JP2002038147A - 緑色蛍光体およびそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＤＰや希ガス放電ランプなどの発光装置に
用いられる緑色発光のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体が有
する発光色度を維持しつつ、初期輝度やデバイス点灯時
の輝度維持率を向上させる。 【解決手段】 緑色蛍光体は、マンガン付活アルミン酸
塩蛍光体からなる第１の緑色蛍光体と、マンガン付活珪
酸亜鉛蛍光体からなる第２の緑色蛍光体との混合物を具
備する。第２の緑色蛍光体は、例えば平均一次粒子径が
1μm未満の微粒子蛍光体からなる。このような第２の緑
色蛍光体を、第１の緑色蛍光体（粗粒子蛍光体）の粒子
表面に付着させる。さらに、第１の緑色蛍光体からなる
蛍光体粒子の表面を、第２の緑色蛍光体からなる蛍光体
被膜でコーティングする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、真空紫外線励起用
の蛍光体として好適な緑色蛍光体とそれを用いた発光装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、希ガス放電により放射される短波
長の真空紫外線を、蛍光体の励起源とする発光装置が開
発されている。このような発光装置では、真空紫外線を
励起源として発光する蛍光体、すなわち真空紫外線励起
蛍光体が用いられる。真空紫外線励起の発光装置を利用
した表示装置としては、プラズマディスプレイパネル
（ＰＤＰ）がよく知られている。

【０００３】ＰＤＰはマルチメディア時代の到来に伴っ
て、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレ
イに求められている、大画面でかつ薄型でデジタル表示
が可能であるというような特性を備えている。すなわ
ち、ＰＤＰは様々な情報を緻密で高精細に映し出すこと
ができ、かつ大画面化および薄型化が可能なデジタルデ
ィスプレイデバイスとして注目されている。

【０００４】真空紫外線で蛍光体を励起して発光を得る
装置としては、ＰＤＰのような表示装置のみならず、キ
セノン（Ｘｅ）などの希ガスによる放電発光を利用した
希ガス放電ランプも知られている。Ｘｅ放電ランプなど
の希ガス放電ランプは、従来の水銀（Ｈｇ）放電ランプ
に代えて、車載用液晶ディスプレイのバックライトをは
じめとする、安全性などが求められる用途に使用される
ようになってきている。希ガス放電ランプは有害な水銀
を使用しないことから、環境安全性に優れる放電ランプ
としても注目されている。

【０００５】上述したような真空紫外線励起タイプの発
光装置に共通することは、蛍光体の励起源として、従来
の電子線や水銀からの紫外線（波長:254nm）に代えて、
希ガス放電により放射される波長147nm、172nmなどの真
空紫外線を用いていることにある。このような真空紫外
領域で蛍光体を発光させる研究は少ないことから、真空
紫外線励起タイプの発光装置では、従来から既知の蛍光
体の中から真空紫外線による発光特性に比較的優れたも
のを経験的に選択して使用している。

【０００６】例えば、ＰＤＰでフルカラー表示を実現す
るためには、赤色、緑色、青色の各色に発光する蛍光体
が必要となる。そこで、従来のフルカラーＰＤＰでは、
赤色蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ蛍光体、緑
色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体、青色蛍光体
としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体などが使用され
ている。また、希ガス放電ランプでは上記した各色発光
の蛍光体を混合したものが一般に使用されている。真空
紫外線励起用の緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）Ａ
ｌ12Ｏ19：Ｍｎや（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ
などのマンガン付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体な
ども知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した真空紫外線励
起用の緑色蛍光体のうち、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ
17：Ｍｎなどのマンガン付活アルカリ土類アルミン酸塩
蛍光体は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎのようなマンガン付活珪
酸亜鉛蛍光体に比べて発光色度に優れている反面、輝度
（初期輝度）がマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体に比べて劣
ると共に、デバイス点灯中の輝度劣化も大きいことか
ら、その使用が制限されているのが現状である。

【０００８】上記したようなマンガン付活アルカリ土類
アルミン酸塩蛍光体が有する欠点のうち、例えば輝度劣
化に対しては蛍光体の粒子表面に金属酸化物をコーティ
ングすることが行われている。しかしながら、金属酸化
物などの非発光性物質で蛍光体表面をコーティングする
ことは、必然的に初期輝度を劣化させることになる。こ
のような点からは、緑色蛍光体の初期輝度の低下を抑制
しつつ、デバイス点灯時の輝度劣化を抑制することが強
く望まれている。

【０００９】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体が有する
発光色度を維持しつつ、初期輝度の向上やデバイス点灯
時の輝度劣化の抑制を実現した緑色蛍光体、およびその
ような緑色蛍光体を用いることによって、輝度特性や表
示特性などを向上させた発光装置を提供することを目的
としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した目
的を達成するために種種検討した結果、（Ｂａ，Ｓｒ）
ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎなどのマンガン付活アルミン酸塩
蛍光体とＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎのようなマンガン付活珪酸
亜鉛蛍光体とを混合して使用することによって、各緑色
蛍光体の長所を活かして、目的とする緑色蛍光体の輝度
や色度に対する自由度を高めることができることを見出
した。

