JP2002038148A - 緑色蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＤＰなどの真空紫外線励起の発光装置に用
いられるマンガン付活珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ）
蛍光体において、例えば波長200nm以下の真空紫外線で
励起した際の輝度低下を抑制しつつ、残光時間を短くす
る。 【解決手段】 平均一次粒子径が1μm未満の微粒子状の
マンガン付活珪酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ）蛍光体か
らなる緑色蛍光体である。この緑色蛍光体は、例えば波
長200nm以下の真空紫外線で励起して発光させる用途に
好ましく用いられるものである。平均一次粒子径が1μm
未満の微粒子状のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、それ
単独で用いる場合に限らず、平均一次粒子径が2〜4μm
の範囲の粗粒子状のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体と混合
して用いることも可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、真空紫外線励起用
の蛍光体として好適な緑色蛍光体とその製造方法、およ
びそれを用いた発光装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、希ガス放電により放射される短波
長の真空紫外線を、蛍光体の励起源とする発光装置が開
発されている。このような発光装置では、真空紫外線を
励起源として発光する蛍光体、すなわち真空紫外線励起
蛍光体が用いられる。真空紫外線励起の発光装置を利用
した表示装置としては、プラズマディスプレイパネル
（ＰＤＰ）がよく知られている。

【０００３】ＰＤＰはマルチメディア時代の到来に伴っ
て、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレ
イに求められている、大画面でかつ薄型でデジタル表示
が可能であるというような特性を備えている。すなわ
ち、ＰＤＰは様々な情報を緻密で高精細に映し出すこと
ができ、かつ大画面化および薄型化が可能なデジタルデ
ィスプレイデバイスとして注目されている。

【０００４】真空紫外線で蛍光体を励起して発光を得る
装置としては、ＰＤＰのような表示装置のみならず、キ
セノン（Ｘｅ）などの希ガスによる放電発光を利用した
希ガス放電ランプも知られている。Ｘｅ放電ランプなど
の希ガス放電ランプは、従来の水銀（Ｈｇ）放電ランプ
に代えて、車載用液晶ディスプレイのバックライトをは
じめとする、安全性などが求められる用途に使用される
ようになってきている。希ガス放電ランプは有害な水銀
を使用しないことから、環境安全性に優れる放電ランプ
としても注目されている。

【０００５】上述したような真空紫外線励起タイプの発
光装置に共通することは、蛍光体の励起源として、従来
の電子線や水銀からの紫外線（波長:254nm）に代えて、
希ガス放電により放射される波長147nm、172nmなどの真
空紫外線を用いていることにある。このような真空紫外
領域で蛍光体を発光させる研究は少ないことから、真空
紫外線励起タイプの発光装置では、従来から既知の蛍光
体の中から真空紫外線による発光特性に比較的優れたも
のを経験的に選択して使用している。

【０００６】例えば、ＰＤＰでフルカラー表示を実現す
るためには、赤色、緑色、青色の各色に発光する蛍光体
が必要となる。そこで、従来のフルカラーＰＤＰでは、
赤色蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ蛍光体、緑
色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体、青色蛍光体
としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体などが使用され
ている。また、希ガス放電ランプでは上記した各色発光
の蛍光体を混合したものが一般に使用されている。真空
紫外線励起用の緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）Ａ
ｌ12Ｏ19：Ｍｎや（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ
などのマンガン付活アルカリ土類アルミン酸蛍光体など
も知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の真空紫外線励起用の緑色蛍光体としては、Ｚｎ2Ｓｉ
Ｏ4：Ｍｎのようなマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体と（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎのようなマンガン付活
アルカリ土類アルミン酸蛍光体が知られている。これら
のうち、輝度特性などの点からマンガン付活珪酸亜鉛蛍
光体が主として真空紫外線励起用の緑色蛍光体として用
いられている。

【０００８】しかしながら、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎをはじ
めとするマンガン付活の蛍光体では残光時間が長いこと
が問題視されている。このような点に対して、Ｍｎ量を
増加させることで残光時間が短くなることが知られてい
るが、Ｍｎ濃度を増加させると輝度が低下してしまう。
このように、現状では残光時間と輝度がトレードオフの
関係になっている。

