JP2002038144A - 珪酸亜鉛蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒度分布が狭く、形状の揃い、しかも、化学
組成が均一で発光特性の優れたマンガン付活珪酸亜鉛蛍
光体を製造する方法を提供しようとするものである。 【解決手段】 少なくともマンガン、珪素及び亜鉛を含
有する水溶液を調製し、これを液滴化してキャリアガス
とともに熱分解反応炉内に導入し、１０５０℃〜１４３
０℃の温度で１秒間〜１０分間の範囲で加熱して熱分解
することを特徴とするマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陰極線管（ＣＲＴ）、
プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、フィールドエ
ミッションディスプレー（ＦＥＤ）などのディスプレイ
や、蛍光ランプなどの蛍光膜に用いるのに適したマンガ
ン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＦＥＤなどのディスプ
レイや蛍光ランプなどの蛍光膜として用いられる複合酸
化物蛍光体は、従来、原料粉末を混合して坩堝などの焼
成容器に入れて、高温で長時間加熱することにより固相
反応を起こさせ、それをボールミルなどで微粉砕して製
造されてきた。

【０００３】しかし、この方法で製造された蛍光体は、
不規則形状粒子が凝集した粉末からなっており、この蛍
光体を上記用途に使用した場合には、塗布して得られる
蛍光膜が不均質で充填密度の低いものとなるため、優れ
た発光特性を得ることができなかった。また、固相反応
後のボールミルなどの微粉砕処理で、蛍光体は物理的及
び化学的な衝撃を受けて蛍光体粒子内や表面に欠陥が発
生し、発光強度が低下するという不都合があった。さら
には、坩堝などの焼成容器に入れて高温で長時間加熱す
るため、坩堝から不純物が混入して発光特性が低下した
り、原料粉末の粒度によっては固相反応が十分に進行せ
ず、得られる蛍光体中に不純物相が混在して発光特性の
低下を招くことがあった。また、高温で長時間加熱する
際の消費エネルギーが大きいため、蛍光体の製造コスト
を高くしていた。

【０００４】ところで、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体
は、ディスプレイや蛍光ランプ用の緑色発光蛍光体とし
て古くから実用化されている複合酸化物蛍光体の一つで
あるが、この蛍光体も他の複合酸化物蛍光体と同様に、
上述のような問題点を有しており、その改善が望まれて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであり、粒度分布が狭
く、形状が揃い、しかも、化学組成が均一で発光特性の
優れたマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を製造する方法を提
供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はマンガン付
活珪酸亜鉛蛍光体の製造条件を詳細に検討した結果、各
原料混合物粉体を加熱して固体間反応させる従来の製造
法に代えて、蛍光体原料化合物を一旦溶解し均一に混合
して液滴状となし、加熱して熱分解することにより上記
課題の解決を可能とした。

【０００７】本発明は構成は下記のとりである。 (1) 少なくともマンガン、珪素及び亜鉛を含有する水溶
液を調製し、これを液滴にしてキャリアガスとともに熱
分解反応炉内に導入し、１０５０℃〜１４３０℃の温度
で１秒間〜１０分間の範囲で加熱して熱分解することを
特徴とするマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法。 (2) 上記マンガン、珪素及び亜鉛の原料として、それぞ
れ硝酸マンガン、テトラエチルオルソシリケート及び硝
酸亜鉛を用いることを特徴とする上記(1) 記載のマンガ
ン付活蛍光体の製造方法。

【０００８】(3) 上記水溶液１リットル中に含有される
珪素のモル数Ｍｓ、亜鉛のモル数Ｍｚ及びマンガンのモ
ル数Ｍｍが、 １．６≦（Ｍｚ＋Ｍｍ）／Ｍｓ≦２．２ 及び ０．００５≦Ｍｍ／（Ｍｚ＋Ｍｍ）≦０．０９ の関係を満たすことを特徴とする上記(1) 又は(2) 記載
のマンガン付活蛍光体の製造方法。

【０００９】(4) 上記水溶液１リットル中に含有される
珪素のモル数Ｍｓ、亜鉛のモル数Ｍｚ及びマンガンのモ
ル数Ｍｍは、 １．７≦（Ｍｚ＋Ｍｍ）／Ｍｓ≦２．０ 及び ０．０２≦Ｍｍ／（Ｍｚ＋Ｍｍ）≦０．０６ の関係を満たすことを特徴とする上記(1) 又は(2) 記載
のマンガン付活蛍光体の製造方法。 (5) 上記水溶液１リットル中のマンガン、珪素及び亜鉛
のモル数の合計Ｃ（＝Ｍｍ＋Ｍｓ＋Ｍｚ）が０．０３〜
１５の範囲、好ましくは０．１〜１０の範囲にあること
を特徴とする上記(1) 〜(4) のいずれか一つに記載のマ
ンガン付活蛍光体の製造方法。