【００１１】さらに、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の作
製にゾルゲル法を適用することで、平均一次粒子径が1
μm未満というような微粒子蛍光体が得られ、このよう
な微粒子蛍光体を用いることによって、マンガン付活ア
ルミン酸塩蛍光体などの表面をコーティングすることが
可能であることを見出した。マンガン付活珪酸亜鉛蛍光
体によるコーティングは、例えばマンガン付活アルミン
酸塩蛍光体のデバイス点灯時の輝度劣化の抑制に対して
有効に作用すると共に、従来の酸化物コーティングのよ
うに初期輝度の低下を招くこともない。

【００１２】本発明はこのような知見に基づいて成され
たものであり、本発明の緑色蛍光体は請求項１に記載し
たように、マンガン付活アルミン酸塩蛍光体からなる第
１の緑色蛍光体と、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体からな
る第２の緑色蛍光体との混合物を具備することを特徴と
している。

【００１３】上記した本発明の緑色蛍光体において、請
求項２に記載したように、第１の緑色蛍光体と第２の緑
色蛍光体との混合比率は質量比で95：5〜5：95とするこ
とが好ましい。また、本発明の緑色蛍光体の好ましい形
態としては、請求項３に記載したように、第１の緑色蛍
光体として平均一次粒子径が2〜4μmの範囲の粗粒子蛍
光体を用いると共に、第２の緑色蛍光体として平均一次
粒子径が1μm未満の微粒子蛍光体を用い、かつ第２の緑
色蛍光体を構成する微粒子蛍光体を第１の緑色蛍光体を
構成する粗粒子蛍光体の表面に付着させた形態が挙げら
れる。

【００１４】また、本発明における他の緑色蛍光体は、
請求項４に記載したように、第１の緑色蛍光体からなる
蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面にコーティングさ
れ、前記蛍光体粒子とは異種の第２の緑色蛍光体からな
る蛍光体被膜とを具備することを特徴としている。

【００１５】上記した本発明の緑色蛍光体において、蛍
光体被膜は請求項５に記載したように、例えば平均一次
粒子径が1μm未満のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体微粒子
により構成されるものである。また、母材となる蛍光体
粒子は特に限定されるものではないが、蛍光体粒子を構
成する第１の緑色蛍光体は請求項６に記載したように、
例えばマンガン付活アルミン酸塩蛍光体からなるもので
ある。

【００１６】本発明の緑色蛍光体は、請求項７に記載し
たように、真空紫外線励起用の蛍光体として有効なもの
である。より具体的には、請求項８に記載したように、
プラズマディスプレイパネル用の真空紫外線励起蛍光体
として、特に有効に用いられるものである。

【００１７】本発明の発光装置は、請求項９に記載した
ように、上記した本発明の緑色蛍光体を含む発光層を具
備することを特徴としている。本発明の発光装置の具体
的な形態としては、例えば請求項１０に記載したよう
に、緑色蛍光体に加えて、真空紫外線励起の青色蛍光体
および赤色蛍光体を含む発光層と、この発光層に真空紫
外線を照射する手段とを具備し、プラズマディスプレイ
パネルの表示部を構成する発光装置が挙げられる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【００１９】本発明の緑色蛍光体は、マンガン付活アル
ミン酸塩蛍光体から第１の緑色蛍光体と、マンガン付活
珪酸亜鉛蛍光体からなる第２の緑色蛍光体との混合物を
具備するものである。

【００２０】第１の緑色蛍光体を構成するマンガン付活
アルミン酸塩蛍光体としては、例えばＭＭｇＡｌ10Ｏ1
7：ＭｎやＭＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ（ＭはＢａおよびＳｒか
ら選ばれる少なくとも1種の元素を示す）などの組成を
有するものが用いられる。本発明においては発光輝度な
どの点から、特にＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍光体を用
いることが好ましい。

【００２１】Ｍｎの付活量は緑色蛍光体としての良好な
発光色度や輝度を得る上で、蛍光体母体（ＭＭｇＡｌ10
Ｏ17やＭＡｌ12Ｏ19）に対して10〜15mol%の範囲とする
ことが好ましい。ただし、上記した組成の蛍光体に限定
されるものではなく、Ｍ元素の一部を他の元素（例えば
希土類元素）で置換したり、また共付活剤を使用した組
成などを適用することも可能である。

【００２２】第２の緑色蛍光体を構成するマンガン付活
珪酸亜鉛蛍光体は、例えばＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表され
る組成を有するものである。Ｍｎの付活量は、緑色蛍光
体としての良好な発光色度や高輝度を得る上で、蛍光体
母体（Ｚｎ2ＳｉＯ4）に対して3〜13mol%の範囲とする
ことが好ましい。また、第２の緑色蛍光体の組成はＺｎ
2ＳｉＯ4：Ｍｎに限定されるものではなく、ＺｎやＳｉ
の一部を他の元素などで置換した組成や共付活剤を使用
した組成などを適用することも可能である。

