JP2002038034A

JP2002038034A - 熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品

Info

Publication number: JP2002038034A
Application number: JP2001138673A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Yamada; 倫久山田; Motoyuki Sugiura; 基之杉浦
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂の優れた機械的物性等の物性を
維持しつつ、潤滑剤を使用することなく優れた摺動性能
を発揮することができるとともに、外観を良好なものに
することができる熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形
品を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物は、（１）熱可塑性
樹脂５０〜９９重量％と、（２）グラフト共重合体１〜
５０重量％を含有する。（１）熱可塑性樹脂は、ポリオ
レフィン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、芳香族ポ
リエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニ
レンエーテル樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体から選択される少なくとも一種のもの
である。（２）グラフト共重合体は、超低密度ポリエチ
レン系重合体で、重量平均分子量が１,０００〜１,００
０,０００のセグメントと、重量平均分子量が１,０００
〜１,０００,０００のビニル系重合体のセグメントとか
らなっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的物性を維持
しつつ、潤滑剤を用いることなく摺動性に優れる熱可塑
性樹脂組成物及びその樹脂成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン、ポリアミド、芳香
族ポリエステル及びポリフェニレンサルファイドは機械
特性、電気特性、成形性及び成形品の寸法精度などに優
れているうえ、摺動性にも優れているので軸受けや歯車
などの摺動部材として広く使用されている。

【０００３】近年では利用分野の拡大に伴って、摺動性
においても一層高度な性能が要求されるようになり、種
々の改善がなされている。例えば、ポリオキシメチレン
の摺動特性を向上させる樹脂組成物及びその成形品とし
て、特開昭６２−２５３６５０号公報及び特開昭６３−
３７１９８号公報には、特定のＭＩ（メルトインデック
ス）を持つポリエチレン樹脂をポリオキシメチレンに添
加し、摩擦係数の低下と摺動中の鳴き現象を除去するも
のが開示されている。

【０００４】また、特開昭６３−３３４６５号公報には
超高分子量ポリエチレン微粉末をポリオキシメチレン中
に均一に分散させ、成形性、耐摩擦性及び耐摩耗性に優
れたポリオキシメチレン樹脂組成物が開示されている。

【０００５】さらに、特開平２−１３８３５７号公報に
はポリエチレンとアクリロニトリル−スチレン共重合体
とのグラフト共重合体をポリオキシメチレン中に分散さ
せて、成形性、耐摩擦性及び耐摩耗性に優れたポリオキ
シメチレン樹脂組成物が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−２５３６５０号公報及び特開昭６３−３７１９８
号公報の樹脂組成物のように、ポリエチレンをポリオキ
シメチレン中に分散させて摺動性を向上させる場合に
は、ポリエチレンとポリオキシメチレンの相溶性が悪い
ため機械的強度が大きく低下してしまうという問題点が
あった。そのうえ、得られた成形品が層状剥離現象を起
こして外観が低下するという問題点もあった。

【０００７】また、特開昭６３−３３４６５号公報の樹
脂組成物ように超高分子量ポリエチレン微粉末をポリオ
キシメチレン中に分散した場合には、超高分子量ポリエ
チレンが大きな粒子で分散するので摩擦係数の低下には
十分効果を上げることができないという問題点があっ
た。

【０００８】さらに、特開平２−１３８３５７号公報の
樹脂組成物では、ポリエチレンとアクリロニトリル−ス
チレン共重合体とのグラフト共重合体は、通常の低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用するため、グラフト共
重合体を合成するとき、ゲル成分の生成が多く、成形品
の機械的物性が低下するという欠点があった。

【０００９】また、これら従来技術に記載の樹脂組成物
は摺動性能が十分ではないため、実際には潤滑剤などを
添加して使用しており、そのため摺動性能の持続性、成
形品の外観等に問題があった。

