JP2002012817A - 水性塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 速乾燥性及び速硬化性等の塗装作業性に優
れ、かつ耐候性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性な
どに優れた硬化物を与え得る、極めて実用性の高い水性
塗料用硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ３級アミノ基および／または酸基を有す
るビニル系重合体を、水性媒体中に分散させ、分散粒子
内部で架橋させて得られる水性分散液と、エポキシ基お
よび加水分解性シリル基を併せ有する化合物とを含有す
る水性塗料用硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。詳細には、３
級アミノ基および／または酸基含有ビニル系単量体を必
須構成成分としたビニル系重合体を基本として、これを
水性化する際に分散粒子内部で架橋反応させたものと、
エポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物とを、必須
の成分として成る、とりわけ、乾燥性、硬化性に優れ、
しかも、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐薬品性ならび
に耐水性などにも優れた硬化物を与えることの出来る、
特に、塗料用として有用な水性の常温硬化性を有する樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の地球的規模の環境保護や作業環境
の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含有
する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない塗
料への置換ないしは変換が必要となって来ている。加え
て、省エネルギーの観点から、常温で以て架橋するタイ
プの塗料用樹脂が望まれている。

【０００３】これまでにも、１級アミノ基または２級ア
ミノ基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレート
と、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体
と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成る
水性エマルション組成物が提案されてはいるが（特開昭
６１−２８５４３号公報）、このような組成物から得ら
れる硬化塗膜は、とりわけ、耐候性などに劣るという問
題があった。

【０００４】また、カルボキシル基または３級アミノ基
を有するビニル系単量体をエマルジョン重合せしめて得
られる、水性重合体に、エポキシ基含有シラン・カップ
リング剤を配合せしめた形の水性接着剤組成物（米国特
許第４，０７７，９３２号明細書）、あるいは紙ないし
は繊維用の水性被覆用組成物（特開平１−９６２７０号
公報）も提案されてはいるが、これらの組成物から得ら
れる硬化物は、いずれも、耐水性、耐溶剤性、皮膜外観
が劣るといった問題があった。

【０００５】さらには、カルボキシル基を有するビニル
系単量体を単独重合せしめることにより、あるいは２種
以上のカルボキシル基を有するビニル系単量体を共重合
せしめることによって調製される、いわゆるカルボキシ
ル基含有ビニル系重合体の水溶液に、界面活性剤と、エ
ポキシ基含有シラン・カップリング剤とを配合せしめた
形の、アルカリ可溶型粘着剤組成物（特願平６−４１５
０４号公報）も提案されてはいるが、このような組成物
から得られる硬化物は、とりわけ、耐水性や耐アルカリ
性などに劣るという問題があった。

【０００６】このように、上述した形のビニル系重合体
であって、乳化剤ないしは界面活性剤などを含有する形
の水性樹脂を使用するという限りにおいては、それらか
ら得られる硬化物は、とりわけ耐水性などに劣るとい
う、致命的なる問題点があり、用途には、自ずと限界が
あった。

【０００７】乳化剤ないしは界面活性剤などを含有しな
い形のものとして、特開平８−１０４８４６の水性塗料
用硬化性樹脂組成物が提案されており、優れた耐水性、
耐候性、耐溶剤性等を得ることができる。しかしその一
方で、この型のものは塗装後の乾燥性が不十分であると
いう問題があった。詳細には、塗装後、常温雰囲気で乾
燥させる用途では初期の乾燥性の速いことが要求される
ことが多く、またライン塗装等で、塗装後加熱雰囲気で
被塗物を強制的に乾燥させる場合においても、熱時の塗
膜表面での粘着性が残らないこと、あるいは極めて少な
いことが塗装作業性上要求されることが多いため、乾燥
性が重用視される用途では使いづらいという望ましから
ざる点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上述した如き従来型技術における種々の問題点を、
悉く解決し、併せて、上述した如き塗料業界の諸要求に
も応えるべく、鋭意、研究を開始した。

