JP2002028999A - ガスバリアフィルム積層体 - Google Patents
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Abstract
中に溶出物の少ない輸液用プラスチックフィルムの積層
体に関し、ガスバリア層のプラスチックフィルムを薄く
することで、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験
法で規定される輸液容器として用いることが可能な輸液
用プラスチックフィルムを提供する。 【解決手段】 プラスチックフィルム1の少なくとも片
面に、無機物層2/コーティング層3/接着層4/保護
フィルム5が順次積層されたガスバリアフィルム積層体
において、光線透過率が55%以上、色相b値が5以
下、40℃ドライ雰囲気下で測定した酸素ガス透過率が
1cc/m2・day・atm以下、水蒸気透過率が、
1g/m2・day・atm以下、の物性値を有し、ガ
スバリア層であるプラスチックフィルムの厚みが15μ
m以下であることを特徴とするガスバリアフィルム積層
体。
Description
液、炭酸リンゲル液、ビタミン液、アミノ酸液等の輸液
を収納、保存する容器材料となるフィルム積層体に関す
る。
製の容器が用いられていたが、容器の軽量化、コンパク
ト化、さらには容器の耐衝撃性の向上が市場において求
められており、容器の材質としてプラスチック製のもの
が用いられるようになってきている。ガラス製の容器に
比べ、プラスチック製の容器は、酸素等のガス透過率が
高い、水蒸気透過率が高い、といったことで輸液の品質
を低下させてしまう、つまり保存安定性の面で大きな問
題があった。近年、プラスチックの酸素等のガス、水蒸
気透過率を下げるために真空蒸着、スパッタリング、化
学的気相蒸着(CVD)といった手法を用いてシリカ
(SiOx)やアルミナ(AlOx)薄膜をPET等のプ
ラスチックフィルム上に形成したフィルムが種々提案さ
れている(特開平5−8318号公報等)。しかし、こ
のようなフィルムを輸液用として用いるには、PETフ
ィルムからの有機物が多く溶出するため、用いることが
できない。一方、ポリエチレンやポリプロピレンといっ
たいわゆるポリオレフィンフィルムは上記問題がないた
め、輸液用フィルムとして用いることができる。しか
し、通常のポリプロピレンフィルムにアルミニウムを蒸
着しても、酸素等のガスバリア性は十分でない(特開平
3−115329号公報)。ポリプロピレンフィルムの
ガスバリア性を向上させるために、ポリ塩化ビニリデン
をポリプロピレンフィルム上にコートすることも試みら
れている(特開昭63−257630号公報)が、ポリ
塩化ビニリデンを含むプラスチックを焼却する際、ダイ
オキシンが発生するおそれがあるので好まれない。
解決した、すなわち酸素や水蒸気ガスバリア性を高め、
かつ保存中に溶出物の少ないプラスチックフィルムの積
層体に関するものである。更に詳しくは、ガスバリア層
のプラスチックフィルムを薄くすることで、日本薬局方
プラスチック容器試験法で規定される輸液容器として用
いることが可能な、輸液用プラスチックフィルムを提供
するものである。
リア層であるプラスチックフィルムの少なくとも片面
に、無機物層/コーティング層/接着層/保護フィルム
を順次積層してなる以下の物性値を有する積層体であっ
て、プラスチックフィルムの厚みが15μm以下である
ことを特徴とするガスバリアフィルム積層体、 光線透過率 55%以上 色相b値 5以下 40℃ドライ雰囲気下で測定した酸素ガス透過率 1
cc/m2・day・atm以下 水蒸気透過率 1g/m2・day・atm以下 (2)プラスチックフィルムがポリエステル、ポリアミ
ド及びエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体から選ばれ
る少なくとも1種を用いることを特徴とする前記(1)
記載のガスバリアフィルム積層体、(3)無機物層が酸
化珪素系薄膜であることを特徴とする、前記(1)また
は(2)記載のガスバリアフィルム積層体、(4)酸化
珪素系薄膜が窒素元素を含む酸窒化珪素薄膜である、前
記(3)記載のガスバリアフィルム積層体、(5)酸窒
化珪素薄膜の組成が、酸素4〜64原子%、窒素3〜5
6原子%、かつ酸素と窒素の組成の和が75原子%以下
である非晶質の酸窒化珪素であることを特徴とする前記
(4)記載のガスバリアフィルム積層体、(6)コーテ
ィング層が酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン及
びインジウム・錫酸化物(ITO)から選ばれる1種ま
たは2種以上からなることを特徴とする前記(1)〜