【００２３】第１の緑色蛍光体としてのマンガン付活ア
ルミン酸塩蛍光体は、発光色度に優れている反面、初期
輝度が劣るという特性を有する。このようなマンガン付
活アルミン酸塩蛍光体を、色度は劣るものの初期輝度に
優れるマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（第２の緑色蛍光
体）と混合して使用することによって、緑色蛍光体の色
度や輝度を使用目的に応じて調整することができる。す
なわち、発光色度と初期輝度が共に優れる緑色蛍光体を
得ることが可能となる。

【００２４】上述した第１の緑色蛍光体と第２の緑色蛍
光体との混合比率は、質量比で95：5〜5：95の範囲とす
ることが好ましく、さらに好ましくは70：30〜30：70の
範囲である。第２の緑色蛍光体（マンガン付活珪酸亜鉛
蛍光体）の比率が少なすぎると、初期輝度の向上効果を
十分に得ることができないおそれがある。一方、第２の
緑色蛍光体の比率が多すぎると、第１の緑色蛍光体が相
対的に減少することで発光色度の劣化が大きくなる。第
１の緑色蛍光体と第２の緑色蛍光体との混合比率は、さ
らに質量比で55：45〜45：55の範囲とすることが望まし
い。

【００２５】このような本発明の緑色蛍光体は、真空紫
外線励起用の蛍光体として好適なものである。具体的に
は、例えば波長が200nm以下の短波長の紫外線（真空紫
外線）で励起して発光させる用途に好適である。波長が
200nm以下というような真空紫外線は、Ｘｅガス、Ｘｅ
−Ｎｅガスなどの希ガスを用いた放電（希ガス放電）に
より放射されるものであり、実用的には波長147nmの真
空紫外線や波長172nmの真空紫外線などが用いられる。

【００２６】上述した第１の緑色蛍光体と第２の緑色蛍
光体との混合物は、同程度の粒子径を有する粉体同士を
混合したものであってもよいが、特に第１の緑色蛍光体
に粗粒子蛍光体を用いると共に、第２の緑色蛍光体に微
粒子蛍光体を用いることによって、第１の緑色蛍光体
（粗粒子蛍光体）の粒子表面に第２の緑色蛍光体（微粒
子蛍光体）を付着させて使用することが好ましい。

【００２７】このように、第２の緑色蛍光体（マンガン
付活珪酸亜鉛蛍光体）の微粒子を第１の緑色蛍光体（マ
ンガン付活アルミン酸塩蛍光体）の粒子表面に付着させ
ることによって、マンガン付活アルミン酸塩蛍光体の良
好な発光色度を維持したまま初期輝度をより一層効果的
に向上させることができる。

【００２８】さらに、マンガン付活アルミン酸塩蛍光体
の粒子表面に存在するマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体が熱
劣化の抑制材などとして機能することから、マンガン付
活アルミン酸塩蛍光体の輝度劣化（デバイス点灯時）が
抑制される。この輝度劣化の抑制作用は緑色蛍光体自体
で得ているため、従来の酸化物コーティングのように初
期輝度の低下を招くようなこともない。すなわち、マン
ガン付活アルミン酸塩蛍光体の初期輝度の低下を抑制し
つつ、デバイス点灯時の輝度劣化を抑えることが可能と
なる。

【００２９】上述したように、第２の緑色蛍光体の微粒
子を第１の緑色蛍光体の粒子表面に付着させる場合、第
２の緑色蛍光体は平均一次粒子径が1μm未満の微粒子蛍
光体を有することが好ましく、また第１の緑色蛍光体は
平均一次粒子径が2〜4μmの範囲の粗粒子蛍光体を有す
ることが好ましい。このような粒子径を有する微粒子蛍
光体と粗粒子蛍光体を用いることによって、良好な付着
状態（付着による混合状態）を得ることができる。

【００３０】なお、本発明における緑色蛍光体の平均一
次粒子径は、ブレーン法により測定した値を示すものと
する。具体的には、図１に示すような器具を用い、まず
セル内に蛍光体を詰めて、プランジャで一定の圧力で圧
縮する。ある一定の空隙と圧縮体が形成されたセルをマ
ノメータに密着させ、アスピレータでマノメータ内の液
面をＡまで上げる。アスピレータを切り、液面がＢから
Ｃまで降下する時間を測定し、下記の(1)式に基づいて
比表面積Ｓを算出し、得られた比表面積Ｓから下記の
(2)式に基づいて平均粒子径Ｄを算出する。

