する
時には、この電解液にまだ導入可能な充電の量を電解の
最初の１週間以内に所望値に持って行くべきである。こ
れは、例えば出発材料の添加量を適切に少なくすること
などで達成可能である。
【００１８】出発材料の添加は、電解液がまだ吸収し得
る充電の量が電解液１ｋｇ当たり約５から約６００Ａｈ
の範囲、好適には電解液１ｋｇ当たり約５０から約２０
０Ａｈの範囲に維持されるように例えば絶え間無く（連
続的）またはある時間に渡って不連続的に実施可能であ
る。この添加を行っている間、出発材料を反応式に従っ
て化学量論的に連続または分割して計量して入れてもよ
い。この添加の時間はこの添加中に添加する量が変わる
と変わり得る。
る充電の量が電解液１ｋｇ当たり約５から約６００Ａｈ
の範囲、好適には電解液１ｋｇ当たり約５０から約２０
０Ａｈの範囲に維持されるように例えば絶え間無く（連
続的）またはある時間に渡って不連続的に実施可能であ
る。この添加を行っている間、出発材料を反応式に従っ
て化学量論的に連続または分割して計量して入れてもよ
い。この添加の時間はこの添加中に添加する量が変わる
と変わり得る。
【００１９】前記電解液がまだ吸収し得る充電の量を監
視する目的で下記の手順を用いることができる。電解液
のサンプルを電解槽から適切な間隔で（例えば月毎）取
り出す。このサンプルに電解を出発材料の添加なしに電
気化学的フッ素置換条件下の実験室槽内で受けさせる。
気体空間部で爆発が起こらないようにする目的で前記槽
の気体空間部を約２体積％未満の水素濃度が達成される
に充分な量の窒素でフラッシュ洗浄する。前記槽から出
て来たオフガスに酸化性成分に関する分析を規則的な間
隔で受けさせる。これは例えば前記オフガスをヨウ化カ
リウムが入っている澱粉溶液に通すことなどで実施可能
である。このオフガスに含まれる最初の酸化性化合物が
検出された時点で電解を停止して充電の量を決定する。
フッ化水素が電気化学的に水素とフッ素に変化すること
なしに電解液がまだ吸収し得る充電の量（電解液１ｋｇ
当たり）を、電解液の重量を基準にして計算して、充電
の量を決定する。この結果によって電解液がまだ吸収し
得る充電の量が本発明に従って指定した範囲の外側にあ
ることが示された場合には、本発明に従って維持すべき
値が達成されるまで出発材料の添加量を多くするか或は
少なくする。本発明の方法は、電解液中に存在するフッ
化水素の濃度を常に充分に高くし、副生成物の生成を大
きく回避しかつ高い電極面積−時間収率の達成を確保す
るものである。
視する目的で下記の手順を用いることができる。電解液
のサンプルを電解槽から適切な間隔で（例えば月毎）取
り出す。このサンプルに電解を出発材料の添加なしに電
気化学的フッ素置換条件下の実験室槽内で受けさせる。
気体空間部で爆発が起こらないようにする目的で前記槽
の気体空間部を約２体積％未満の水素濃度が達成される
に充分な量の窒素でフラッシュ洗浄する。前記槽から出
て来たオフガスに酸化性成分に関する分析を規則的な間
隔で受けさせる。これは例えば前記オフガスをヨウ化カ
リウムが入っている澱粉溶液に通すことなどで実施可能
である。このオフガスに含まれる最初の酸化性化合物が
検出された時点で電解を停止して充電の量を決定する。
フッ化水素が電気化学的に水素とフッ素に変化すること
なしに電解液がまだ吸収し得る充電の量（電解液１ｋｇ
当たり）を、電解液の重量を基準にして計算して、充電
の量を決定する。この結果によって電解液がまだ吸収し
得る充電の量が本発明に従って指定した範囲の外側にあ
ることが示された場合には、本発明に従って維持すべき
値が達成されるまで出発材料の添加量を多くするか或は
少なくする。本発明の方法は、電解液中に存在するフッ
化水素の濃度を常に充分に高くし、副生成物の生成を大
きく回避しかつ高い電極面積−時間収率の達成を確保す
るものである。
【００２０】この電解を一般に約５から約４０ｍＡ／ｃ
ｍ2、好適には約８から約２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
実施する。電圧を一般に約５から約１０ボルト、好適に
は約５から約７ボルトにする。温度を０から約２０℃、
好適には約１０から約１５℃にすべきである。
ｍ2、好適には約８から約２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
実施する。電圧を一般に約５から約１０ボルト、好適に
は約５から約７ボルトにする。温度を０から約２０℃、
好適には約１０から約１５℃にすべきである。
【００２１】この反応を実施する時の圧力は一般に約１
バールの周囲圧力である。
バールの周囲圧力である。
【００２２】原則として、従来技術で公知の如何なる電
気化学的フッ素置換用槽も本発明の方法で用いるに適切
である。適切な電気化学的フッ素置換用槽の例を例えば
米国特許第２，５１９，９８３号に見ることができる。
本発明の方法で用いるに適した産業的電解槽は好適には
体積が約２から約４ｍ3の槽である。
気化学的フッ素置換用槽も本発明の方法で用いるに適切
である。適切な電気化学的フッ素置換用槽の例を例えば
米国特許第２，５１９，９８３号に見ることができる。
本発明の方法で用いるに適した産業的電解槽は好適には
体積が約２から約４ｍ3の槽である。
【００２３】以下に示す説明的実施例で本発明のさらな
る説明を行い、ここで、部およびパーセントは特に明記
しない限り全部重量である。
る説明を行い、ここで、部およびパーセントは特に明記
しない限り全部重量である。
【００２４】
【実施例】実施例１（従来技術） 容積が２ｍ3で陽極面積が８０ｍ2の電解槽にフッ化水素
を入れた後、スルホランを２重量％添加した。電気化学
的フッ素置換を７Ｖの電圧および７．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で開始した。スルホランを化学量論的に計量し
て連続的に入れた。フッ化水素を１週間に一度添加し
た。週毎にフッ化パーフルオロブチルスルホニルを２番