(5)のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体、
(7)接着性樹脂が、不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性されたポリオレフィンであることを特徴とす
る、前記(1)〜(6)のいずれかに記載のガスバリア
フィルム積層体、(8)変性ポリオレフィンが、エチレ
ン単独重合体または10モル%以下の他のα−オレフィ
ンを含有するエチレン−α−オレフィンランダム共重合
体であることを特徴とする前記(7)記載のガスバリア
フィルム積層体、(9)変性ポリオレフィンが、プロピ
レン単独重合体または10モル%以下の他のα−オレフ
ィンを含有するプロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体であることを特徴とする前記(7)記載のガスバ
リアフィルム積層体、(10)保護フィルムが、ポリエ
チレンフィルム、エチレン系重合体フィルム及びプロピ
レン系重合体フィルムのいずれかであることを特徴とす
る前記(1)〜(9)記載のガスバリアフィルム積層
体、(11)保護フィルムが、以下のいずれかの変性ポ
リオレフィンを練り込んだポリエチレンフィルム、エチ
レン系重合体フィルム及びプロピレン系重合体フィルム
のいずれかであることを特徴とする前記(10)記載の
ガスバリアフィルム積層体、 不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリ
オレフィン エチレン単独重合体または10モル%以下の他のα−
オレフィンを含有するエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体 プロピレン単独重合体または10モル%以下の他のα
−オレフィンを含有するプロピレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体 (12)薬品容器用である前記(1)〜(11)のいず
れかに記載のガスバリアフィルム積層体、(13)輸液
容器用である前記(1)〜(11)のいずれかに記載の
ガスバリアフィルム積層体、である。
体の断面図の一例を図1に示す。ガスバリア層であるプ
ラスチックフィルム1上に、酸窒化珪素等の無機物層
2、無機物層と接着層の密着性を高めるためのコーティ
ング層3、接着層4、及びポリオレフィンフィルム等の
保護フィルム5が順次積層されたものである。また、本
発明の積層体は 光線透過率が55%以上、好ましくは70%以上、 色相b値が5以下、好ましくは3以下、 40℃ドライ雰囲気下で測定した酸素ガス透過率が1
cc/m2・day・atm以下、好ましくは0.5c
c/m2・day・atm以下、更に好ましくは0.2
cc/m2・day・atm以下、 水蒸気透過率が、1g/m2・day・atm以下、
の物性値を有する積層体である。
なくともガスバリア層と保護層を有していなければなら
ず、これらの層を密着させるため、コーティング層と接
着層を設けている。本発明においてガスバリア層として
用いるプラスチックフィルムは、ポリエステル特にポリ
エチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレン
ナフタレート(PEN)、ポリアミド特にナイロン(N
Y)、エバール(EVOH)のようなのエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体等が好ましく用いられる。これら
のフィルムは延伸フィルムであっても、未延伸フィルム
であってもかまわない。また、異なる2種のフィルムを
積層して用いてもかまわない。フィルムの厚みは、15
μm以下であることが本発明の特徴である。より好まし
くは12.5μm以下である。このように薄いフィルム
を用いると、輸液等の液体を包装した場合に輸液中へ有
機物が余り溶出せず、輸液等の薬品包装容器として好ま
しい。
層は、透明な無機物の中でも酸化珪素系薄膜、とりわけ
酸窒化珪素薄膜が好ましく用いられる。一般的に透明な
蒸着膜としては酸化珪素薄膜、アルミナ薄膜が知られて
いるが、ガスバリア性の点で酸窒化珪素薄膜が優れてい
ることを本発明者らは見いだしている。無機物層の形成
法として、真空蒸着、スパッタリング、化学的気相蒸着
(CVD)等の手法が好適に用いられる。ガスバリア性
能を十分に発揮させるためには、無機物層が同じ厚さの
場合、片面に形成するよりも半分の厚さでプラスチック
フィルムの両面に形成する方が効果的である。
4原子%、窒素3〜56原子%、かつ酸素と窒素の組成
の和が75原子%以下である非晶質の酸窒化珪素である
ことが、前記バリア性と透明性の関係から好ましい。酸
窒化珪素の組成は、X線光電子分光法、オージェ電子分
光法等の手法で分析することができる。