【００３１】 Ｓ＝Ｓ0（ρ0／ρ）（ｔ／ｔ0）1/2・（1−ｅ0）／ｅ03/2 ・ｅ3/2／（1−ｅ） …(1) Ｄ＝6／（ρ・Ｓ） …(2) （式中、Ｓは未知試料の比表面積、ρは未知試料の比
重、ｅは未知試料の空隙率、ｔは未知試料の液面降下時
間、Ｓ0は標準試料の比表面積、ρ0は標準試料の比重、
ｅ0は標準試料の空隙率、ｔ0は標準試料の液面降下時
間、Ｄは平均粒子径である） 第２の緑色蛍光体の微粒子を第１の緑色蛍光体の粒子表
面に付着させる場合には、例えば純水中に粗粒子状のマ
ンガン付活アルミン酸塩蛍光体（平均一次粒子径：2〜4
μm）を分散させた後、同様に純水中に分散させた微粒
子状のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（平均一次粒子径：
1μm未満）を添加し、例えば1時間程度撹拌する。これ
をろ過、乾燥させることによって、粗粒子蛍光体の表面
に微粒子蛍光体を付着させた緑色蛍光体が得られる。

【００３２】ところで、平均一次粒子径が1μm未満の微
粒子の集合体からなるマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、
例えばゾルゲル法を適用することによって再現性よく得
ることができる。すなわち、水溶性のマンガン化合物と
水溶性の亜鉛化合物を所定の比率で含む水溶液を調製す
る。具体的には、ＭｎおよびＺｎの塩化物や硝酸塩など
の水中で用意にＭｎイオンやＺｎイオンとなる水溶性化
合物を、それぞれＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの組成式を満たす
ように所定量秤量し、これらを60〜80℃程度に加温され
た純水中に投入し、よく撹拌して溶解させる。

【００３３】次に、上記した水溶液に例えばＮＨ4ＯＨ
やＮａＯＨを添加して、ＭｎイオンおよびＺｎイオンを
含む水溶液のpHを6〜9の範囲に調整する。このpH調整に
よって、Ｚｎ（ＯＨ）2やＭｎ（ＯＨ）2などの水酸化物
を生成する。次いで、上記した組成式に応じて秤量した
珪素のアルコキシド化合物、例えば珪酸エチル（Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4）を添加し、例えば2〜3時間撹拌する。
このように、珪酸エチルなどのアルコキシド化合物を添
加して十分に撹拌し、珪酸エチルなどを加水分解させる
ことによって、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎになる微粒子前駆体
を合成する。

【００３４】この後、微粒子前駆体を含む溶液を洗浄、
ろ過、乾燥し、この乾燥物を還元性雰囲気中にて例えば
800〜1100℃×3〜6時間の条件で焼成することによっ
て、平均一次粒子径が1μm未満のマンガン付活珪酸亜鉛
蛍光体（微粒子蛍光体）を再現性よく得ることができ
る。

【００３５】このようにして得られる微粒子状のマンガ
ン付活珪酸亜鉛蛍光体は、上記した付着状態をもたらす
混合法に好適である。さらに、粗粒子状のマンガン付活
アルミン酸塩蛍光体の粒子表面で直接的に上記した合成
反応を行わせることによって、マンガン付活アルミン酸
塩蛍光体の粒子表面を微粒子状のマンガン付活珪酸亜鉛
蛍光体でコーティングすることができる。

【００３６】すなわち、第１の緑色蛍光体からなる蛍光
体粒子の表面を、第２の緑色蛍光体からなる蛍光体被膜
でコーティングした緑色蛍光体が得られる。この際、第
２の緑色蛍光体からなる蛍光体被膜は、微視的に見ると
平均一次粒子径が1μm未満の微粒子からなるものであ
る。第２の緑色蛍光体を蛍光体被膜として使用する場
合、その被膜量は上記した混合比率に準じるものとする
が、特に蛍光体被膜量を蛍光体母材に対して1〜30質量%
の範囲とすることが好ましい。

【００３７】マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の被膜（蛍光
体被膜）でコーティングした緑色蛍光体は、例えば以下
のようにして得ることができる。すなわち、上記した微
粒子状のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の合成反応におい
て、水溶性のマンガン化合物および亜鉛化合物を含む水
溶液に、予めマンガン付活アルミン酸塩蛍光体を分散さ
せておき、これに珪酸エチルなどのアルコキシド化合物
を添加して十分に撹拌する。このような工程に基づい
て、マンガン付活アルミン酸塩蛍光体の粒子表面で珪酸
エチルなどを加水分解させることによって、Ｚｎ2Ｓｉ
Ｏ4：Ｍｎ被膜でコーティングしたマンガン付活アルミ
ン酸塩蛍光体が得られる。