【００１０】本発明は、以上の従来技術に存在する問題
点に着目してなされたものである。その目的とするとこ
ろは、熱可塑性樹脂の優れた機械的物性等の物性を維持
しつつ、潤滑剤を使用することなく優れた摺動性能を発
揮することができるとともに、外観を良好なものにする
ことができる熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに第１の発明の熱可塑性樹脂組成物は、（１）ポリオ
レフィン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、芳香族ポ
リエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニ
レンエーテル樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体の群から選択される少なくとも一種の
熱可塑性樹脂５０〜９９重量％、及び（２）密度が０．
９２ｇ／ｃｍ³以下の超低密度ポリエチレン系重合体
で、重量平均分子量が１,０００〜１,０００,０００で
あるセグメント５〜９５重量％と、ビニル系単量体から
形成された重量平均分子量が１,０００〜１,０００,０
００であるビニル系重合体のセグメント９５〜５重量％
とからなるグラフト共重合体であって、一方のセグメン
トが他方のセグメントに粒子径０．００１〜１０μｍの
粒子として分散相を形成する多相構造グラフト共重合体
１〜５０重量％を含有するものである。

【００１２】第２の発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１
の発明において、前記（２）グラフト共重合体を構成す
るビニル系重合体がスチレン系重合体であるものであ
る。第３の発明の熱可塑性樹脂組成物は、第２の発明に
おいて、前記スチレン系重合体がスチレンと水酸基含有
ビニル系単量体を共重合して得られる共重合体であるも
のである。

【００１３】第４の発明の熱可塑性樹脂組成物は、第２
の発明において、前記スチレン系重合体がスチレンとア
クリロニトリルを共重合して得られる共重合体であるも
のである。

【００１４】第５の発明の樹脂成形品は、第１から第４
のいずれかの発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に
成形してなるものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態につい
て詳細に説明する。熱可塑性樹脂組成物は、（１）ポリ
オレフィン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、芳香族
ポリエステル及びポリフェニレンサルファイド、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と略記する）
の群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂５０
〜９９重量％と、（２）特定の多相構造グラフト共重合
体１〜５０重量％を含有するものである。

【００１６】まず、（１）熱可塑性樹脂について説明す
る。ポリオレフィンとは、非極性オレフィン系単量体の
単独重合体又は２種以上の非極性オレフィン系単量体か
ら形成される共重合体である。具体的には超低密度、低
密度、中密度、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン等の単独重
合体、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体のこと
であり、なかでもプロピレン系重合体の改良要求が特に
高い。なお、これらのポリオレフィンは混合して使用し
てもよい。

【００１７】このプロピレン系重合体とは、結晶性のポ
リプロピレンであって、プロピレン単独重合体及びプロ
ピレンを主体とし他のα−オレフィンとの共重合体をい
う。これらの単独重合体又は共重合体において、プロピ
レンを７５重量％以上含有することが望ましい。

【００１８】具体的には例えば、アイソタクチックポリ
プロピレン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重
合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、
結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体等が代
表的なものである。これらのプロピレン系重合体は、混
合して使用することもできる。また、プロピレン系重合
体の性質を損なわない範囲で他の重合体を混合して使用
することもできる。

【００１９】次に、ポリオキシメチレンは、公知のポリ
オキシメチレンの全てが含まれるが、例えばホルムアル
デヒドの重付加又はホルムアルデヒドの環状３量体であ
るトリオキサンや４量体のテトラオキサンの開環重合に
よって得られるものである。また、耐熱性を改善する目
的で、例えばポリオキシメチレンの末端を無水酢酸など
でアセチル化したり、環状エーテルを共重合して重合体
末端からの熱分解を防止したものも用いることができ
る。

【００２０】このポリオキシメチレンは重量平均分子量
１０，０００〜１５０，０００のものが好ましく、１
５，０００〜７０，０００のものがさらに好ましい。重
量平均分子量が１０，０００未満では十分な機械的物性
が得られず、また１５０，０００を越えると成形性が不
良となり、いずれも好ましくない。

【００２１】続いて、ポリアミドとしては、例えばナイ
ロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン
６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４・
６等のような脂肪族系ポリアミド；ポリヘキサメチレン
ジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミ
ンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドのよう
な芳香族ポリアミド及びそれらの変性物又はそれらの混
合物等があげられる。特に好ましいポリアミドはナイロ
ン６、ナイロン６・６などである。

【００２２】上記の芳香族ポリエステルは、芳香環を重
合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカル
ボン酸（又はそのエステル形成性誘導体）とジオ−ル
（又はそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮
合反応により得られる重合体ないし共重合体である。