余り厚すぎると薄膜に亀裂が入り易く、薄すぎるとガス
バリア効果が少ないことから、その厚みは5〜200n
m、好ましくは10〜50nmである。また、必要に応
じて無機物層を形成する直前に、プラスチックフィルム
を表面処理して表面の汚れや付着物を除去しても良い。
樹脂とガスバリア層であるプラスチックフィルムを良好
に接着するためのものであり、ガスバリア層に酸化珪素
系薄膜を形成する場合、接着性樹脂と酸化珪素系薄膜、
双方と良好な接着性を示すものがよい。また、輸液容器
として用いるには有機物の溶出を抑えなければならない
ことから、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、
インジウム・錫酸化物(ITO)などの無機物が好まし
い。これら無機物は、1種または2種以上用いてもよい。
着、スパッタリング、CVDといった手法で、ガスバリ
ア層であるポリオレフィンフィルム上の酸窒化珪素薄膜
等の無機物層上に形成する。コーティング層の厚さは、
均一にコートする上である程度の厚みは必要であること
から、1〜100nm、好ましくは2〜20nmである
ことが好ましい。
が使用され、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性
されたポリオレフィンが好ましい。ここで言うポリオレ
フィンとしては、エチレン単独重合体またはエチレンと
10モル%以下の他のα−オレフィンとを含有するエチ
レン−α−オレフィンランダム共重合体、またはプロピ
レン単独重合体またはプロピレンと10モル%以下の他
のα−オレフィンとを含有するプロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体が好ましい。
は、マレイン酸、アクリル酸、フマル酸、テトラヒドロ
フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2,2,1]ヘ
プト−5−エン2,3−ジカルボン酸(商品名:ナジッ
ク酸)などが好ましく、またその誘導体としては酸ハラ
イド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げら
れ、具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジメチル、グリシジルマレエ−トなどが用いられ
る。これらの内、不飽和カルボン酸、またはその無水物
が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれ
らの無水物が好ましい。接着層の厚さは特に制限されな
いが、薄い方が好ましく、0.5〜100μm、好まし
くは1〜30μmである。
ための層で、ポリオレフィンフィルムが好ましい。保護
層としてのポリオレフィンフィルムは、剛性、透明性、
ヒートシール性の面で、ポリエチレンフィルム、エチレ
ン系重合体フィルム、プロピレン系重合体フィルムが好
ましく、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、プロピレンランダム共重合
体、プロピレンブロック共重合体を用いるのがさらに好
ましい。これら保護フィルムの厚さは特に限定されない
が、5〜500μm、好ましくは10〜200μmであ
る。
はなく、保護フィルムに接着層成分を練り込んだものを
使用しても構わない。
ィルム/無機物層/コーティング層/接着層/保護フィ
ルムが順次積層されたガスバリアフィルム積層体におい
て、(プラスチックフィルム/無機物層)、或いは無機
物層を両面に形成した(無機物層/プラスチックフィル
ム/無機物層)を接着層を介して多数積層してから保護
フィルムを積層してもよい。
層体の作成方法を実施例に基き説明する。なお、本発明
はこれに限定されるわけではない。
フィルム1上に、13.56MHzの高周波電源を用い
たスパッタリングにより酸窒化珪素薄膜2を形成した。
成膜条件は純度99.99%のシリコンをターゲットと
した酸素と窒素の反応性スパッタリングにより行った。
成膜時の圧力は0.2Pa、投入電力120Wで5分間
成膜したところ、膜厚30nm、シリコン:酸素:窒素
の比が37:17:46であった。この酸窒化珪素薄膜
2上にコーティング層3として、インジウム・錫酸化物
(ITO)をターゲットとしたスパッタリングにより、
ITO層を5nm形成した。
体的には密度0.920の直鎖状ポリエチレンを52重
量%、密度0.920の高圧法低密度ポリエチレン樹脂
を15重量%、密度0.965の直鎖状ポリエチレンを
15重量%、密度0.850のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体を10重量%及びマレイン酸エステルを2.