【００３８】上記した蛍光体被膜（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
被膜）でコーティングする蛍光体、すなわち母材となる
蛍光体粒子は、必ずしもマンガン付活アルミン酸塩蛍光
体に限られるものではなく、使用用途に応じて適宜に選
択して使用することができる。本発明の緑色蛍光体を真
空紫外線励起蛍光体として用いる場合、マンガン付活ア
ルミン酸塩蛍光体は真空紫外線励起による発光色度に優
れる反面、初期輝度が劣ると共に輝度劣化が大きいとい
う特性を有することから、上記した蛍光体被膜（Ｚｎ2
ＳｉＯ4：Ｍｎ被膜）でコーティングすることが好まし
い。

【００３９】このようなマンガン付活アルミン酸塩蛍光
体からなる蛍光体粒子の表面を、蛍光体被膜（Ｚｎ2Ｓ
ｉＯ4：Ｍｎ被膜）でコーティングした緑色蛍光体によ
れば、マンガン付活アルミン酸塩蛍光体の発光色度に優
れるという特性を維持しつつ、初期輝度を高めることが
できると共に、デバイス点灯時の輝度劣化を抑制するこ
とが可能となる。蛍光体被膜は輝度劣化の抑制に対して
特に有効に機能するものである。

【００４０】本発明の緑色蛍光体は、例えば波長147nm
や波長172nmなどの真空紫外線で励起した際の発光特性
に優れることから、真空紫外線を蛍光体の励起源とする
発光装置、具体的にはプラズマディスプレイパネル（Ｐ
ＤＰ）の表示部や、Ｘｅ放電ランプのような希ガス放電
ランプの発光源として有用である。本発明の緑色蛍光体
は特に発光色度に優れることから、フルカラーＰＤＰ用
の緑色蛍光体に好適である。

【００４１】本発明の緑色蛍光体をフルカラーＰＤＰの
表示部に適用する場合、本発明による緑色蛍光体（緑色
発光の真空紫外線励起蛍光体）と、公知の青色および赤
色発光の真空紫外線励起蛍光体とを有する発光層（蛍光
体層）を、マトリック状に配列された電極群を有する一
対の基板の一方に形成し、これら基板間をＸｅなどの希
ガスを封入した状態で気密封止する。そして、一対の基
板の電極間で希ガス放電を生じさせ、この希ガス放電に
より生じる真空紫外線で蛍光体層を発光させる。これら
によって、プラズマディスプレイパネルの表示部が構成
される。

【００４２】また、本発明の真空紫外線励起蛍光体を希
ガス放電ランプに適用する場合には、本発明による緑色
蛍光体と公知の青色および赤色蛍光体とを混合し、この
混合蛍光体（三波長形白色発光蛍光体など）をガラスバ
ルブの内面に塗布して発光層（蛍光体層）を形成する。
このガラスバルブの両端に電極を取付け、さらにバルブ
内にＸｅガスなどの希ガスを充填した状態で封止する。
両端の電極間に電圧を印加して希ガス放電を生じさせ、
この希ガス放電により生じる真空紫外線で蛍光体層を発
光させる。これらによって、希ガス放電ランプが構成さ
れる。

【００４３】本発明の発光装置は上述したような構成を
有するものであり、具体的にはプラズマディスプレイパ
ネルの表示部や希ガス放電ランプとして用いられるもの
である。本発明の緑色蛍光体は発光色度や初期輝度、さ
らには輝度の維持率などに優れることから、それを用い
たプラズマディスプレイパネルなどの表示特性や輝度特
性を高めることができる。

【００４４】なお、青色および赤色発光の真空紫外線励
起蛍光体には、各種公知のものを使用することができ、
特にこれらに限定されるものではないが、例えば青色発
光の真空紫外線励起蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ1
7：Ｅｕ蛍光体などが、また赤色発光の真空紫外線励起
蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ蛍光体や
（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体などを用いることができ
る。

【００４５】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。

【００４６】実施例１、比較例１ まず、蛍光体原料として、Ｚｎ（ＮＯ3）2とＭｎＣｌ2
とＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を準備した。Ｚｎ（ＮＯ3）2が2mo
l、ＭｎＣｌ2が0.5molとなるように秤量し、これらを60
℃に加温された300ccの純水（ＤＷ）に溶解させた。次
に、この水溶液にＮＨ4ＯＨを添加して、水溶液のpHを8
に調整した。pH調整後、水溶液を1時間撹拌した。この
間、水温は60℃に保持した。次いで、1molのＳｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4と同等のエタノールを添加して2〜3時間撹拌し
た。

【００４７】撹拌後の水溶液を静置した後に、ろ過、乾
燥した。この乾燥物を一旦篩別した後、還元性雰囲気中
にて例えば1000℃×3時間の条件で焼成することによっ
て、目的とするＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体を得た。得ら
れたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の平均一次粒子径を前述
したブレーン法により測定したところ、0.47μmという
値を示した。