【００２３】ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸；イソフタル酸；フタル酸；２、６−ナフ
タレンジカルボン酸；１、５−ナフタレンジカルボン
酸；ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン；アントラ
センジカルボン酸；４、４′−ジフェニルカルボン酸；
４、４′−ジフェニルエ−テルジカルボン酸；１、２−
ビス（フェノキシ）エタン−４、４′−ジカルボン酸又
はそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

【００２４】また、ジオ−ル成分としては、例えば炭素
数２〜１０の脂肪族ジオ−ルすなわちエチレングリコ−
ル；プロピレングリコ−ル；１、４−ブタンジオ−ル；
ネオペンチルグリコ−ル；１、５−ペンタンジオ−ル；
１、６−ヘキサンジオ−ル；デカメチレンジグリコ−
ル；シクロヘキサンジオ−ル、分子量４００〜６０００
のポリエチレングリコ−ル；ポリ−１、３−プロピレン
グリコ−ル；ポリテトラメチレングリコ−ル及びそれら
の混合物が挙げられる。

【００２５】好ましい芳香族ポリエステルとしては、例
えばポリエチレンテレフタレ−ト；ポリプロピレンテレ
フタレ−ト；ポリブチレンテレフタレ−ト；ポリヘキサ
メチレンテレフタレ−ト；ポリエチレン−２、６−ナフ
タレ−ト；ポリエチレン−１、２−ビス（フェノキシ）
エタン−４、４′−ジカルボキシレ−トなどが挙げられ
る。さらに好ましくは、ポリエチレンテレフタレ−ト及
びポリブチレンテレフタレ−トである。

【００２６】ポリフェニレンサルファイドは下記化学式
（１）で表されるもので、一般にｐ−ジクロルベンゼン
と硫化ナトリウムをＮーメチルピロリドンなどの極性溶
媒中で１７５〜３５０℃にて反応させることによって得
られるものであるが、これに限定されるものではない。

【００２７】

【化１】次に、ポリフェニレンエーテル系樹脂とは下記式（２）
で表されるフェノール化合物をカップリング触媒を用
い、酸素又は酸素含有ガスでで酸化重合せしめて得られ
る重合体である。

【００２８】

【化２】（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は水素、ハロゲン原子、炭化水素基
及び置換炭化水素基からなる群から選択されたもので、
そのうち１個は必ず水素原子である。）上記一般式におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₅の具体例としては、水
素、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フ
ェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキ
シルエチル、シアノエチル、フェニル、メチルフェニ
ル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等が挙げられ
る。

【００２９】上記一般式（２）のフェノール化合物の具
体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレ
ゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジ
メチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノー
ル、２，３，５−、２，３，６−及び２，４，６−トリ
メチルフェノール等が挙げられる。これらのフェノール
化合物は２種類以上用いることもできる。

【００３０】また、上記一般式以外のフェノール化合
物、例えばビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキ
ノンなどのような２価フェノール類と上記一般式のフェ
ノール化合物との共重合体でも良い。

【００３１】また、ポリスチレン、ポリ（α−メチルス
チレン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などの単独重合
体又はそれらの共重合体、及びブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などの各種
ゴムで変性された高衝撃ポリスチレン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのス
チレン系重合体をポリフェニレンエーテル系樹脂に対し
て０〜９５重量％の範囲で混合することが好ましい。

【００３２】次に、ＡＢＳ樹脂は、共役ジエン系ゴムの
存在下で、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物
及び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物から選ば
れた２種以上の化合物を重合させて得られるグラフト共
重合体である。また、必要に応じて、シアン化ビニル化
合物、芳香族ビニル化合物及び不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物から選ばれた２種以上の化合物を重合
させて得られる共重合体を含有することができる。

【００３３】共役ジエン系ゴムとしてはポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体及びブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体を例示することができる。シア
ン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等を、芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルス
チレン、クロルスチレン等を、また不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等を例示す
ることができる。

【００３４】ＡＢＳ樹脂の製造方法としては乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁
重合法、塊状−懸濁重合法などを例示することができ
る。以上の熱可塑性樹脂のうち、ポリオキシメチレンが
それ自体摺動性能に優れている点から最も好ましい。ま
た、ポリオキシメチレンは結晶性が非常に高いため、樹
脂の中では金属に近い用途、例えばギヤ、軸受け等の機
械的強度が要求される部分によく使用される点からも好
ましい。

