JP2002033247A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】陽極体に弁作用金属の粉末から得た焼結体を用
い、固体電解質に二酸化マンガンを用いる固体電解コン
デンサにおいて、粒径が０．１μｍより小である銀粒子
を用いて、ような二酸化マンガン層上銀粒子のみから銀
層を直接形成できるようにして、陰極側の直列抵抗を、
より少ない銀粉量で、小さくする。 【解決手段】二酸化マンガン層４形成済みの焼結ペレッ
ト２を、粒径３ｎｍ以上で１００ｎｍ未満の微粉銀粒子
と溶媒とだけからなる縣濁液に浸漬させ、引き上げ、所
定の温度で焼き付ける。縣濁液は、上記粒径範囲の微粉
銀粒子を飽和脂肪酸であるミリスチン酸、ステアリン酸
或いはラウリン酸からなる分散剤で予め被覆し、溶媒で
ある例えば酢酸ブチルに分散させて得る。溶媒及び分散
剤は、２００℃、６０分の焼付けで分解、揮散して、銀
粒子のみからなる銀層６Ａが直接二酸化マンガン層４上
に形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サ及びその製造方法に関し、特に、陽極体に弁作用金属
の粉末から得た焼結体を用い、固体電解質に二酸化マン
ガンを用いる固体電解コンデンサとその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】この種の固体電解コンデンサについて、
タンタル固体電解コンデンサを例にして説明する。従来
のタンタル固体電解コンデンサの素子の一例（従来例
１）の断面を模式的に示す図２を参照して、この図に示
すコンデンサ素子は、タンタル粉末を角柱或いは円柱に
プレス成形し焼結して得た微多孔質の焼結ペレット２
と、その焼結ペレットの内表面、外表面に形成された酸
化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）の皮膜３と、酸化タンタル皮
膜上に形成された二酸化マンガン層４と、二酸化マンガ
ン層上のカーボン層５及びその上の銀層６とからなって
いる。焼結ペレット２は陽極体であり、酸化タンタル皮
膜３は誘電体であり、二酸化マンガン層４は固体電解質
である。この二酸化マンガン層４と、その上のカーボン
層５と、更にその上の銀層６の三つの層で陰極側の引出
し層をなしている。焼結ペレット２の長手方向の一端面
に紙面上向きに飛び出すように植立されているタンタル
ワイヤ１は、陽極側の引出し線（陽極リード）として機
能するものである。

【０００３】上述のコンデンサ素子において、二酸化マ
ンガン層４、カーボン層５及び銀層６の三つの層は陰極
側の引出し層をなしているのであるが、この陰極側引出
し層の構造に着目すると、二酸化マンガン層４と銀層６
との間にカーボン層５を介在させている点に、従来例１
のコンデンサの構造上の特徴がある。このようにカーボ
ン層を介在させるのは、次の理由による。すなわち、固
体電解質の層である二酸化マンガン層４の表面は微細に
粗面化されていて、通常、数ミクロン程度のピッチの凹
凸をもっている。一方、銀層６を構成する銀粒子の粒径
は、その二酸化マンガン層４の表面の凹凸のピッチと同
程度か或いはそれより大きい。従って、上記の微細に粗
面化された二酸化マンガン層４上に直接銀層６を形成し
ようとすると、銀粒子は固体電解質４の内部にまで入り
込んで行かない。その結果、二酸化マンガン層４と銀層
６との間の接触面積が小さくなり接触抵抗が高くなっ
て、誘電体（この場合は、酸化タンタル皮膜３）に直列
に加わる抵抗が大きくなってしまう。そこで、銀粒子よ
り微粒の導電物質である微粉カーボン粒子を先に二酸化
マンガン層４に付着させ、二酸化マンガン層の粗面を埋
めておいてから銀層６を形成することで、上記陰極側の
直列抵抗を下げているのである。