2重量%含む密度0.965の直鎖状ポリエチレンを8
重量%の割合で配合し、押し出し機内で変性させた樹脂
を接着層4として厚さ20μmになるように押し出しラ
ミネーションを行い、予めキャスト成型により得た厚さ
100μmのポリエチレンフィルムを張り合わせて保護
フィルム5とし、本発明のガスバリアフィルム積層体
(J1)を得た。
さが12.5μmのNYフィルムを用い、コーティング
層として酸化チタン(膜厚5nm)を用いた以外は、実
施例1と同様の方法でガスバリアフィルム積層体(J
2)を作成した。
2.5μmのPETフィルムの両方の表面に、13.5
6MHzの高周波電源を用いたスパッタリングにより酸
窒化珪素薄膜を形成した。成膜は実施例1と同様に行
い、膜厚30nmの酸窒素化珪素を成膜した。それぞれ
の酸窒化珪素薄膜上にコーティング層としてインジウム
・錫酸化物(ITO)をターゲットとしたスパッタリン
グによりITO層を5nm形成した。これらITO層上
に実施例1と同様に厚さ20μmの接着層を形成し、予
めキャスト成型により得た厚さ100μmのポリエチレ
ンフィルムを、それぞれの面に張り合わせて保護フィル
ムとし、本発明のガスバリアフィルム積層体(J3)を
得た。
さ38μmのPETフィルムを用い、コーティング層を
形成しなかった以外は、実施例1と同様の方法でガスバ
リアフィルム積層体(H1)を作成した。
さ300μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(CP
P)を用い、コーティング層を形成しなかった以外は実
施例1と同様の方法で、ガスバリアフィルム積層体(H
2)を作成した。
ルム積層体の物性評価結果を表1にまとめた。積層体の
評価法は、以下の方法により実施した。酸素ガス透過率
はMOCON社製のガス透過測定装置を用いて、40
℃、0%RHの条件で測定した。。水蒸気透過率はMO
CON社製のガス透過測定装置を用いて、40℃、90
%RHの条件で測定した。光線透過率及びb値(黄、青
の割合)は日立分光光度計U−3400により測定し
た。 光線透過率は波長450nmにおいて測定した。
バリアフィルム積層体を、115℃で40分間の蒸気滅
菌を行った後、剥離強度を測定した。ガスバリアフィル
ム積層体を剥離強度測定は幅1.5cm、長さ10cm
の大きさに切り取り、引張り速度50mm/分で測定し
た。J1,2,3、H1,2全ての積層体において、蒸
気滅菌後も600gf以上の剥離強度を維持していた。
ク容器試験法に基づき、溶出物試験を実施した。J1、
2、3、H1、2のガスバリアフィルム積層体をそれぞ
れ面積600cm2ずつとり、試験を行った。これらフ
ィルム積層体を長さ5cm、幅0.5cmになるように
細かく刻み、蒸留水中で洗浄後、室温で乾燥させた。こ
れを内容約300mLの硬質ガラス製容器に入れ、蒸留
水200mLを加えた後、密栓し121℃にて1時間加
熱後、室温になるまで冷却した。その後刻んだガスバリ
アフィルム積層体を除去し、残留物の溶出した水溶液を
得た。この水溶液を濃縮し、UV吸光度を測定した。さ
らに水溶液の水分を蒸発し、残留物を乾固してその重量
を測定し、それぞれJ1に対する値を比較し、結果を表
2に示した。
められた輸液用プラスチック容器試験法の抽出物試験に
合格した。
ルム積層体は透明で、蒸気滅菌性、ガスバリア性、水蒸
気バリア性に優れていると共に、輸液等の液体を包装し
た場合でも輸液中への溶出物が少ないことから輸液等の
薬品包装容器として、好適に用いることができる。
の断面図
Claims (13)
- 【請求項1】 ガスバリア層であるプラスチックフィル
ムの少なくとも片面に、無機物層/コーティング層/接
着層/保護フィルムを順次積層してなる以下の物性値を
有する積層体であって、プラスチックフィルムの厚みが
15μm以下であることを特徴とするガスバリアフィル
ム積層体。 光線透過率 55%以上 色相b値 5以下 40℃ドライ雰囲気下で測定した酸素ガス透過率 1