【０００９】このようなことから、マンガン付活珪酸亜
鉛蛍光体の輝度低下を抑制しつつ、残光時間を短くする
ことが重要な課題となっている。さらに、ＰＤＰや希ガ
ス放電ランプにおいて、高輝度な発光装置を実現するた
めには、各色の蛍光体を波長147nm、172nmなどの真空紫
外線で励起した際の発光効率を高めることが必要不可欠
である。その中でも、白色輝度を向上させるためには、
特に視感度の高い緑色蛍光体の発光効率を高めることが
重要である。このような点から、緑色蛍光体の真空紫外
線励起による発光効率をさらに向上させることが強く求
められている。

【００１０】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の輝度低
下を抑制しつつ、残光時間を短くすることを可能にした
緑色蛍光体およびその製造方法を提供することを目的と
している。本発明はさらに、真空紫外線で励起した際の
緑色発光の輝度をより一層向上させた緑色蛍光体を提供
することを目的としている。また、そのような緑色蛍光
体を用いることによって、輝度特性や表示特性などを向
上させた発光装置を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した目
的を達成するために、種々のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体
について検討を重ねた結果、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体
の作製にゾルゲル法を適用することによって、平均一次
粒子径が1μm未満という微粒子蛍光体が得られ、このよ
うなＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの微粒子蛍光体により輝度低下
を抑制しつつ、残光時間を短くすることが可能であるこ
とを見出した。また、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの微粒子蛍光
体は輝度の向上にも寄与する。Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの微
粒子蛍光体は単独で用いる場合に限らず、通常のＺｎ2
ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体（粗粒子蛍光体）と混合して使用
することもできる。

【００１２】本発明はこのような知見に基づいて成され
たものであり、本発明の緑色蛍光体は請求項１に記載し
たように、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体からなる緑色蛍
光体であって、前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は平均
一次粒子径が1μm未満の微粒子により構成されているこ
とを特徴としている。

【００１３】本発明の他の緑色蛍光体は、請求項３に記
載したように、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体からなる緑
色蛍光体であって、前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は
平均一次粒子径が1μm未満の微粒子蛍光体と平均一次粒
子径が2〜4μmの範囲の粗粒子蛍光体との混合物からな
ることを特徴としている。

【００１４】本発明の緑色蛍光体は、請求項６に記載し
たように、真空紫外線励起用の蛍光体として有効なもの
である。より具体的には、請求項７に記載したように、
プラズマディスプレイパネル用の真空紫外線励起蛍光体
として、特に有効に用いられるものである。

【００１５】本発明の緑色蛍光体の製造方法は、請求項
８に記載したように、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体から
なる緑色蛍光体を製造するにあたり、水溶性のマンガン
化合物および亜鉛化合物を所定の比率で含む水溶液を調
製する工程と、前記水溶液のpHを6〜9の範囲に調整し
て、マンガンおよび亜鉛の水酸化物を生成した後、所定
量の珪素のアルコキシド化合物を添加、混合し、前記マ
ンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を合成する工程と、前記マン
ガン付活珪酸亜鉛蛍光体を含む溶液をろ過、乾燥し、こ
の乾燥物を還元性雰囲気中で焼成することによって、平
均一次粒子径が1μm未満のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体
微粒子を得る工程とを具備することを特徴としている。

【００１６】本発明の緑色蛍光体の製造方法は、請求項
９に記載したように、平均一次粒子径が1μm未満のマン
ガン付活珪酸亜鉛蛍光体微粒子に、平均一次粒子径が2
〜4μmの範囲のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体粗粒子を混
合する工程を有していてもよい。