【０００４】しかしながら、固体電解コンデンサの低直
列抵抗化に対する要望は強く、更なる改善策が望まれて
いる。そのような改善策の一つ（従来例２）が、特開平
５−１４４６８４号公報に開示されている。上記公報記
載の固体電解コンデンサの製造方法においては、カーボ
ン層を省いて銀層を直接二酸化マンガン層上に形成す
る。その際、それまでより粒径の小さい銀粉末を用い
て、微粉銀粒子が二酸化マンガン層の微細な凹凸内に進
入するようにしている。これにより、カーボン層を省き
ながらも微粉銀粒子と二酸化マンガン層との接触面積を
確保して、カーボン層の抵抗の分だけ、陰極側の直列抵
抗を下げている。

【０００５】すなわち、上記公報の実施例では、それま
で平均粒径が２．０μｍの銀粉末を用いていたところ、
これを平均粒径０．７μｍの微粉銀粒子に変える。そし
て、二酸化マンガン層の形成迄が済んだ焼結ペレット
を、上記の微粉銀粒子を３５ｗｔ％含む縣濁液中に浸漬
させ、引き上げ、温度：１５０℃、時間：１時間の条件
で焼き付けることで、二酸化マンガン層上に直接銀層を
形成している。この銀層の形成に用いる微粉銀粒子の縣
濁液は、上記平均粒径０．７μｍの微粉銀粒子を例えば
エポキシ樹脂と混練し、これを酢酸ブチルなどの溶媒に
分散させることによって得ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来例２の固
体電解コンデンサの製造方法によれば、銀層を構成する
銀粒子の粒径をそれまでのものより小さくし、そのよう
な微粒化した銀粉末と樹脂とを混練したものを予め溶媒
に分散させ、これに焼結ペレットを浸漬させることで、
微粉銀粒子が二酸化マンガン層表面の凹凸内に進入でき
るようにすることができる。これにより、それまで必要
であったカーボン層を省き、銀層を二酸化マンガン層上
に直接形成しながらも接触面積を確保して、カーボン層
の分だけコンデンサの陰極側の直列抵抗を小さくするこ
とができる。

【０００７】しかしながら、二酸化マンガン層上に直接
付着させる銀粒子は粒径が小さいほど二酸化マンガン層
の凹凸内に進入し易いと考えられるにも拘らず、従来例
２のような縣濁液の形成方法、すなわち微粉銀粒子と例
えばエポキシのような樹脂とを混練し、これを溶媒に分
散させる方法で均一に分散させ得る微粉銀粒子の最小粒
径は、０．１μｍ程度が限度と推測される。また、従来
例２の方法で得られた銀層は、エポキシ樹脂中に銀粒子
が分散した状態になっている。この微粉銀粒子と混練す
る樹脂は、微粉銀粒子の分散性をよくするためと形成さ
れた銀層における耐湿性のような耐環境性を高めるため
のものと考えれられるが、樹脂自体は電気絶縁性である
ので、コンデンサにおける低直列抵抗化の観点からは、
銀層は銀粒子以外の樹脂を含まない方がより効果的であ
ろうと考えられる。

【０００８】従って本発明は、陽極体に弁作用金属の粉
末から得た焼結体を用い、固体電解質に二酸化マンガン
を用いる固体電解コンデンサにおいて、粒径が０．１μ
ｍより小なる銀粒子を用いて、銀粒子のみからなる銀層
を直接二酸化マンガン層上に形成できるようにすること
を目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解コンデ
ンサの製造方法は、弁作用金属の粉末を成形し焼結して
焼結体を得る工程と、前記焼結体の表面に誘電体皮膜を
形成する工程と、前記誘電体皮膜上に二酸化マンガン層
を形成する工程と、前記二酸化マンガン層上に銀粒子の
みからなる銀層を直接形成する工程とを含んでいる。