【００１０】(6) 上記水溶液の液滴化手段として超音波
を利用することを特徴とする上記(1) 〜(5) のいずれか
一つに記載の蛍光体の製造方法。 (7) 上記キャリアガスとして酸化性ガス又は不活性ガス
を使用することを特徴とする上記(1) 〜(6) のいずれか
１つに記載のマンガン付活蛍光体の製造方法。

【００１１】(8) 上記酸化性ガスとして空気を使用する
ことを特徴とする上記(7) 記載のマンガン付活蛍光体の
製造方法。 (9) 上記不活性ガスとして窒素ガスを使用することを特
徴とする上記(7) 記載のマンガン付活蛍光体の製造方
法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の蛍光体の製造方法は、先ず、出発原料とし
て、このマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の母体を構成する
金属である亜鉛及び珪素の化合物と、この蛍光体の付活
剤であるマンガンの化合物を水に溶解して、マンガン、
珪素及び亜鉛を含有する原料水溶液を調製する。これら
の蛍光体出発原料は、亜鉛、珪素及びマンガンの各元素
を含有するハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、
蓚酸塩、炭酸塩等の向き化合物や、有機金属化合物な
ど、水に可溶であり、しかも、高温に加熱した際に酸化
物に分解反応する原料ならば、いずれのものでも使用す
ることができる。なお、蛍光体出発原料は、必ずしも水
に可溶性の化合物でなくとも、予め硝酸、塩酸などに溶
解させてから適当に希釈して使用してもよい。

【００１３】そして、上記の蛍光体出発原料中でも、加
熱により容易に分解して蛍光体の合成が容易である、硝
酸亜鉛、テトラエチルオルソシリケート、硝酸マンガン
など、亜鉛、珪素及びマンガンの硝酸塩や有機金属化合
物がより好ましい。なお、良好な発光特性を得るために
は、キラーセンターとなる鉄やニッケルなどの不純物元
素の少ない原料を用いる必要がある。

【００１４】原料水溶液１リットル中の珪素のモル数Ｍ
ｓ、亜鉛のモル数Ｍｚ、及び、マンガンのモル数Ｍｍ
は、発光特性の良好な蛍光体を得るためには次の関係を
満たす必要がある。 １．６≦（Ｍｚ＋Ｍｍ）／Ｍｓ≦２．２ 及び ０．００５≦Ｍｍ／（Ｍｚ＋Ｍｍ）≦０．０９ より好ましい関係は次のとりである。 １．７≦（Ｍｚ＋Ｍｍ）／Ｍｓ≦２．０ 及び ０．０２≦Ｍｍ／（Ｍｚ＋Ｍｍ）≦０．０６

【００１５】そして、上記のモル数は化学量論量よりも
珪素に対して亜鉛とマンガンとの総モル数を少なくする
ようなような割合で配合すると、より高輝度のマンガン
付活珪酸亜鉛蛍光体を得ることができる。但し、珪素に
対する亜鉛の量が少なすぎ、即ち〔（Ｍｚ＋Ｍｍ）／Ｍ
ｓ〕が１．６より少ないと、上記関係が満されないよう
な配合割合にすると、生成する蛍光体の存在割合が低く
なって発光輝度が著しく低下する。逆に、化学量論量よ
りも亜鉛の量を多くしすぎると、〔（Ｍｚ＋Ｍｍ）／Ｍ
ｓ〕が２．２より多すぎると、得られる蛍光体は体色が
認められ、その発光輝度も低下するので好ましくない。

【００１６】さらに、蛍光体粒子直径に対する、原料水
溶液を液滴化するときの液滴直径の比は、原料水溶液の
溶質濃度によって変わり、蛍光体粒子直径に対する液滴
直径の比が大きければ、溶液中の溶質濃度を低くし、そ
の比が小さければ溶質濃度を高く調整することによって
所望の粒子径の蛍光体を得ることができる。このように
して原料水溶液の液滴の粒子径を調節しながら所望の粒
子径を持ったマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を得るために
は、原料水溶液１リットル当たりに含有される亜鉛、珪
素及びマンガンの合計のモル数をＣと定義すると、原料
水溶液中における溶質濃度Ｃが０．０３≦Ｃ≦１５の範
囲内であることが好ましく、より好ましい範囲は０．１
≦Ｃ≦１０である。なお、原料水溶液中に少量のフラッ
クスを添加しておくと熱分解反応時に比較的低温で短時
間で結晶性の高い球状の蛍光体粒子を生成することが容
易となる。なお、フラックスは原料水溶液中に予め溶解
しておいても良い。