【００１７】本発明の発光装置は、請求項１０に記載し
たように、上記した本発明の緑色蛍光体を含む発光層を
具備することを特徴としている。本発明の発光装置の具
体的な形態としては、例えば請求項１１に記載したよう
に、緑色蛍光体に加えて、真空紫外線励起の青色発光蛍
光体および赤色発光蛍光体を含む発光層と、この発光層
に真空紫外線を照射する手段とを具備し、プラズマディ
スプレイパネルの表示部を構成する発光装置が挙げられ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【００１９】本発明の緑色蛍光体は、実質的にＺｎ2Ｓ
ｉＯ4：Ｍｎで表される組成を有するマンガン付活珪酸
亜鉛蛍光体からなるものである。ここで、Ｍｎの付活量
は、緑色蛍光体として良好な発光色度や高輝度を得る上
で、蛍光体母体（Ｚｎ2ＳｉＯ4）に対して3〜13mol%の
範囲とすることが好ましい。

【００２０】このような本発明の緑色蛍光体は、真空紫
外線励起用の蛍光体として好適なものである。具体的に
は、例えば波長が200nm以下の短波長の紫外線（真空紫
外線）で励起して発光させる用途に好適である。波長が
200nm以下というような真空紫外線は、Ｘｅガス、Ｘｅ
−Ｎｅガスなどの希ガスを用いた放電（希ガス放電）に
より放射されるものであり、実用的には波長147nmの真
空紫外線や波長172nmの真空紫外線などが用いられる。

【００２１】そして、本発明の緑色蛍光体は、上記した
マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の平均一次粒子径を1μm未
満としたものであり、平均一次粒子径が1μm未満の微粒
子蛍光体の集合体を有するものである。このような微粒
子化されたマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、後に詳述す
るゾルゲル法を適用することによって再現性よく得るこ
とができる。

【００２２】このように、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体
の平均一次粒子径を1μm未満と微粒子化することによっ
て、発光輝度の低下を抑制しつつ、残光時間を短くする
ことができる。このような短残光化は、波長が200nm以
下の真空紫外線で励起した際に特に効果を発揮する。

【００２３】また、上記したように微粒子化したマンガ
ン付活珪酸亜鉛蛍光体は、粉体としての輝度も向上する
と共に、それを含む蛍光体層（発光層）の高密度化をも
たらすことから、緑色発光の発光輝度をより一層向上さ
せることが可能となる。このような発光輝度の向上は、
上記したような波長が200nm以下の真空紫外線で励起し
た際に特に有効に得られるものである。

【００２４】本発明によるマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体
の平均一次粒子径はさらに1μm以下とすることが好まし
い。また、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は一次粒子径が
1μm未満の微粒子を80質量%以上含むことが好ましい。
このようなマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体によれば、発光
輝度の向上効果や残光時間の抑制効果をより顕著に得る
ことができる。

【００２５】ここで、本発明におけるマンガン付活珪酸
亜鉛蛍光体の平均一次粒子径は、ブレーン法により測定
した値を示すものとする。具体的には、図３に示すよう
な器具を用い、まずセル内に蛍光体を詰めて、プランジ
ャで一定の圧力で圧縮する。ある一定の空隙と圧縮体が
形成されたセルをマノメータに密着させ、アスピレータ
でマノメータ内の液面をＡまで上げる。アスピレータを
切り、液面がＢからＣまで降下する時間を測定し、下記
の(1)式に基づいて比表面積Ｓを算出し、得られた比表
面積Ｓから下記の(2)式に基づいて平均粒子径Ｄを算出
する。

【００２６】 Ｓ＝Ｓ0（ρ0／ρ）（ｔ／ｔ0）1/2・（1−ｅ0）／ｅ03/2 ・ｅ3/2／（1−ｅ） …(1) Ｄ＝6／（ρ・Ｓ） …(2) （式中、Ｓは未知試料の比表面積、ρは未知試料の比
重、ｅは未知試料の空隙率、ｔは未知試料の液面降下時
間、Ｓ0は標準試料の比表面積、ρ0は標準試料の比重、
ｅ0は標準試料の空隙率、ｔ0は標準試料の液面降下時
間、Ｄは平均粒子径である） また、一次粒子径が1μm未満の微粒子の比率は、例えば
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めるものとする。