【００１０】そして、上記の銀層を形成するに際し、前
記二酸化マンガン層形成済みの焼結体を、溶媒と予め分
散剤で被覆した銀粒子とのみからなる銀粒子の縣濁液に
浸漬させ、引き上げ、所定の温度で焼き付けることによ
り前記銀粒子のみからなる銀層を直接二酸化マンガン層
上に形成することを特徴とし、前記分散剤に飽和脂肪酸
を用いることを特徴とする。分散剤としての飽和脂肪酸
には、ミリスチン酸、ステアリン酸及びラウリン酸のい
ずれか一つを用いることができる。

【００１１】本発明者は、微粉銀粒子の表面を飽和脂肪
酸の一つであるミリスチン酸で予め被覆すると、粒径
０．１μｍ未満に微粒化した場合でも銀粒子が凝集する
ことなく、銀粉末が単分散金属微粒子の状態で溶媒に均
一に分散すること、そのような微粒銀粉末と溶媒とのみ
からなる縣濁液にコンデンサの焼結ペレットを浸漬させ
ることで、二酸化マンガン層上に飽和脂肪酸で被覆され
た粒径３ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の微粉銀粒子からな
る銀層を被着させることができること及び、その後２０
０℃程度の温度で焼き付けることで飽和脂肪酸を分解、
揮散させて、微粉銀粒子のみからなる銀層を形成できる
ことを見出した。微粉銀粒子は通常、銀の無機塩を熱分
解して製造するが、その際に飽和脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯ
Ｈ。Ｒは、アルキル基）を添加しておくと、金属表面に
飽和脂肪酸の−ＯＨ基が反応して銀粒子表面に飽和脂肪
酸が付着したような状態になり、銀粒子どうしの凝集を
妨げるものと考えられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の一実施の形態に係るタンタル固体
電解コンデンサの断面図を模式的に示す図１を参照し
て、本実施の形態においては、タンタル粉末からの焼結
ペレット２の作製、その焼結ペレットの表面への酸化タ
ンタル皮膜３及び二酸化マンガン層４の形成までを、従
来公知の方法で順次行った。すなわち、先ず、タンタル
の粉末にバインダを混合したものを、直方体にプレス成
形する。このプレスでの成形の際に、別途用意しておい
たタンタルワイヤ１を、直方体の長手方向の一端面に植
立する。このタンタルワイヤ１は、完成したコンデンサ
素子で陽極リードとなるべきものである。次に、上記の
プレス成形体を真空中で１４００℃に加熱し、焼結し
て、微多孔質の焼結ペレット２を得る。その後、この焼
結ペレットをリン酸水溶液からなる化成溶液中に浸漬さ
せ、焼結ペレット２にプラス、化成溶液にマイナスの電
位を与えて陽極化成して、焼結ペレットの外表面及び内
部の微細孔の表面に誘電体層としての酸化タンタル皮膜
３を形成する。更に、上記酸化タンタル皮膜３上に、固
体電解質層としての二酸化マンガン層４を形成する。二
酸化マンガン層４は、焼結ペレット２を硝酸マンガン水
溶液中に浸漬させ、焼結ペレットに硝酸マンガン水溶液
を含浸させて引き上げ、熱分解させる操作を繰り返して
行うことで形成する。繰返しの途中で、熱分解による酸
化タンタル皮膜の損傷を修復する目的で、再化成を行
う。

【００１３】上述のようにして、従来公知の方法で二酸
化マンガン層４までを形成した後、その二酸化マンガン
層４上に、本実施の形態の方法により、粒径が３ｎｍ以
上、１００ｎｍ未満の微粉銀粒子のみからなる銀層６Ａ
を直接形成した。すなわち、粒径が上記範囲内で表面が
予めミリスチン酸で被覆されている微粉銀粒子を溶媒で
ある酢酸ブチルに分散させて、微粉銀粒子の縣濁液を準
備しておき、二酸化マンガン層４の形成までを済ませた
焼結ペレットを上記微粉銀粒子の縣濁液に浸漬させ、引
き上げ、温度：２００℃、時間：６０分の条件で焼き付
けて、ミリスチン酸を分解、揮散させた。縣濁液中の微
粉銀粒子の濃度は、５ｗｔ％である。ミリスチン酸で被
覆された粒径３ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の微粉銀粒子
には、大研化学工業（株）製の銀粉末（商品名：ＤＴＡ
−２Ａ。平均粒径：５ｎｍ）を用いた。