目の相として電解液から分離して前記槽から取り出し
た。約６カ月の運転時間後、完全フッ素置換相（ｐｅｒ
ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｈａｓｅ）に入っている望
ましくない副生成物（パーフルオロスルホラン）の比率
が５重量％を越える度合にまで高くなりかつフッ化パー
フルオロブチルスルホニルの収率が初期の４５％から３
０％未満にまで降下した。電解液のフッ化水素含有量は
５０重量％未満であった。前記槽のスイッチを切って前
記電解液の半分を破棄して、前記電解液のもう一方の半
分を再びフッ化水素と混合した。電極と電極の間の空間
部および電解槽の大部分が高分子量生成物で汚れてい
た。電極パックを洗浄した後、これを再び取り付けて電
気化学的フッ素置換を再び開始した。新しく始めた電解
槽の運転時間は再び約６カ月のみであった。
を入れた後、スルホランを２重量％添加した。電気化学
的フッ素置換を７Ｖの電圧および７．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で開始した。スルホランを化学量論的に計量し
て連続的に入れた。フッ化水素を１週間に一度添加し
た。週毎にフッ化パーフルオロブチルスルホニルを２番
目の相として電解液から分離して前記槽から取り出し
た。約６カ月の運転時間後、完全フッ素置換相（ｐｅｒ
ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｈａｓｅ）に入っている望
ましくない副生成物（パーフルオロスルホラン）の比率
が５重量％を越える度合にまで高くなりかつフッ化パー
フルオロブチルスルホニルの収率が初期の４５％から３
０％未満にまで降下した。電解液のフッ化水素含有量は
５０重量％未満であった。前記槽のスイッチを切って前
記電解液の半分を破棄して、前記電解液のもう一方の半
分を再びフッ化水素と混合した。電極と電極の間の空間
部および電解槽の大部分が高分子量生成物で汚れてい
た。電極パックを洗浄した後、これを再び取り付けて電
気化学的フッ素置換を再び開始した。新しく始めた電解
槽の運転時間は再び約６カ月のみであった。
【００２５】実施例２（本発明に従う方法） 容積が２ｍ3で陽極面積が８０ｍ2の電解槽にフッ化水素
を入れた後、スルホランを２重量％添加した。電気化学
的フッ素置換を７Ｖの電圧および７．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で開始した。スルホランを導入した時点でこれ
を連続的に計量して入れた。フッ化水素を１週間に一度
添加した。週毎にフッ化パーフルオロブチルスルホニル
を２番目の相として電解液から分離して前記槽から取り
出した。２週毎に電解液のサンプルを実験室で処理し
て、電解液がまだ吸収し得る充電の量を決定した。前記
電解液が電解液１ｋｇ当たり１００から１５０Ａｈの範
囲の量の充電を吸収し得るようになるまで出発材料の導
入量を少なくした。フッ化パーフルオロブチルスルホニ
ル収率の低下も望ましくない副生成物の生成も高分子量
生成物の生成も起こることなく１．５年に渡って電解槽
を運転することができた。電極パックを洗浄する必要も
電解液の取り替えも部分的取り替えも必要でなかった。
を入れた後、スルホランを２重量％添加した。電気化学
的フッ素置換を７Ｖの電圧および７．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で開始した。スルホランを導入した時点でこれ
を連続的に計量して入れた。フッ化水素を１週間に一度
添加した。週毎にフッ化パーフルオロブチルスルホニル
を２番目の相として電解液から分離して前記槽から取り
出した。２週毎に電解液のサンプルを実験室で処理し
て、電解液がまだ吸収し得る充電の量を決定した。前記
電解液が電解液１ｋｇ当たり１００から１５０Ａｈの範
囲の量の充電を吸収し得るようになるまで出発材料の導
入量を少なくした。フッ化パーフルオロブチルスルホニ
ル収率の低下も望ましくない副生成物の生成も高分子量
生成物の生成も起こることなく１．５年に渡って電解槽
を運転することができた。電極パックを洗浄する必要も
電解液の取り替えも部分的取り替えも必要でなかった。
【００２６】本発明を本発明の好適な特定変形を言及す
ることで詳細に記述してきたが、他の変形も可能であ
る。従って、前記の特許請求の範囲の精神および範囲は
本明細書に含めた変形の説明に限定されるべきでない。
ることで詳細に記述してきたが、他の変形も可能であ
る。従って、前記の特許請求の範囲の精神および範囲は
本明細書に含めた変形の説明に限定されるべきでない。
【００２７】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００２８】１． 完全フッ素置換有機化合物を連続的
に製造する方法であって、フッ素置換されていないか或
はある程度フッ素置換されている有機化合物に電気化学
的フッ素置換をフッ化水素含有電解液を用いて電解液１
ｋｇ当たり約５Ａｈから電解液１ｋｇ当たり約６００Ａ
ｈの範囲の充電量で受けさせることを含んで成る方法。
に製造する方法であって、フッ素置換されていないか或
はある程度フッ素置換されている有機化合物に電気化学
的フッ素置換をフッ化水素含有電解液を用いて電解液１
ｋｇ当たり約５Ａｈから電解液１ｋｇ当たり約６００Ａ
ｈの範囲の充電量で受けさせることを含んで成る方法。
【００２９】２． 前記充電量を電解液１ｋｇ当たり約
５０から約２００Ａｈの範囲に保持する第１項記載の方
法。
５０から約２００Ａｈの範囲に保持する第１項記載の方
法。
【００３０】３． 前記フッ化水素の水含有量が約３０
０ｐｐｍ未満で硫酸含有量が約３００ｐｐｍ未満で二酸
化硫黄含有量が約３０ｐｐｍ未満でヒ素含有量が約３０
ｐｐｍ未満である第１項記載の方法。
０ｐｐｍ未満で硫酸含有量が約３００ｐｐｍ未満で二酸
化硫黄含有量が約３０ｐｐｍ未満でヒ素含有量が約３０
ｐｐｍ未満である第１項記載の方法。
【００３１】４． 前記フッ素置換されていないか或は