【００２７】上述したような本発明の緑色蛍光体、すな
わち微粒子化されたマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（微粒
子蛍光体）は、それ単独で用いることで上記したような
効果を発揮するものであるが、例えば通常の焼成法によ
り得たマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（粗粒子蛍光体）と
混合して用いることも可能である。粗粒子蛍光体として
は、平均一次粒子径が2〜4μmの範囲のマンガン付活珪
酸亜鉛蛍光体を用いることが好ましい。

【００２８】このように、マンガン付活珪酸亜鉛の微粒
子蛍光体と粗粒子蛍光体とを混合して使用することによ
って、微粒子蛍光体による短残光化効果や輝度向上効果
が混合蛍光体全体に対して有効に作用する。特に、粗粒
子蛍光体の表面に微粒子蛍光体を付着させることによっ
て、微粒子蛍光体による効果をより有効に発揮させるこ
とができる。その上で、通常の焼成法による粗粒子状の
マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を併用することによって、
緑色蛍光体の製造コストの低減を図ることができる。

【００２９】すなわち、後述するゾルゲル法を適用した
マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、通常の焼成法に比べて
若干製造コストが増大するが、これを通常の焼成法によ
る粗粒子状のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体と併用するこ
とによって、微粒子蛍光体による短残光化効果や輝度向
上効果を得ることを可能にした上で、緑色蛍光体として
の製造コストの低減を図ることができる。

【００３０】粗粒子状のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の
平均一次粒子径は、上記したように2〜4μmの範囲であ
ることが好ましい。粗粒子蛍光体の平均一次粒子径が2
μm未満であると、微粒子蛍光体に混合することによる
効果を十分に得ることができない。一方、粗粒子蛍光体
の平均一次粒子径が4μmを超えると、デバイス化した際
に蛍光体層（発光層）の低密度化などを招き、輝度の低
下などをもたらすおそれがある。

【００３１】マンガン付活珪酸亜鉛の微粒子蛍光体と粗
粒子蛍光体との混合比は、特に限定されるものではない
が、微粒子蛍光体による効果をより有効に得る上で、そ
の混合比率を質量比で1〜50%の範囲とすることが好まし
い。すなわち、混合物中の微粒子蛍光体の比率が質量比
で1％未満であると、微粒子蛍光体による効果を十分に
得ることができないおそれがある。また、混合物として
のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造コストを低減する
上で、微粒子蛍光体の比率は質量比で50%以下とするこ
とが好ましい。より好ましい微粒子蛍光体の混合比率は
質量比で5〜40%の範囲であり、さらには微粒子蛍光体の
混合比率を質量比で10%以下とすることが好ましい。

【００３２】本発明の緑色蛍光体は、例えば以下のよう
にして製造することができる。まず、微粒子状のマンガ
ン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法について詳述する。

【００３３】すなわち、水溶性のマンガン化合物と水溶
性の亜鉛化合物を所定の比率で含む水溶液を調製する。
具体的には、ＭｎおよびＺｎの塩化物や硝酸塩などの水
中で用意にＭｎイオンやＺｎイオンとなる水溶性化合物
を、それぞれＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ（Ｍｎ量は例えばＺｎ
2ＳｉＯ4母体に対して3〜13mol%の範囲）の組成式を満
たすように所定量秤量し、これらを60〜80℃程度に加温
された純水中に投入し、よく撹拌して溶解させる。

【００３４】次に、上記した水溶液に例えばＮＨ4ＯＨ
やＮａＯＨを添加して、ＭｎイオンおよびＺｎイオンを
含む水溶液のpHを6〜9の範囲に調整する。このpH調整に
よって、Ｚｎ（ＯＨ）2やＭｎ（ＯＨ）2などの水酸化物
を生成する。次いで、上記した組成式に応じて秤量した
珪素のアルコキシド化合物、例えば珪酸エチル（Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4）を添加し、例えば2〜3時間撹拌する。
このように、珪酸エチルなどのアルコキシド化合物を添
加して十分に撹拌し、ＺｎおよびＭｎの水酸化物の表面
で珪酸エチルなどを加水分解させることによって、Ｚｎ
2ＳｉＯ4：Ｍｎを合成する。