【００４８】次に、上記した微粒子状のＺｎ2ＳｉＯ4：
Ｍｎ蛍光体（第２の緑色蛍光体）4.5gを15ccの純水中に
分散させた。一方、平均一次粒子径が2.5μmのＢａＭｇ
Ａｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍光体（第１の緑色蛍光体）25.5gを8
5ccの純水中に分散させた。この粗粒子蛍光体を含む分
散液中に、微粒子蛍光体を含む分散液を添加し、1時間
撹拌した。撹拌後、ろ過、乾燥することによって、Ｂａ
ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍光体とＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光
体との混合蛍光体を得た。

【００４９】このようにして得た混合蛍光体の状態を走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＢａＭｇＡ
ｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍光体の粒子表面にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
蛍光体微粒子が付着していることが確認された。次に、
得られた混合蛍光体に波長147nmの真空紫外線を照射
し、その際の発光輝度および発光色度を測定した。発光
輝度はＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ単独の蛍光体（比較例
１）の輝度を100としたときの相対輝度として求めた。

【００５０】その結果、この実施例１により得たＢａＭ
ｇＡｌ10Ｏ17：ＭｎとＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎとの混合蛍光
体の発光輝度は102%であり、発光色度はＣＩＥ色度値の
（ｘ，ｙ）の値として（0.16，0.75）であった。このよ
うに、実施例１の混合蛍光体は比較例１の蛍光体に比べ
て輝度が向上していることが分かる。また、実施例１の
緑色発光の色度は比較例１と同等である。

【００５１】また、上記した実施例１および比較例１の
蛍光体を用いてＰＤＰをそれぞれ構成し、各ＰＤＰを点
灯させた際の発光輝度と発光色度をそれぞれ測定した。
その結果、実施例１の蛍光体を用いたＰＤＰの発光輝度
は、比較例１の蛍光体を用いたＰＤＰの発光輝度を100
としたときに103%であり、発光色度は（ｘ，ｙ）＝（0.
16，0.75）であった。

【００５２】実施例２ 平均一次粒子径が2.5μmのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍
光体21gを70ccの純水中に分散させた。この粗粒子蛍光
体を含む分散液中に、実施例１と同様にして作製したＺ
ｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの微粒子蛍光体9gを30ccの純水中に分
散させた分散液を添加し、1時間撹拌した。撹拌後、ろ
過、乾燥することによって、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ
とＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎとの混合蛍光体を得た。

【００５３】このようにして得た混合蛍光体に真空紫外
線を照射した際の発光輝度および発光色度、さらにはこ
の蛍光体を用いて作製したＰＤＰの発光輝度と発光色度
を、実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表
１に示す。

【００５４】実施例３ 平均一次粒子径が2.5μmのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍
光体15gを50ccの純水中に分散させた。この粗粒子蛍光
体を含む分散液中に、実施例１と同様にして作製したＺ
ｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの微粒子蛍光体15gを50ccの純水中に
分散させた分散液を添加し、1時間撹拌した。撹拌後、
ろ過、乾燥することによって、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍ
ｎとＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎとの混合蛍光体を得た。

【００５５】このようにして得た混合蛍光体に真空紫外
線を照射した際の発光輝度および発光色度、さらにはこ
の蛍光体を用いて作製したＰＤＰの発光輝度と発光色度
を、実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表
１に示す。

【００５６】実施例４〜８ ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍光体とＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
蛍光体との混合比を、それぞれ表１に示す比率とする以
外は、実施例１と同様にして、5種類のＢａＭｇＡｌ10
Ｏ17：ＭｎとＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎとの混合蛍光体を作製
した。得られた各混合蛍光体に真空紫外線を照射した際
の発光輝度および発光色度、さらにはこの蛍光体を用い
て作製したＰＤＰの発光輝度と発光色度を、実施例１と
同様にして測定した。それらの結果を表１に示す。な
お、表１の比較例２は実施例で用いたＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍ
ｎの微粒子蛍光体を単独で用いたものであり、その測定
結果についても表１に併せて示す。

【００５７】

【表１】 表１から明らかなように、本発明の混合蛍光体によれ
ば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：ＭｎとＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎと
の混合比率によって、種々の特性を有する緑色蛍光体を
得ることができる。そして、この混合比率を適宜に設定
することによって、発光色度および発光輝度が共に優
れ、ＰＤＰの表示部のような発光装置に好適な真空紫外
線励起の緑色蛍光体を得ることができる。

【００５８】実施例９ まず、平均一次粒子径が2.5μmのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：
Ｍｎ蛍光体100gを300ccの純水（温度60℃）中に分散さ
せ、この分散液に0.05molのＺｎ（ＮＯ3）2および0.001
3molのＭｎＣｌ2を添加し溶解した。次いで、ＮＨ4ＯＨ
を添加して分散液のpHを8に調整した。pH調整後、分散
液を1時間撹拌した。

【００５９】次に、0.025molのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と同
等のエタノールを添加して2〜3時間撹拌した。撹拌後の
分散液を静置した後に、ろ過、乾燥した。この乾燥物を
一旦篩別した後、還元性雰囲気中にて例えば1000℃×3
時間の条件で焼成することによって、目的とする混合蛍
光体を得た。