【００３５】これらのポリオレフィン、ポリオキシメチ
レン、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリフェニレンエーテル樹脂及びＡＢ
Ｓ樹脂の群から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹
脂（以下、被改質樹脂と略記する。）の熱可塑性樹脂組
成物中に占める割合は、５０〜９９重量％、好ましくは
６０〜９５重量％である。

【００３６】この割合が５０重量％未満であると、機械
的強度及び耐熱性の低下を招き、９９重量％を越える
と、以下に説明する特定の多相構造グラフト共重合体の
割合が少なくなるので本発明の目的とする摺動性能の改
良効果が小さくなる。

【００３７】次に、（２）多相構造グラフト共重合体に
ついて説明する。このグラフト共重合体は、超低密度ポ
リエチレン系重合体のセグメント（以下、Ａセグメント
と略記する）５〜９５重量％と、ビニル系重合体のセグ
メント（以下、Ｂセグメントと略記する）９５〜５重量
％とから構成されている。Ａセグメントは通常グラフト
共重合体の主鎖となり、Ｂセグメントはグラフト共重合
体の側鎖となる。そして、一方のセグメントが他方のセ
グメントに粒子径０．００１〜１０μｍの粒子として分
散相を形成する多相構造を有している。

【００３８】前記Ａセグメントを構成するポリエチレン
系重合体とは、エチレンの単独重合体及びエチレンを主
成分としそれと共重合可能なα−オレフィンとの共重合
体を意味する。すなわち、ポリエチレン系重合体は、エ
チレンから誘導される構成単位が好ましくは５０〜１０
０重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、特に好
ましくは８０〜１００重量％であり、炭素原子数が３〜
２０のα−オレフィンから誘導される構成単位が好まし
くは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、
特に好ましくは０〜２０重量％のものである。

【００３９】ここで、炭素原子数が３〜２０のα−オレ
フィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどが挙げられる。

【００４０】Ａセグメントを構成するポリエチレン系重
合体の超低密度とは、密度が０．９２ｇ／ｃｍ³以下で
あることを意味する。この密度は、０．８５〜０．９２
ｇ／ｃｍ³の範囲がさらに好ましい。

【００４１】ポリエチレンは、一般に高密度であるほど
動摩擦係数が低くなる傾向にあるが、摺動性改質剤とし
て使用した場合、被改質樹脂と相溶しにくくなるため摩
耗量が多くなり、性能持続性に欠けるという欠点があ
る。また、高密度ポリエチレンは直鎖状で結晶性が高い
ため、グラフト化反応を行っても反応効率が低く、相溶
性の良い改質剤を合成することが困難である。以上のよ
うな理由から、本発明で用いるポリエチレン系重合体
は、密度が０．９２ｇ／ｃｍ³を越えると摺動性改良効
果が不足するので不適当である。

【００４２】逆に、ポリエチレンの密度を低くした場合
には、グラフト共重合体の合成や、摺動性能の持続性の
観点から好ましいが、超低密度ポリエチレン系重合体そ
のものの入手が困難となる傾向があるので、密度は０．
８５ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。

【００４３】また、ポリエチレン系重合体の重量平均分
子量は１，０００〜１，０００，０００、好ましくは
５，０００〜６００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満の場合には、摺動性改良効果の持続性が
不足するので不適当である。逆に、重量平均分子量が
１，０００，０００を越えると、成形加工性が低下した
りするので不適当である。

【００４４】次に、グラフト共重合体のＢセグメントを
形成するビニル系重合体は、以下に示したビニル系単量
体の一種又は二種以上を重合して得られるものである。
ビニル系単量体を具体的に例示すると、例えばヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）
−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不
飽和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等の
ビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の
不飽和グリシジル基含有単量体、（メタ）アクリル酸ア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸アミノプロピル等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系誘導体、アリルアミン、メタクリルアミン、
Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミド等のアリルアミン系誘
導体、ビニル芳香族単量体、例えばスチレン；核置換ス
チレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン；α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、α
−エチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル等の単量
体を挙げることができる。

【００４５】これらのビニル系単量体から形成されるビ
ニル系重合体の中では、被改質樹脂、特にポリオキシメ
チレン又はポリアミドとの相溶性が高く、摩耗量が少な
くなるという理由から、スチレン系重合体が好ましく、
特にスチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
共重合体、スチレン−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート共重合体及びスチレン−アクリロニトリル共重
合体が最も好ましい。