【００１７】次いで、このように調製した原料水溶液は
液滴化する。液滴の形成は、様々な噴霧方法により実施
可能である。例えば、加圧空気で液体を吸い上げながら
噴霧して１〜５０μｍの液滴を形成する方法、圧電結晶
からの２ＭＨｚ程度の超音波を加えて４〜１０μｍの液
滴を噴霧形成する方法、孔径が１０〜２０μｍのオリフ
ィスを振動子で振動させ、そこへ一定の速度で供給され
る液体を振動数に応じて一定量ずつ孔から放出して５〜
５０μｍの液滴を形成する方法、回転円板上に液を一定
速度で落下させ、遠心力によって回転円板から２０〜１
００μｍの液滴を形成する方法、液体表面に高い電圧を
引加して０．５〜１０μｍの液滴を発生する方法などを
適宜採用することができる。

【００１８】その中でも、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＦＥＤなど
のディスプレイや蛍光ランプなどの蛍光膜形成に適し
た、粒径がサブミクロンからミクロンオーダーで、粒径
の揃ったマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造には、超音
波を利用する噴霧方法が好ましい。

【００１９】このようにして形成された液滴は、キャリ
アガスにより熱分解反応炉内に導入して、加熱すること
により蛍光体粒子となる。原料水溶液の種類、キャリア
ガスの種類、キャリアガス流量、熱分解反応炉内の温度
などを調整することにより、中空の球状、ポーラス状、
又は中実状の粒子、破砕された粒子などを生成すること
ができ、粒子の形態及び表面状態を調整することができ
る。

【００２０】本発明の製造方法で使用されるキャリアガ
スとしては、空気、酸素、少量の酸素を含む窒素やアル
ゴンなどを使用できるが、高輝度で良好な発光特性を有
するマンガン付活珪酸塩蛍光体を得るためには、空気や
酸素などの酸化性ガス又は窒素等の不活性ガスが好まし
く、製造コストを下げるためには、空気がより好まし
い。

【００２１】原料水溶液の液滴の熱分解反応は、１０５
０℃よりも低温で行うと蛍光体の結晶性を十分に確保で
きず、また、マンガンを結晶内で付活することができな
いため、蛍光体の発光強度が極めて弱いものしか得られ
ない。一方、熱分解反応温度が高すぎると、不要なエネ
ルギーを浪費する上、原料水溶液中の亜鉛と珪素の存在
比によっても異なるが、加熱温度が１４３０℃を超える
と蛍光体が溶融して液相が生成し、結晶相の析出を妨げ
たり、亜鉛が揮発するため好ましくない。それ故、原料
水溶液の液滴の熱分解反応は１０５０〜１４３０℃の温
度で行うことが必要であり、１２００〜１４１０℃の温
度範囲で液滴の熱分解反応を行うことがより好ましい。

【００２２】熱分解反応炉内の液滴の滞留時間は、１秒
間〜１０分間の範囲とするのが好ましい。この滞留時間
（反応時間）が短すぎると、得られる蛍光体の結晶性が
低く、マンガンが結晶内で付活されないために、発光特
性が低くなる。一方、この滞留時間（反応時間）が長す
ぎると、不要なエネルギーを浪費することになる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 〔実施例１〕亜鉛のモル数Ｍｚが１．９モル、マンガン
のモル数Ｍｍが０．０１モル、珪素のモル数Ｍｓが１．
０モルになるようにテトラエチルオルソシリケート、硝
酸亜鉛及び硝酸マンガンを配合して水に溶解し、これに
少量の硝酸を添加して十分に攪拌して溶質濃度（水溶液
１リットル中の溶質モル数の合計Ｃ＝Ｍｚ＋Ｍｍ＋Ｍ
ｓ）が０．９の均質な蛍光体原料水溶液を調製した。こ
の原料水溶液を１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴
霧器に入れて液滴を形成し、空気をキャリアガスとして
１２００℃に保持した管状炉内にこの液滴を導入して５
秒間滞留させて熱分解反応を行い、化学組成が（Ｚｎ
_0.95Ｍｎ_0.05）₂ ＳｉＯ₄ の蛍光体を得た。

【００２４】得られた蛍光体は、ＣｕＫα線を照射して
粉末Ｘ線回折パターンを調べたところ、良好な結晶性を
示した。また、この蛍光体は、表面が滑らかで粒径の揃
った球状であり、その平均粒径は０．８μｍだった。そ
して、２５４ｎｍ紫外線照射下でこの蛍光体の発光スペ
クトルを測定したところ、良好な緑色発光を示した。