【００６０】このようにして得た混合蛍光体の状態を走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＢａＭｇＡ
ｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍光体の粒子表面がＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
蛍光体被膜によりコーティングされていることが確認さ
れた。蛍光体被膜の量は5質量％に相当する。

【００６１】次に、得られた蛍光体被膜を有する緑色蛍
光体に波長147nmの真空紫外線を照射し、その際の発光
輝度および発光色度を測定した。発光輝度は実施例１と
同様にして求めた。また、得られた緑色蛍光体でＰＤＰ
を構成し、ＰＤＰを100時間点灯した後の輝度維持率を
求めた。なお、比較例１の蛍光体についても、同様にし
てＰＤＰの輝度維持率を求めた。

【００６２】その結果、この実施例９による蛍光体被膜
を有する緑色蛍光体の発光輝度は100%であったが、ＰＤ
Ｐの輝度維持率は比較例１の85%に対して88%まで向上し
ていた。実施例９の緑色発光の色度は比較例１と同等で
ある。

【００６３】実施例１０ まず、平均一次粒子径が2.5μmのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：
Ｍｎ蛍光体100gを300ccの純水（温度60℃）中に分散さ
せ、この分散液に0.1molのＺｎ（ＮＯ3）2および0.0026
molのＭｎＣｌ2を添加し溶解した。次いで、ＮＨ4ＯＨ
を添加して分散液のpHを8に調整した。pH調整後、分散
液を1時間撹拌した。

【００６４】次に、0.05molのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と同等
のエタノールを添加して2〜3時間撹拌した。撹拌後の分
散液を静置した後に、ろ過、乾燥した。この乾燥物を一
旦篩別した後、還元性雰囲気中にて例えば1000℃×3時
間の条件で焼成することによって、目的とする混合蛍光
体を得た。

【００６５】このようにして得た混合蛍光体の状態を走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＢａＭｇＡ
ｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍光体の粒子表面がＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
蛍光体被膜によりコーティングされていることが確認さ
れた。蛍光体被膜の量は10質量%に相当する。次に、こ
の蛍光体被膜を有する緑色蛍光体の発光輝度と発光色
度、さらにはこの蛍光体を用いて作製したＰＤＰの輝度
維持率を、実施例９と同様にして測定した。それらの結
果を表２に示す。

【００６６】実施例１１ まず、平均一次粒子径が2.5μmのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：
Ｍｎ蛍光体100gを300ccの純水（温度60℃）中に分散さ
せ、この分散液に0.15molのＺｎ（ＮＯ3）2および0.003
9molのＭｎＣｌ2を添加し溶解した。次いで、ＮＨ4ＯＨ
を添加して分散液のpHを8に調整した。pH調整後、分散
液を1時間撹拌した。

【００６７】次に、0.075molのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と同
等のエタノールを添加して2〜3時間撹拌した。撹拌後の
分散液を静置した後に、ろ過、乾燥した。この乾燥物を
一旦篩別した後、還元性雰囲気中にて例えば1000℃×3
時間の条件で焼成することによって、目的とする混合蛍
光体を得た。

【００６８】このようにして得た混合蛍光体の状態を走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＢａＭｇＡ
ｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍光体の粒子表面がＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
蛍光体被膜によりコーティングされていることが確認さ
れた。蛍光体被膜の量は15質量%に相当する。次に、こ
の蛍光体被膜を有する緑色蛍光体の発光輝度と発光色
度、さらにはこの蛍光体を用いて作製したＰＤＰの輝度
維持率を、実施例９と同様にして測定した。それらの結
果を表２に示す。

【００６９】実施例１２ まず、平均一次粒子径が2.5μmのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：
Ｍｎ蛍光体100gを300ccの純水（温度60℃）中に分散さ
せ、この分散液に0.05molのＺｎ（ＮＯ3）2および0.001
3molのＭｎＣｌ2を添加し溶解した。次いで、ＮＨ4ＯＨ
を添加して分散液のpHを8に調整した。pH調整後、分散
液を1時間撹拌した。

【００７０】次に、1molのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と同等の
エタノールを添加して2〜3時間撹拌した。撹拌後の分散
液を静置した後に、ろ過、乾燥した。この乾燥物を一旦
篩別した後、還元性雰囲気中にて例えば1000℃×3時間
の条件で焼成することによって、目的とする混合蛍光体
を得た。

【００７１】このようにして得た混合蛍光体の状態を走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＢａＭｇＡ
ｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍光体の粒子表面がＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
蛍光体被膜によりコーティングされていることが確認さ
れた。蛍光体被膜の量は20質量%に相当する。次に、こ
の蛍光体被膜を有する緑色蛍光体の発光輝度と発光色
度、さらにはこの蛍光体を用いて作製したＰＤＰの輝度
維持率を、実施例９と同様にして測定した。それらの結
果を表２に示す。