【００４６】また、ビニル系重合体の重量平均分子量は
１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，００
０〜５００，０００である。重量平均分子量が１，００
０未満の場合には、被改質樹脂との相溶性が悪くなって
摺動性改良効果の持続性が不足するので不適当である。
逆に、１，０００，０００を越える場合にも同様の理由
から不適当である。

【００４７】多相構造グラフト共重合体中に占めるＡセ
グメントの割合は、５〜９５重量％、好ましくは２０〜
９０重量％である。従って、多相構造グラフト共重合体
中に占めるＢセグメントの割合は９５〜５重量％、好ま
しくは８０〜１０重量％である。

【００４８】Ａセグメントの割合が５重量％未満である
と、摺動性改良効果が不十分である。また、Ａセグメン
トが９５重量％を越えると摺動性改良樹脂との相溶性が
低下し、機械的物性、摺動性能の持続性が低下したりす
る。

【００４９】また、本発明でいう多相構造グラフト共重
合体は、Ａセグメント又はＢセグメントのマトリックス
中に、それとは異なるセグメントであるＢセグメント又
はＡセグメントが一般に球状に均一分散しているものを
いう。

【００５０】分散している重合体の粒子径は０．００１
〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍである。分散
粒子径が０．００１μ未満の場合又は１０μｍを越える
場合には、分散性が低く、例えば得られる成形品の外観
の悪化或いは機械的物性が低下する。

【００５１】多相構造グラフト共重合体の熱可塑性樹脂
組成物中に占める割合は、１〜５０重量％、好ましくは
５〜４０重量％である。この割合が１重量％未満の場
合、多相構造グラフト共重合体の割合が少なくなって目
的とする摺動性能の改良効果が小さくなり、５０重量％
を越える場合、機械的強度及び耐熱性の低下を招く。

【００５２】多相構造グラフト共重合体を製造する際の
グラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離
性放射線照射法等いずれの方法でもよいが、最も好まし
いのは、下記に示す方法によるものである。なぜなら、
グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらない
ため、性能の発現がより効果的であり、また製造方法が
簡便であるためである。

【００５３】次に、多相構造グラフト共重合体の製造方
法を具体的に説明する。まず、超低密度ポリエチレン系
重合体１００重量部を水に懸濁させる。そこへ少なくと
も１種のビニル系単量体１〜４００重量部に、下記化学
式（３）又は化学式（４）で表されるラジカル重合性有
機過酸化物の１種又は２種以上の混合物を該ビニル系単
量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部と、１０
時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であ
る重合開始剤をビニル系単量体とラジカル重合性有機過
酸化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量
部とを溶解せしめた混合溶液を加える。

【００５４】次いで、重合開始剤の分解が実質的に起こ
らない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性
有機過酸化物及び重合開始剤を超低密度ポリエチレン系
重合体に含浸せしめ、その含浸率が初めの５０重量％以
上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ
る。そして、ビニル系単量体及びラジカル重合性有機過
酸化物を超低密度ポリエチレン系重合体中で共重合せし
めて、グラフト化前駆体を得る。

【００５５】このグラフト化前駆体を溶融下、混練する
ことにより、多相構造グラフト共重合体を得ることがで
きる。このときグラフト化前駆体中に、ポリエチレン系
重合体又はビニル系重合体を混合し、溶融下に混練して
も多相構造グラフト共重合体を得ることができる。

【００５６】前記化学式（３）で表されるラジカル重合
性有機過酸化物とは、次の化合物である。

【００５７】

【化３】式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、
Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅は炭素数１〜１２のアル
キル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素
数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２で
ある。

【００５８】また、前記化学式（４）で表されるラジカ
ル重合性有機過酸化物とは、次の化合物である。

【００５９】

【化４】式中、Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ₇は水素原子又はメチル基、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２のアル
キル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素
数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は
２である。

【００６０】前記溶融混練する温度は１５０〜３５０℃
が好ましい。この温度が１５０℃未満の場合、溶融が不
完全であったり、また溶融粘度が高く、混合が不十分と
なり、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましく
ない。また、３５０℃を越えると、混合される樹脂の分
解又はゲル化が起こり好ましくない。