【００３５】この後、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを含む溶液を
洗浄、ろ過、乾燥し、この乾燥物を還元性雰囲気中にて
例えば800〜1100℃×3〜6時間の条件で焼成することに
よって、平均一次粒子径が1μm未満のマンガン付活珪酸
亜鉛蛍光体（微粒子蛍光体）を再現性よく得ることがで
きる。

【００３６】上述した微粒子状のマンガン付活珪酸亜鉛
蛍光体を、通常の焼成法による粗粒子状のマンガン付活
珪酸亜鉛蛍光体と混合して用いる場合には、例えば純水
中に粗粒子蛍光体（平均一次粒子径：2〜4μm）を分散
させた後、同様に純水中に分散させた微粒子蛍光体（平
均一次粒子径：1μm未満）を添加し、例えば1時間程度
撹拌する。これをろ過、乾燥させることによって、粗粒
子蛍光体の表面に微粒子蛍光体を付着させたマンガン付
活珪酸亜鉛蛍光体を得ることができる。

【００３７】本発明の緑色蛍光体は、波長147nmや波長1
72nmなどの真空紫外線を蛍光体の励起源とする発光装
置、具体的にはプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）
の表示部や、Ｘｅ放電ランプのような希ガス放電ランプ
の発光源として有用である。本発明の緑色蛍光体は残光
特性に優れることから、特にフルカラーＰＤＰ用の緑色
蛍光体に好適である。

【００３８】本発明の緑色蛍光体をフルカラーＰＤＰの
表示部に適用する場合、本発明による緑色蛍光体（緑色
発光の真空紫外線励起蛍光体）と、公知の青色および赤
色発光の真空紫外線励起蛍光体とを有する発光層（蛍光
体層）を、マトリック状に配列された電極群を有する一
対の基板の一方に形成し、これら基板間をＸｅなどの希
ガスを封入した状態で気密封止する。そして、一対の基
板の電極間で希ガス放電を生じさせ、この希ガス放電に
より生じる真空紫外線で蛍光体層を発光させる。これら
によって、プラズマディスプレイパネルの表示部が構成
される。

【００３９】また、本発明の真空紫外線励起蛍光体を希
ガス放電ランプに適用する場合には、本発明による緑色
蛍光体と公知の青色および赤色蛍光体とを混合し、この
混合蛍光体（三波長形白色発光蛍光体など）をガラスバ
ルブの内面に塗布して発光層（蛍光体層）を形成する。
このガラスバルブの両端に電極を取付け、さらにバルブ
内にＸｅガスなどの希ガスを充填した状態で封止する。
両端の電極間に電圧を印加して希ガス放電を生じさせ、
この希ガス放電により生じる真空紫外線で蛍光体層を発
光させる。これらによって、希ガス放電ランプが構成さ
れる。

【００４０】本発明の発光装置は上述したような構成を
有するものであり、具体的にはプラズマディスプレイパ
ネルの表示部や希ガス放電ランプとして用いられるもの
である。本発明の緑色蛍光体は輝度および残光特性に優
れることから、それを用いたプラズマディスプレイパネ
ルなどの表示特性を高めることができる。

【００４１】なお、青色および赤色発光の真空紫外線励
起蛍光体には、各種公知のものを使用することができ、
特にこれらに限定されるものではないが、例えば青色発
光の真空紫外線励起蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ1
7：Ｅｕ蛍光体などが、また赤色発光の真空紫外線励起
蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3 ：Ｅｕ蛍光体や
（Ｙ，Ｇｄ）2 Ｏ3 ：Ｅｕ蛍光体などを用いることがで
きる。

【００４２】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。

【００４３】実施例１、比較例１ まず、蛍光体原料として、Ｚｎ（ＮＯ3）2とＭｎＣｌ2
とＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を準備した。Ｚｎ（ＮＯ3）2が2mo
l、ＭｎＣｌ2が0.5molとなるように秤量し、これらを60
℃に加温された300ccの純水（ＤＷ）に溶解させた。次
に、この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加して、水溶液のpHを8
に調整した。pH調整後、水溶液を1時間撹拌した。この
間、水温は60℃に保持した。次いで、1molのＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4と同等のエタノールを添加して2〜3時間撹拌し
た。