cc/m2・day・atm以下 水蒸気透過率 1g/m2・day・atm以下 - 【請求項2】 プラスチックフィルムがポリエステル、
ポリアミド及びエチレン−ビニルアルコール共重合体か
ら選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする請
求項1記載のガスバリアフィルム積層体。 - 【請求項3】 無機物層が酸化珪素系薄膜であることを
特徴とする請求項1または2記載のガスバリアフィルム
積層体。 - 【請求項4】 酸化珪素系薄膜が窒素元素を含む酸窒化
珪素薄膜である請求項3記載のガスバリアフィルム積層
体。 - 【請求項5】 酸窒化珪素薄膜の組成が酸素4〜64原
子%、窒素3〜56原子%、かつ酸素と窒素の組成の和
が75原子%以下である非晶質の酸窒化珪素であること
を特徴とする請求項4記載のガスバリアフィルム積層
体。 - 【請求項6】 コーティング層が酸化亜鉛、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン及びインジウム・錫酸化物(IT
O)から選ばれる1種または2種以上からなることを特
徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリアフ
ィルム積層体。 - 【請求項7】 接着性樹脂が不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体で変性されたポリオレフィンであることを特徴
とする請求項1〜6のいずれかに記載のガスバリアフィ
ルム積層体。 - 【請求項8】 変性ポリオレフィンがエチレン単独重合
体または10モル%以下の他のα−オレフィンを含有す
るエチレン−α−オレフィンランダム共重合体であるこ
とを特徴とする請求項7記載のガスバリアフィルム積層
体。 - 【請求項9】 変性ポリオレフィンがプロピレン単独重
合体または10モル%以下の他のα−オレフィンを含有
するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であ
ることを特徴とする請求項7記載のガスバリアフィルム
積層体。 - 【請求項10】 保護フィルムが、ポリエチレンフィル
ム、エチレン系重合体フィルム及びプロピレン系重合体
フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項1〜
9記載のガスバリアフィルム積層体。 - 【請求項11】 保護フィルムが、以下のいずれかの変
性ポリオレフィンを練り込んだポリエチレンフィルム、
エチレン系重合体フィルム及びプロピレン系重合体フィ
ルムのいずれかであることを特徴とする請求項10記載
のガスバリアフィルム積層体。 不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリ
オレフィン エチレン単独重合体または10モル%以下の他のα−
オレフィンを含有するエチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体 プロピレン単独重合体または10モル%以下の他のα
−オレフィンを含有するプロピレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体 - 【請求項12】 薬品容器用である請求項1〜11のい
ずれかに記載のガスバリアフィルム積層体。 - 【請求項13】 輸液容器用である請求項1〜11のい
ずれかに記載のガスバリアフィルム積層体。
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|---|---|---|---|
| JP2001127148A JP2002028999A (ja) | 2000-05-11 | 2001-04-25 | ガスバリアフィルム積層体 |
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