【００６１】溶融・混合する方法としては、バンバリー
ミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロ
−ル等の通常用いられる混練機により行うことができ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品は潤滑
剤を用いることなく優れた摺動性能を発現することがで
きるが、潤滑剤を併用しても特に問題はない。

【００６２】通常用いられる潤滑剤としては、樹脂の摺
動性能を向上させるために添加されているもので、例え
ば、スピンドル油、冷凍機油、タービン油、マシン油、
シリンダー油、ギヤ油などの鉱油、流動パラフィン、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水
素、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸等の脂肪酸、ヘキシルアルコール、オクチルアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の
アルコール等、他にジメチルシロキサン等が挙げられ
る。

【００６３】また、潤滑剤の熱可塑性樹脂中に占める割
合は、通常２０重量％以下、好ましくは０．１〜１５
重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
本発明では、その要旨を逸脱しない範囲において、さら
に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難
燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、酸
化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング
剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、カ−ボンブラック等の添
加剤及び他のポリオレフィン系樹脂；芳香族ポリエステ
ル、ポリフェニレンエ−テル、ポリカ−ボネ−ト、ポリ
オキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド等のエン
ジニアリングプラスチックス；ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂などを添加しても
差し支えない。

【００６４】以上の実施形態により発揮される作用、効
果を以下にまとめて説明する。・グラフト共重合体のＡセグメントを構成するポリエ
チレン系重合体は、摺動性能の改良効果に優れている。
また、そのポリエチレン系重合体の密度は０．９２ｇ／
ｃｍ³以下という超低密度であることから、被改質樹脂
である熱可塑性樹脂との相溶性が良く、得られる成形品
の摺動性能の持続性にも優れている。このため、低分子
量の潤滑剤を使用することなく、優れた摺動性能とその
持続性を発揮することができる。

【００６５】・しかも、グラフト共重合体を得る際の
反応効率が良くなって、目的とするグラフト共重合体を
容易に得ることができる。加えて、Ｂセグメントを構成
するビニル系重合体は被改質樹脂である熱可塑性樹脂と
の相溶性が良いため、摺動性能や機械的物性を維持する
ことができるとともに、層状剥離を防止して外観を良好
なものにすることができる。

【００６６】・さらに、摺動性能の度合いは、混合さ
れる多相構造グラフト共重合体の配合割合によって決定
されるため、容易に多品種少量生産が可能である。

【００６７】

【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて前
記実施形態をさらに具体的に説明する。

【００６８】（参考例１、多相構造グラフト共重合体の
製造）容積５リットルのステンレス製オ−トクレ−ブ
に、純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビ
ニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に超低密
度ポリエチレン「ナフレックスＤＦＤＢ１０８８」〔商
品名、日本ユニカー（株）製〕（以下、ＶＬＤＰＥと略
記する）７００ｇ、スチレン（以下、Ｓｔと略記する）
１９０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以
下、ＨＥＭＡと略記する）１００ｇを入れ、攪拌分散し
た。次いで、オートクレーブを７５℃に昇温し、２時間
撹拌することによりＳｔとＨＥＭＡをＶＬＤＰＥ中に含
浸させた。

【００６９】次に、オートクレーブの温度を７０℃に下
げ、重合開始剤としての３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸
化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート４ｇをＳｔ１０ｇの混合液中に溶解さ
せ、この溶液を前記オ−トクレ−ブ中に投入、撹拌し
た。そして、オ−トクレ−ブの温度を７０℃に保ち、そ
の温度で４時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥
してグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体の
Ｓｔ、ＨＥＭＡ共重合体をトルエンで抽出し、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記
する）により重量平均分子量を測定したところ、１１万
であった。

【００７０】次いで、このグラフト化前駆体をラボプラ
ストミル一軸押出機〔（株）東洋精機製作所製〕で２０
０℃にて押し出し、グラフト化反応させることにより多
相構造グラフト共重合体を得た。

【００７１】これを熱分解ガスクロマトグラフィーによ
って分析したところ、ポリエチレン：スチレン：２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの各重合単位の重量割合
は７０：２０：１０であった。

【００７２】なお、このとき、スチレン／２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート重合体セグメントのグラフト効
率は７０重量％であった。この多相構造グラフト共重合
体を走査型電子顕微鏡「ＪＥＯＬＪＳＭＴ３００」
〔日本電子（株）製〕により観察したところ、粒子径
０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相
構造が観察された。