【００４４】撹拌後の水溶液を静置した後に、ろ過、乾
燥した。この乾燥物を一旦篩別した後、還元性雰囲気中
にて例えば1000℃×3時間の条件で焼成することによっ
て、目的とするＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体を得た。得ら
れたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の平均一次粒子径を前述
したブレーン法により測定したところ、0.47μmという
値を示した。また、このＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体粒子
のＳＥＭ写真を図１に示す。図１のＳＥＭ写真から明ら
かなように、ほぼ全ての蛍光体粒子の一次粒子径が1μm
未満であることが分かる。

【００４５】次に、得られたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体
に波長147nmの真空紫外線を照射し、その際の発光輝
度、発光色度および残光時間を測定した。残光時間は、
紫外線を遮断した後の輝度が、遮断直前の輝度の1/10と
なるまでの時間とした。発光輝度は、従来の焼成法によ
る平均一次粒子径が2.30μmのＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光
体（比較例１）の輝度を100としたときの相対輝度とし
て求めた。なお、図２に比較例１のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
蛍光体粒子のＳＥＭ写真を示す。

【００４６】その結果、この実施例１により得た微粒子
状のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の発光輝度は105%であ
り、発光色度はＣＩＥ色度値の（ｘ，ｙ）の値として
（0.23，0.72）であった。また、残光時間は比較例１の
14msに対して、実施例１では11msであった。このよう
に、実施例１のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体は、比較例１
の蛍光体に比べて残光時間が短くなっていると共に、輝
度も向上していることが分かる。また、実施例１の緑色
発光の色度は比較例１と同等である。

【００４７】また、上記した実施例１および比較例１の
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体を用いてそれぞれＰＤＰを構
成し、各ＰＤＰを点灯させた際の発光輝度と発光色度を
それぞれ測定した。その結果、実施例１の蛍光体を用い
たＰＤＰの発光輝度は、比較例１の蛍光体を用いたＰＤ
Ｐの発光輝度を100としたときに108%であり、また発光
色度は（ｘ，ｙ）＝（0.23，0.72）であった。実施例１
による輝度の向上には、蛍光体の微粒子化による蛍光膜
の緻密化が寄与しているものと考えられる。

【００４８】実施例２ まず、蛍光体原料として、Ｚｎ（ＮＯ3）2を2mol、Ｍｎ
Ｃｌ2を0.8mol、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を1mol用意した。2m
olのＺｎ（ＮＯ3）2と0.8molのＭｎＣｌ2とを、60℃に
加温された300ccの純水（ＤＷ）に溶解させた。次に、
この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加して、水溶液のpHを8に調
整した。pH調整後、水溶液を1時間撹拌した。この間、
水温は60℃に保持した。次いで、1molのＳｉ（ＯＣ2Ｈ
5）4と同等のエタノールを添加して2〜3時間撹拌した。

【００４９】撹拌後の水溶液を静置した後に、ろ過、乾
燥した。この乾燥物を一旦篩別した後、還元性雰囲気中
にて例えば1000℃×6時間の条件で焼成することによっ
て、目的とするＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体を得た。得ら
れたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の平均一次粒子径を前述
したブレーン法により測定したところ、0.57μmという
値を示した。

【００５０】このようにして得た微粒子状のＺｎ2Ｓｉ
Ｏ4：Ｍｎ蛍光体に真空紫外線を照射した際の発光輝
度、発光色度および残光時間、さらにはこの蛍光体を用
いて作製したＰＤＰの発光輝度と発光色度を、実施例１
と同様にして測定した。それらの結果を表１に示す。

【００５１】実施例３ まず、蛍光体原料として、ＺｎＣｌ2を2mol、ＭｎＣｌ2
を0.5mol、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を1mol用意した。2molの
ＺｎＣｌ2と0.5molのＭｎＣｌ2とを、80℃に加温された
300ccの純水（ＤＷ）に溶解させた。次に、この水溶液
にＮＨ4ＯＨを添加して、水溶液のpHを8に調整した。pH
調整後、水溶液を1時間撹拌した。この間、水温は80℃
に保持した。次いで、1molのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と同等
のエタノールを添加して2〜3時間撹拌した。