【００１４】以後、従来公知の方法により、陽極リード
１に図示しない外部陽極端子を溶接し、銀層６Ａには同
じく図示しない外部陰極端子を導電性接着剤で取り付
け、エポキシ樹脂を用いたトランスファーモールド工法
で外装を施した後、陽、陰両外部端子の外装樹脂から出
た部分を外装樹脂に沿って折り曲げ、整形して、本実施
の形態に係るチップ型タンタル固体電解コンデンサを完
成させた。

【００１５】次に、本発明者は、以下に述べるようにし
て比較例のチップ型タンタルコンデンサを作製した。す
なわち、実施の形態と同一の製造工程、条件で二酸化マ
ンガン層４形成済みの焼結ペレットを作製した後、従来
公知の方法で、二酸化マンガン層上にカーボン層５（図
２参照）を形成し、更にそのカーボン層５上に銀層６
（同）を形成して、図２に示す従来例１の構造のコンデ
ンサ素子を得た。

【００１６】カーボン層５は、粒径１〜５μｍの粉末カ
ーボン粒子を純水に分散させた縣濁液中に二酸化マンガ
ン層形成済みの焼結ペレットを浸漬させ、引き上げ、温
度：１５０℃、時間：３０分の条件で焼き付けることに
よって形成した。銀層６は、粒径５〜２０μｍの銀粉末
とエポキシ樹脂とを混練し、これを酢酸ブチルで稀釈し
たものの中にカーボン層４形成済みの焼結ペレットを浸
漬させ、引き上げ、温度：２００℃、時間：６０分の条
件で焼き付けることによって形成した。

【００１７】上記銀層６の形成後、実施の形態と同一の
製造工程、条件で陽、陰両外部端子を取り付け、外装を
施し、両外部端子の整形を行って比較例のチップ型タン
タル固体電解コンデンサを完成させた。

【００１８】上述の実施の形態の方法及び比較例の方法
によって定格容量：１０μＦ、定格電圧：６．３Ｖのチ
ップ型タンタル固体電解コンデンサを１００個ずつ作製
し、１００ｋＨｚでのインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜を
測定したところ、実施の形態に係るコンデンサでは｜Ｚ
｜の平均値＝０．６Ωであり、比較例のコンデンサでは
｜Ｚ｜の平均値＝０．８Ωであった。このことから、実
施の形態に係るコンデンサの方が、比較例のコンデンサ
に比べ陰極側の直列抵抗が小いことが分かる。又、イン
ピーダンスの改善度合は、従来例２（特開平５−１４４
６８４号公報）の実施例中の容量１０μＦのチップ型固
体電解コンデンサにおける改善度合と同程度であること
が分かる。更に、同程度のインピーダンス改善効果を得
るための縣濁液中の微粉銀粒子の濃度は、実施の形態で
は５ｗｔ％であるのに対し従来例２では３５ｗｔ％であ
って、実施の形態の方が従来例２に比べて低い濃度で済
むことが分かった。