【００７３】（参考例２〜１１）参考例１と同様の方法
で組成などを表１〜４に示した割合に変えて多相構造グ
ラフト共重合体を合成した。その組成と結果を表１〜４
に示した。

【００７４】（参考例１２）参考例１と同様の組成及び
方法でｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネートを用いないで合成を行った。その結果を表
４に示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】なお、表中の略号は次のものを表す。ＶＬＤＰＥ：ポリエチレン「ナフレックスＤＦＤＢ１０
８８」〔商品名、日本ユニカー（株）製〕ＬＤＰＥ：ポリエチレン「スミカセンＧ４０１」〔商品
名、住友化学（株）製〕Ｓｔ：スチレンＡＮ：アクリロニトリルＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート（実施例１）ポリオキシメチレン「デルリン１００」
〔商品名、デュポン（株）製〕９００ｇ、参考例１で合
成した多相構造グラフト共重合体（Ａ）１００ｇをドラ
イブレンドし、２１０℃に設定した二軸押出機〔ＰＣＭ
３０、池貝鉄鋼（株）製〕で溶融混練した。次に、２１
０℃に設定したインラインスクリュー式射出成形機〔Ｔ
Ｓ−３５−ＦＶ２５型、田端機械工業（株）製〕でそれ
ぞれの試験片を作成し、アイゾット衝撃値、荷重たわみ
温度、動摩擦係数、比摩耗量及び外観を測定した。その
結果を表５に示した。

【００７９】なお、試験法は次のとおりである。（１）アイゾット衝撃値（ノッチ付き）： JIS K7110 （２）加重たわみ温度： JIS K7207 （３）ピンプレート式摩擦試験：荷重９．８Ｎ（１ｋｇ
ｆ）、滑り速度１０ｃｍ／ｓｅｃ、測定時間１時間、相
手材、炭素鋼Ｓ４５Ｃ（４）スラスト式摩擦摩耗試験：ＪＩＳＫ７２１８に準
拠、荷重３９２Ｎ（４０ｋｇｆ）、滑り速度１５ｃｍ／
ｓｅｃ、相手材、炭素鋼Ｓ４５Ｃ（５）外観：目視により次の基準で評価した。

【００８０】○；外観良好、△；ややシルバー色あり、
×；層状剥離あり（実施例２〜１８）ポリオキシメチレン、多相構造グラ
フト共重合体等を他の樹脂に変更して、実施例１と同様
の方法で溶融混練し、それぞれの試験片を作成した。混
練組成及び試験結果を表５〜１０に示した

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】

【表８】

【００８５】

【表９】

【００８６】

【表１０】なお、表中の略号は次のものを表す。ＰＰ：ポリプロピレン「ジェイアロマーＰＭ６７１Ａ」
〔商品名、日本ポリオレフィン（株）製〕ＰＯＭ：ポリオキシメチレン「デルリン１００」〔商品
名、デュポン（株）製〕ＰＡ：ナイロン６「ＭＣ１００Ｌ」〔商品名、鐘紡
（株）製〕ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート「ＵＢＥＰＢＴ１
０００」〔商品名、宇部興産（株）製〕ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド「スミコンＦＭ
ＭＫ１０４」〔商品名、住友ベークライト（株）製〕ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂「スタイラックＡＢＳ１２１」〔商
品名、旭化成（株）製〕ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂「ノリル７３１
Ｊ」〔商品名、日本ジーイープラスチックス（株）製〕（比較例１）参考例１で合成した多相構造グラフト共重
合体を用いて、実施例１と同様の方法でポリオキシメチ
レンと溶融混練し、実施例１と同様の試験を行った。そ
の結果を表１１に示した。

【００８７】（比較例２〜６）多相構造グラフト共重合
体の種類及び添加量を変更して、比較例１と同様の方法
で溶融混練し、それぞれの試験片を作成した。混練組成
及び試験結果を表１１及び表１２に示した。