【００５２】撹拌後の水溶液を静置した後に、ろ過、乾
燥した。この乾燥物を一旦篩別した後、還元性雰囲気中
にて例えば1000℃×3時間の条件で焼成することによっ
て、目的とするＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体を得た。得ら
れたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の平均一次粒子径を前述
したブレーン法により測定したところ、0.44μmという
値を示した。

【００５３】このようにして得た微粒子状のＺｎ2Ｓｉ
Ｏ4：Ｍｎ蛍光体に真空紫外線を照射した際の発光輝
度、発光色度および残光時間、さらにはこの蛍光体を用
いて作製したＰＤＰの発光輝度と発光色度を、実施例１
と同様にして測定した。それらの結果を表１に示す。

【００５４】実施例４ まず、蛍光体原料として、ＺｎＣｌ2を2mol、ＭｎＣｌ2
を0.8mol、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を1mol用意した。2molの
ＺｎＣｌ2と0.8molのＭｎＣｌ2とを、80℃に加温された
300ccの純水（ＤＷ）に溶解させた。次に、この水溶液
にＮＨ4ＯＨを添加して、水溶液のpHを8に調整した。pH
調整後、水溶液を1時間撹拌した。この間、水温は80℃
に保持した。次いで、1molのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と同等
のエタノールを添加して2〜3時間撹拌した。

【００５５】撹拌後の水溶液を静置した後に、ろ過、乾
燥した。この乾燥物を一旦篩別した後、還元性雰囲気中
にて例えば1000℃×4時間の条件で焼成することによっ
て、目的とするＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体を得た。得ら
れたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の平均一次粒子径を前述
したブレーン法により測定したところ、0.52μmという
値を示した。

【００５６】このようにして得た微粒子状のＺｎ2Ｓｉ
Ｏ4：Ｍｎ蛍光体に真空紫外線を照射した際の発光輝
度、発光色度および残光時間、さらにはこの蛍光体を用
いて作製したＰＤＰの発光輝度と発光色度を、実施例１
と同様にして測定した。それらの結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】 表１から明らかなように、本発明による微粒子状のＺｎ
2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体は、真空紫外線で励起した際の輝
度に優れ、その上で残光時間が短いことが分かる。従っ
て、このような緑色蛍光体を用いてＰＤＰの表示部のよ
うな発光装置を構成することによって、その発光特性お
よび表示特性を向上させることが可能となる。

【００５８】実施例５ まず、比較例１のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの粗粒子蛍光体
（平均一次粒子径：2.30μm）30gを100ccの純水中に分
散させた。一方、実施例１により作製したＺｎ2ＳｉＯ
4：Ｍｎの微粒子蛍光体（平均一次粒子径：0.47μm）1.
5gを15ccの純水中に分散させた。

【００５９】次に、上記した粗粒子蛍光体を含む分散液
中に、微粒子蛍光体を含む分散液を添加し、1時間撹拌
した。撹拌後、ろ過、乾燥することによって、Ｚｎ2Ｓ
ｉＯ4：Ｍｎ蛍光体粗粒子の表面にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
蛍光体微粒子を付着させた蛍光体を得た。

【００６０】このようにして得たＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍
光体に真空紫外線を照射した際の発光輝度、発光色度お
よび残光時間、さらにはこの蛍光体を用いて作製したＰ
ＤＰの発光輝度と発光色度を、実施例１と同様にして測
定した。それらの結果を表２に示す。

【００６１】実施例６〜８ 粗粒子蛍光体に混合する微粒子蛍光体の比率（表２に示
す）を変更する以外は、実施例５と同様にして、Ｚｎ2
ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体粗粒子の表面にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍ
ｎ蛍光体微粒子を付着させた蛍光体をそれぞれ得た。こ
れらＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体に真空紫外線を照射した
際の発光輝度、発光色度および残光時間、さらにはこの
蛍光体を用いて作製したＰＤＰの発光輝度と発光色度
を、実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表
２に示す。