ある程度フッ素置換されている有機化合物がスルホラ
ン、スルホレン、ブチルスルホニルフルオライド、ブチ
ルスルホニルクロライドまたはそれらの混合物である第
１項記載の方法。
ある程度フッ素置換されている有機化合物がスルホラ
ン、スルホレン、ブチルスルホニルフルオライド、ブチ
ルスルホニルクロライドまたはそれらの混合物である第
１項記載の方法。
【００３２】５． 前記フッ化水素に電解質塩を添加す
る第１項記載の方法。
る第１項記載の方法。
【００３３】６． 前記フッ素置換を開始する時の電解
液にフッ化水素を約９８重量％含有させかつフッ素置換
されていないか或はある程度フッ素置換されている有機
化合物を２重量％含有させる第１項記載の方法。
液にフッ化水素を約９８重量％含有させかつフッ素置換
されていないか或はある程度フッ素置換されている有機
化合物を２重量％含有させる第１項記載の方法。
【００３４】７． 前記フッ素置換されていないか或は
ある程度フッ素置換されている化合物の添加を連続的ま
たは不連続的に実施する第１項記載の方法。
ある程度フッ素置換されている化合物の添加を連続的ま
たは不連続的に実施する第１項記載の方法。
【００３５】８． 電気分解を実施する時の電流密度を
約５から約４０ｍＡ／ｃｍ2にしかつ電圧を約５から約
１０ボルトにする第１項記載の方法。
約５から約４０ｍＡ／ｃｍ2にしかつ電圧を約５から約
１０ボルトにする第１項記載の方法。
【００３６】９． 前記反応を０から約２０℃の温度お
よび約０．８から約２バールの圧力で実施する第１項記
載の方法。
よび約０．８から約２バールの圧力で実施する第１項記
載の方法。
【００３７】１０． 使用するフッ化水素のヒ素含有量
が約１０ｐｐｍ未満である第１項記載の方法。
が約１０ｐｐｍ未満である第１項記載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム・ヘルツイーク ドイツ42799ライヒリンゲン・アムバイハ ー14 Ｆターム(参考） 4K021 AC03 AC11 AC14 BA09 BA12 BA17 BB03 BB04 BB05 BC09 CA06
Claims (1)
- 【請求項１】 完全フッ素置換有機化合物を連続的に製
造する方法であって、フッ素置換されていないか或はあ
る程度フッ素置換されている有機化合物に電気化学的フ
ッ素置換をフッ化水素含有電解液を用いて電解液１ｋｇ
当たり約５Ａｈから電解液１ｋｇ当たり約６００Ａｈの
範囲の充電量で受けさせることを含んで成る方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10031563.1 | 2000-06-28 | ||
| DE10031563A DE10031563B4 (de) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | Verfahren zur Herstellung von perfluororganischen Verbindungen durch elektrochemische Fluorierung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002038288A true JP2002038288A (ja) | 2002-02-06 |
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|---|---|---|---|
| JP2001189616A Pending JP2002038288A (ja) | 2000-06-28 | 2001-06-22 | 完全フッ素置換有機化合物を電気化学的フッ素置換で製造する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2002038288A (ja) |
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| DE (1) | DE10031563B4 (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011093371A1 (ja) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | 三菱マテリアル株式会社 | ペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法 |
| WO2012105586A1 (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | 三菱マテリアル株式会社 | ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、およびペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2540800A1 (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-02 | Solvay Sa | Process for etching using sulfur compounds |
| WO2020191054A1 (en) | 2019-03-18 | 2020-09-24 | Georgia Tech Research Corporation | Systems and methods for general-purpose, high-performance transversal filter processing |