【００８８】

【表１１】

【００８９】

【表１２】以上の結果から、実施例１〜１８の熱可塑性樹脂組成物
の成形品は、潤滑剤を用いなくても摺動性能に優れ、機
械的物性や熱的物性も良好で、しかも外観にも優れてい
ることがわかった。これに対して、各比較例で例示した
樹脂組成物は摺動性能、機械的物性及び外観のいずれか
の性能を発揮することができない。例えば、比較例５で
はグラフト共重合体のポリエチレンは超低密度ではない
ために摺動性能が不足している。また、比較例６では低
密度ポリエチレンとビニルポリマーがグラフト共重合し
ていないためにポリオキシメチレンとの相溶性が悪く、
結果として比摩耗量が多く、かつ外観も不良であるとい
う欠点がある。従って、各実施例の熱可塑性樹脂組成物
及び成形品は自動車部品、家電部品、精密機械部品など
の幅広い用途に使用することができる。

【００９０】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。・前記超低密度ポリエチレン系重合体のポリエチレン
系重合体は、エチレンの単独重合体及びエチレンを主成
分としそれと共重合可能なα−オレフィンとの共重合体
である請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱可塑
性樹脂組成物。このように構成した場合、得られる樹脂
成形品の摺動性能を確実に向上させることができる。

【００９１】・前記超低密度ポリエチレン系重合体の
密度は、０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ³である請求項１
から請求項４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
このように構成した場合、摺動性能の持続性を発揮しつ
つ、超低密度ポリエチレン系重合体を容易に入手するこ
とができる。

【００９２】・前記（１）熱可塑性樹脂はポリオキシ
メチレンである請求項１から請求項４のいずれかに記載
の熱可塑性樹脂組成物。この構成によれば、得られる樹
脂成形品は摺動性能に優れているとともに、機械的強度
も優れている。

【００９３】・前記ポリオレフィンは、プロピレン系
重合体である請求項１から請求項４のいずれかに記載の
熱可塑性樹脂組成物。このように構成した場合、第１か
ら第４のいずれかの発明の効果に示される改良要求を満
たすことができる。

【００９４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば次
のような効果を発揮することができる。

【００９５】第１の発明の熱可塑性樹脂組成物によれ
ば、熱可塑性樹脂の優れた機械的物性等の物性を維持し
つつ、潤滑剤を使用することなく優れた摺動性能を発揮
することができるとともに、外観を良好なものにするこ
とができる。

【００９６】第２から第４のいずれかの発明の熱可塑性
樹脂組成物によれば、第１の発明の効果に加え、被改質
樹脂、特にポリオキシメチレン又はポリアミドとの相溶
性が高くなり、摩耗量を少なくすることができる。

【００９７】第５の発明の樹脂成形品によれば、第１か
ら第４のいずれかの発明の熱可塑性樹脂組成物の効果を
有効に発揮させることができ、例えば自動車部品、家電
部品、精密機械部品などの幅広い用途に使用することが
できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA14 AA34 AA40 AA45 AA51 AA54 AA63 AA75 AA77 AA81 AA82 AH17 AH18 BC07 EA00 4J002 BB03W BB12W BB15W BB17W BN03X BN06X BN15W CB00W CF04W CF06W CF07W CH07W CL01W CL03W CN01W GM02 GM05 4J026 AA12 AC01 AC33 BA05 BA19 BA20 BA25 BA27 BA29 BA31 BA32 BA34 BA35 DB03 DB15 EA03 FA02 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ポリオレフィン、ポリオキシメチ
レン、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリフェニレンエーテル樹脂及びアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の群から
選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂５０〜９９重
量％、及び（２）密度が０．９２ｇ／ｃｍ³以下の超低
密度ポリエチレン系重合体で、重量平均分子量が１,０
００〜１,０００,０００であるセグメント５〜９５重量
％と、ビニル系単量体から形成された重量平均分子量が
１,０００〜１,０００,０００であるビニル系重合体の
セグメント９５〜５重量％とからなるグラフト共重合体
であって、一方のセグメントが他方のセグメントに粒子
径０．００１〜１０μｍの粒子として分散相を形成する
多相構造グラフト共重合体１〜５０重量％を含有する熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項２】前記（２）グラフト共重合体を構成する
ビニル系重合体がスチレン系重合体である請求項１に記
載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】前記スチレン系重合体がスチレンと水酸
基含有ビニル系単量体を共重合して得られる共重合体で
ある請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】前記スチレン系重合体がスチレンとアク
リロニトリルを共重合して得られる共重合体である請求
項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１から請求項４のいずれかに記載
の熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形してなる樹脂
成形品。