【００１９】ここで、実施の形態において、粒径０．１
μｍ未満の微粉銀粒子が単分散金属粒子となって溶媒に
均一に分散するのは、銀の無機塩を分解して銀粒子を得
る際に、銀粒子の表面に飽和脂肪酸であるミリスチン酸
の−ＯＨ基が反応し、銀粒子表面にミリスチン酸が付着
した状態になって、銀粒子の凝集が妨げられるからであ
ると考えられる。従って、微粉銀粒子の表面をミリスチ
ン酸以外の他の飽和脂肪酸で被覆しても、それら飽和脂
肪酸は銀粒子の凝集を妨げる分散剤としての作用をする
であろう。また、飽和脂肪酸に限らず、−ＯＨ基をもち
一般にＲ−ＯＨで表されるアルコールで銀粒子を被覆し
ても、同様の効果を得ることができるものと推定され
る。しかしながら、本発明は固体電解コンデンサの製造
に関わるものであり、実施の形態で銀層６Ａの焼付けに
用いた２００℃という温度は、固体電解コンデンサの製
造で用いられる各種温度の中でも比較的高い部類に属す
ることを考慮すると、ミリスチン酸の他には、沸点がミ
リスチン酸に近く２００℃程度の温度で分解させことが
できるステアリン酸、ラウリン酸が固体電解コンデンサ
製造用の分散剤として適当であろう。

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
陽極体に弁作用金属の粉末から得た焼結体を用い、固体
電解質に二酸化マンガンを用いる固体電解コンデンサを
製造するに当って、粒径が０．１μｍより小なる銀粒子
を用いて、二酸化マンガン層上に銀粒子のみからなる銀
層を直接形成できる。これにより、固体電解コンデンサ
の陰極側の直列抵抗を、より少ない銀粉量で、小さくす
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係るタンタル固体電解
コンデンサにおける、コンデンサ素子の断面を模式的に
示す図である。

【図２】従来例１のタンタル固体電解コンデンサにおけ
る、コンデンサ素子の断面を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１ タンタルワイヤ ２ 焼結ペレット ３ 酸化タンタル皮膜 ４ 二酸化マンガン層 ５ カーボン層 ６、６Ａ 銀層

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁作用金属の粉末を成形し焼結してなる
   焼結体と、 前記焼結体の表面に形成された誘電体皮膜と、 前記誘電体皮膜上に形成された二酸化マンガン層と、 前記二酸化マンガン層上に直接形成された、銀粒子のみ
   からなる銀層とを含む固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 上記銀層が、粒径３ｎｍ以上、１００ｎ
   ｍ未満の銀粒子を用いて形成されたものであることを特
   徴とする固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 前記焼結体がＴａ粉末の焼結体であるこ
   とを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の固体電
   解コンデンサ。
4. 【請求項４】 弁作用金属の粉末を成形し焼結して焼結
   体を得る工程と、 前記焼結体の表面に誘電体皮膜を形成する工程と、 前記誘電体皮膜上に二酸化マンガン層を形成する工程
   と、 前記二酸化マンガン層上に銀粒子のみからなる銀層を直
   接形成する工程とを含む固体電解コンデンサの製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記銀層の形成に際し、前記二酸化マン
   ガン層形成済みの焼結体を、溶媒と予め分散剤で被覆し
   た銀粒子とのみからなる銀粒子の縣濁液に浸漬させ、引
   き上げ、所定の温度で焼き付けることにより前記銀粒子
   のみからなる銀層を直接二酸化マンガン層上に形成する
   ことを特徴とする、請求項４に記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。
6. 【請求項６】 前記銀層の原料の銀粒子に、粒径３ｎｍ
   以上、１００ｎｍ未満の銀粒子を用いることを特徴とす
   る、請求項４又は請求項５に記載の固体電解コンデンサ
   の製造方法。
7. 【請求項７】 前記分散剤に飽和脂肪酸を用いることを
   特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。
8. 【請求項８】 前記飽和脂肪酸にミリスチン酸、ステア
   リン酸及びラウリン酸のいずれか一つを用いることを特
   徴とする、請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造
   方法。
9. 【請求項９】 前記焼結体の原料にＴａ粉末を用いるこ
   とを特徴とする、請求項４乃至８のいずれか一つに記載
   の固体電解コンデンサの製造方法。