【００７２】実施例１３ まず、平均一次粒子径が2.5μmのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：
Ｍｎ蛍光体100gを300ccの純水（温度60℃）中に分散さ
せ、この分散液に0.05molのＺｎ（ＮＯ3）2および0.002
molのＭｎＣｌ2を添加し溶解した。次いで、ＮＨ4ＯＨ
を添加して分散液のpHを8に調整した。pH調整後、分散
液を1時間撹拌した。

【００７３】次に、0.025molのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と同
等のエタノールを添加して2〜3時間撹拌した。撹拌後の
分散液を静置した後に、ろ過、乾燥した。この乾燥物を
一旦篩別した後、還元性雰囲気中にて例えば1000℃×3
時間の条件で焼成することによって、目的とする混合蛍
光体を得た。

【００７４】このようにして得た混合蛍光体の状態を走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＢａＭｇＡ
ｌ10Ｏ17：Ｍｎ蛍光体の粒子表面がＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
蛍光体被膜によりコーティングされていることが確認さ
れた。蛍光体被膜の量は5質量%に相当する。次に、この
蛍光体被膜を有する緑色蛍光体の発光輝度と発光色度、
さらにはこの蛍光体を用いて作製したＰＤＰの輝度維持
率を、実施例９と同様にして測定した。それらの結果を
表２に示す。

【００７５】

【表２】 表２から明らかなように、本発明の蛍光体被膜を有する
緑色蛍光体は、真空紫外線で励起した際の輝度が高く、
かつデバイス点灯時の輝度維持率にも優れることが分か
る。従って、このような緑色蛍光体を用いてＰＤＰの表
示部のような発光装置を構成することによって、その発
光特性および表示特性を向上させることが可能となる。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の緑色蛍光
体によれば、例えばマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体が有す
る発光色度を維持しつつ、初期輝度やデバイス点灯時の
輝度維持率を向上させることができる。従って、このよ
うな本発明の緑色蛍光体をＰＤＰのような発光装置に用
いることによって、発光特性や表示特性に優れた発光装
置を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ブレーン法による粉体の平均粒子径Ｄの測定
方法を説明するための図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H001 CA01 CA02 CA05 CA06 XA08 XA12 XA13 XA14 XA30 XA38 XA56 YA25 5C040 GG07 MA02 MA03

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン付活アルミン酸塩蛍光体からな
   る第１の緑色蛍光体と、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体か
   らなる第２の緑色蛍光体との混合物を具備することを特
   徴とする緑色蛍光体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の緑色蛍光体において、 前記第１の緑色蛍光体と前記第２の緑色蛍光体との混合
   比率が質量比で95：5〜5：95の範囲であることを特徴と
   する緑色蛍光体。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の緑色蛍光
   体において、 前記第１の緑色蛍光体は平均一次粒子径が2〜4μmの範
   囲の粗粒子蛍光体を有すると共に、前記第２の緑色蛍光
   体は平均一次粒子径が1μm未満の微粒子蛍光体を有し、
   かつ前記第２の緑色蛍光体を構成する微粒子蛍光体は前
   記第１の緑色蛍光体を構成する粗粒子蛍光体の表面に付
   着していることを特徴とする緑色蛍光体。
4. 【請求項４】 第１の緑色蛍光体からなる蛍光体粒子
   と、前記蛍光体粒子の表面にコーティングされ、前記蛍
   光体粒子とは異種の第２の緑色蛍光体からなる蛍光体被
   膜とを具備することを特徴とする緑色蛍光体。
5. 【請求項５】 請求項４記載の緑色蛍光体において、 前記蛍光体被膜は平均一次粒子径が1μm未満のマンガン
   付活珪酸亜鉛蛍光体微粒子により構成されていることを
   特徴とする緑色蛍光体。
6. 【請求項６】 請求項４記載の緑色蛍光体において、 前記第１の緑色蛍光体はマンガン付活アルミン酸塩蛍光
   体からなり、かつ前記第２の緑色蛍光体はマンガン付活
   珪酸亜鉛蛍光体からなることを特徴とする緑色蛍光体。
7. 【請求項７】 請求項１ないし請求項６のいずれか１項
   記載の緑色蛍光体において、 真空紫外線励起用の蛍光体として用いられることを特徴
   とする緑色蛍光体。
8. 【請求項８】 請求項７記載の緑色蛍光体において、 プラズマディスプレイパネル用の真空紫外線励起蛍光体
   として用いられることを特徴とする緑色蛍光体。
9. 【請求項９】 請求項１ないし請求項６のいずれか１項
   記載の緑色蛍光体を含む発光層を具備することを特徴と
   する発光装置。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の発光装置において、 前記緑色蛍光体に加えて、真空紫外線励起の青色蛍光体
    および赤色蛍光体を含む前記発光層と、前記発光層に真
    空紫外線を照射する手段とを具備し、プラズマディスプ
    レイパネルの表示部を構成することを特徴とする発光装
    置。