【００２５】〔実施例２〕実施例１において、液滴を導
入する管状炉の炉内の最高温度を１２００℃から１３０
０℃に変更した以外は実施例１と同一の条件で化学組成
が（Ｚｎ_0.95Ｍｎ _0.05）₂ ＳｉＯ₄ の蛍光体を合成し
た。得られた蛍光体は、実施例１と同様に良好な結晶性
を示した。また、この蛍光体は、図１に示すように、粒
径の揃った球状であり、その平均粒径は０．８μｍだっ
た。そして、２５４ｎｍ紫外線照射下で発光スペクトル
を測定したところ、非常に良好な緑色発光を示すことが
分かった。

【００２６】〔実施例３〕実施例２において、亜鉛のモ
ル数Ｍｚが１．７３モル、マンガンのモル数Ｍｍが０．
０７モル、珪素のモル数Ｍｓが１．０モルになるように
テトラエチルオルソシリケート、硝酸亜鉛及び硝酸マン
ガンを配合して水に溶解し、蛍光体原料水溶液を調製し
た以外は実施例２と同一の条件で化学組成が（Ｚｎ_0.96
Ｍｎ_0.04） _1.8 ＳｉＯ_3.8 の蛍光体を合成した。得られ
た蛍光体は、実施例１と同様に良好な結晶性を示した。
また、この蛍光体は、粒径の揃った球状であり、その平
均粒径は０．８μｍだった。そして、２５４ｎｍ紫外線
照射下で発光スペクトルを測定したところ、実施例２の
蛍光体よりも高輝度の緑色発光を示すことが分かった。

【００２７】〔比較例１〕実施例１において、液滴を導
入する管状炉の炉内の最高温度を１２００℃から１００
０℃に変更した以外は実施例１と同一の条件で化学組成
が（Ｚｎ_0.95Ｍｎ _0.05）₂ ＳｉＯ₄ の蛍光体を合成し
た。得られた蛍光体は、粒径の揃った球状であったが、
結晶性が低かった。また、２５４ｎｍ紫外線照射下でこ
の蛍光体の発光スペクトルを測定したところ、ほとんど
発光しなかった。

【００２８】〔比較例２〕実施例１において、液滴を導
入する管状炉の炉内の最高温度を１２００℃から１５０
０℃に変更した以外は実施例１と同一の条件で化学組成
が（Ｚｎ_0.95Ｍｎ _0.05）₂ ＳｉＯ₄ の蛍光体を合成し
た。得られた蛍光体は、非晶質で粒径の揃った球状であ
り、２５４ｎｍ紫外線照射下でこの蛍光体の発光スペク
トルを測定したところ、発光は極めて弱い緑色発光を呈
していた。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、粒度分布が狭くて凝集粒子が少ない球状の形状を
有し、しかも、高純度で化学組成が均一なマンガン付活
珪酸亜鉛蛍光体を安価に製造することができ、得られた
蛍光体はＣＲＴ、ＰＤＰなどのディスプレイや蛍光ラン
プなどの蛍光膜に適した。均質で緻密な高輝度蛍光膜を
形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥山 喜久夫 広島県東広島市鏡山２−365 広大第一職 員宿舎２−401 (72)発明者 木島 直人 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H001 CF02 XA05 XA14 XA30 YA25

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともマンガン、珪素及び亜鉛を含
   有する水溶液を調製し、これを液滴化してキャリアガス
   とともに熱分解反応炉内に導入し、１０５０℃〜１４３
   ０℃の温度で１秒間〜１０分間の範囲で加熱して熱分解
   することを特徴とするマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 上記マンガン、珪素及び亜鉛の原料とし
   て、それぞれ硝酸マンガン、テトラエチルオルソシリケ
   ート及び硝酸亜鉛を用いることを特徴とする請求項１記
   載のマンガン付活蛍光体の製造方法。
3. 【請求項３】 上記水溶液１リットル中に含有される珪
   素のモル数Ｍｓ、亜鉛のモル数Ｍｚ及びマンガンのモル
   数Ｍｍが、 １．６≦（Ｍｚ＋Ｍｍ）／Ｍｓ≦２．２ 及び ０．００５≦Ｍｍ／（Ｍｚ＋Ｍｍ）≦０．０９ の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載の
   マンガン付活蛍光体の製造方法。
4. 【請求項４】 上記水溶液１リットル中のマンガン、珪
   素及び亜鉛のモル数の合計Ｃ（＝Ｍｍ＋Ｍｓ＋Ｍｚ）が
   ０．０３〜１５の範囲にあることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか一項に記載のマンガン付活蛍光体の製造
   方法。
5. 【請求項５】 上記水溶液の液滴化手段として超音波を
   利用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の蛍光体の製造方法。
6. 【請求項６】 上記キャリアガスとして酸化性ガス又は
   不活性ガスを使用することを特徴とする請求項１〜５の
   いずれか一項に記載のマンガン付活蛍光体の製造方法。