| CN120081765A (zh) * | 2025-02-28 | 2025-06-03 | 福建邦孚新材料有限公司 | 一种全氟丁基磺酰氟的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649674A (ja) * | 1992-06-05 | 1994-02-22 | Bayer Ag | フツ化パーフルオロブチルスルホニルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2519983A (en) | 1948-11-29 | 1950-08-22 | Minnesota Mining & Mfg | Electrochemical process of making fluorine-containing carbon compounds |
| DE2725211C2 (de) * | 1977-06-03 | 1981-09-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonsäurefluoriden |
| DE2725213B2 (de) * | 1977-06-03 | 1981-06-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von perfluorierten organischen Säurefluoriden |
| US4668497A (en) | 1984-12-25 | 1987-05-26 | Hashimoto Chemical Industries Co., Ltd. | Process for purifying hydrogen fluoride |
| US4756899A (en) | 1987-02-12 | 1988-07-12 | Allied-Signal Inc. | Manufacture of high purity low arsenic anhydrous hydrogen fluoride |
| US4929435A (en) | 1987-02-12 | 1990-05-29 | Allied-Signal Inc. | Manufacture of high purity low arsenic anhydrous hydrogen fluoride |
| DE4208364C2 (de) * | 1992-03-16 | 1999-03-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden |
| DE4226758C2 (de) * | 1992-08-13 | 1995-11-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden |
| US5486271A (en) * | 1994-10-11 | 1996-01-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for preparing perfluoroalkanesulfonyl fluorides |
| DE19846636A1 (de) * | 1998-10-09 | 2000-04-13 | Merck Patent Gmbh | Elektrochemische Synthese von Perfluoralkylfluorophosphoranen |
-
2000
- 2000-06-28 DE DE10031563A patent/DE10031563B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-04 IT IT2001RM000309A patent/ITRM20010309A1/it unknown
- 2001-06-20 BE BE2001/0417A patent/BE1014628A5/fr not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 US US09/887,617 patent/US6752917B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 JP JP2001189616A patent/JP2002038288A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649674A (ja) * | 1992-06-05 | 1994-02-22 | Bayer Ag | フツ化パーフルオロブチルスルホニルの製造方法 |
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| WO2011093371A1 (ja) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | 三菱マテリアル株式会社 | ペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法 |
| WO2012105586A1 (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | 三菱マテリアル株式会社 | ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、およびペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法 |
| JP2012176944A (ja) * | 2011-02-04 | 2012-09-13 | Mitsubishi Materials Corp | ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、およびペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法 |
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| BE1014628A5 (fr) | 2004-02-03 |
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