【００６２】

【表２】 表２から明らかなように、本発明によるＺｎ2ＳｉＯ4：
Ｍｎの混合蛍光体は、真空紫外線で励起した際の輝度に
優れ、その上で残光時間が短いことが分かる。従って、
このような緑色蛍光体を用いてＰＤＰの表示部のような
発光装置を構成することによって、その発光特性および
表示特性を向上させることが可能となる。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の緑色蛍光
体によれば、発光輝度の低下を抑制した上で、残光時間
を短縮することができる。さらに、発光輝度に関しては
低下抑制だけでなく、より一層の向上を図ることができ
る。従って、このような本発明の緑色蛍光体をＰＤＰの
ような発光装置に用いることによって、発光特性や表示
特性に優れた発光装置を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１により得られたＺｎ2Ｓｉ
Ｏ4：Ｍｎ蛍光体粒子の形状を拡大して示すＳＥＭ写真
である。

【図２】 比較例１のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体粒子の
形状を拡大して示すＳＥＭ写真である。

【図３】 ブレーン法による粉体の平均粒子径Ｄの測定
方法を説明するための図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体からなる緑
   色蛍光体であって、前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は
   平均一次粒子径が1μm未満の微粒子により構成されてい
   ることを特徴とする緑色蛍光体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の緑色蛍光体において、 前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は一次粒子径が1μm未
   満の微粒子を80質量%以上含むことを特徴とする緑色蛍
   光体。
3. 【請求項３】 マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体からなる緑
   色蛍光体であって、前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は
   平均一次粒子径が1μm未満の微粒子蛍光体と平均一次粒
   子径が2〜4μmの範囲の粗粒子蛍光体との混合物からな
   ることを特徴とする緑色蛍光体。
4. 【請求項４】 請求項３記載の緑色蛍光体において、 前記微粒子蛍光体は前記粗粒子蛍光体の表面に付着され
   ていることを特徴とする緑色蛍光体。
5. 【請求項５】 請求項３記載の緑色蛍光体において、 前記微粒子蛍光体の混合比率が質量比で1〜50%の範囲で
   あることを特徴とする緑色蛍光体。
6. 【請求項６】 請求項１ないし請求項５のいずれか１項
   記載の緑色蛍光体において、 真空紫外線励起用の蛍光体として用いられることを特徴
   とする緑色蛍光体。
7. 【請求項７】 請求項６記載の緑色蛍光体において、 プラズマディスプレイパネル用の真空紫外線励起蛍光体
   として用いられることを特徴とする緑色蛍光体。
8. 【請求項８】 マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体からなる緑
   色蛍光体を製造するにあたり、 水溶性のマンガン化合物および亜鉛化合物を所定の比率
   で含む水溶液を調製する工程と、 前記水溶液のpHを6〜9の範囲に調整して、マンガンおよ
   び亜鉛の水酸化物を生成した後、所定量の珪素のアルコ
   キシド化合物を添加、混合し、前記マンガン付活珪酸亜
   鉛蛍光体を合成する工程と、 前記マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を含む溶液をろ過、乾
   燥し、この乾燥物を還元性雰囲気中で焼成することによ
   って、平均一次粒子径が1μm未満のマンガン付活珪酸亜
   鉛蛍光体微粒子を得る工程とを具備することを特徴とす
   る緑色蛍光体の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項８記載の緑色蛍光体の製造方法に
   おいて、 さらに、前記平均一次粒子径が1μm未満のマンガン付活
   珪酸亜鉛蛍光体微粒子に、平均一次粒子径が2〜4μmの
   範囲のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体粗粒子を混合する工
   程を有することを特徴とする緑色蛍光体。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし請求項５のいずれか１
    項記載の緑色蛍光体を含む発光層を具備することを特徴
    とする発光装置。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の発光装置において、 前記緑色蛍光体に加えて、真空紫外線励起の青色蛍光体
    および赤色蛍光体を含む前記発光層と、前記発光層に真
    空紫外線を照射する手段とを具備し、プラズマディスプ
    レイパネルの表示部を構成することを特徴とする発光装
    置。