【０００９】本発明が解決しようとする課題は、常温で
架橋するタイプにおいて、速乾燥性、速硬化性という塗
装作業性上極めて重要な性能を満足させ、かつ、耐候性
をはじめ、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも
優れた硬化物を与えるということであり、また、従来の
有機溶剤型の塗料に比して、有機溶剤の含有量が少ない
か、あるいは全く含まない、極めて実用性の高い、斬新
な水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、
鋭意、検討を重ねた結果、

【００１１】３級アミノ基および／または酸基を有する
ビニル系重合体を、水性化する際に内部架橋させた水性
分散液と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物とから成る組成物は、

【００１２】塗装作業性上極めて重要である乾燥性、硬
化性を満足させ、しかも得られた硬化塗膜は、耐候性、
耐汚染性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにお
いて、従来型技術のものより飛躍的に優れた性能を発現
すること、さらに本組成物は、有機溶剤含有量を少なく
しても、あるいは全く含まなくても、合成面およびアプ
リケーション面で十分成立し得ることを見出すに及ん
で、ここに本発明を完成させるに到った。

【００１３】乾燥性、具体的には、常温乾燥における常
温雰囲気での乾燥性、あるいは強制乾燥した場合におけ
る高温時の塗面粘着性の大小は、一般に樹脂の分子量に
大きく影響される。本発明のように、樹脂種がビニル重
合体である場合の分子量に言及すると、乳化剤ないしは
界面活性剤を用いて乳化重合して得られるする所謂アク
リルエマルジョン樹脂は高分子量であるのに対して、先
述した特開平８−１０４８４６の合成技術によるビニル
系重合体は、その製造法の特性から比較的低分子量であ
る。しかるに、本発明の水分散液は、加水分解性シリル
基を有しており、これが基本的に内部で架橋し、実質的
にゲル化している。このことが速乾性に予想外な程大き
く寄与することが見出された。

【００１４】一方で、本発明は次の様な利点も有する。
つまり、本発明の如き、水分散液（主剤）と硬化剤で構
成される二液の硬化システムでは、主剤と硬化剤の親和
性あるいは混和性が、均一な架橋度を得るために重要で
あり、ひいては優れた性能を発現する硬化塗膜を得る上
で重要となる。水性の二液の硬化システムでしばしば問
題となるのは、主剤樹脂が分散粒子形態であるために、
硬化剤が粒子内に浸潤せず、従って架橋度が均一な硬化
塗膜が得られず、満足し得る塗膜物性が得られないこと
である。しかるに本発明の架橋システムでは、硬化剤が
主剤樹脂の水分散粒子の中に浸潤しなくても、分散粒子
自体が内部架橋しているので、全体として均一な架橋度
をもつ硬化塗膜が得られ、その結果、予想外に優れた耐
候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性な
どを与え得るというものである。

【００１５】すなわち、本発明は、 １．３級アミノ基および／または酸基を有するビニル系
重合体（Ａ）中の３級アミノ基の一部乃至全部を中和、
または酸基の一部乃至全部を中和した後、水性媒体中に
分散させ、分散粒子内部で架橋させて得られる水性分散
液（I）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物（II）とを含有することを特徴とする、
水性塗料用硬化性樹脂組成物、

【００１６】２．３級アミノ基および／または酸基と加
水分解性シリル基とを有するビニル系重合体（Ａ−１）
中の３級アミノ基の一部乃至全部を中和、または酸基の
一部乃至全部を中和した後、水性媒体中に分散させ、分
散粒子内部で架橋させて得られる水性分散液（III）
と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する
化合物（II）とを含有することを特徴とする、水性塗料
用硬化性樹脂組成物、

【００１７】３．３級アミノ基および／または酸基と加
水分解性シリル基以外の架橋性官能基とを有するビニル
系重合体（Ａ−２）と、ビニル系重合体（Ａ−２）中の
該架橋性官能基と反応する官能基と加水分解性シリル基
とを併有する分子量５００以下なる化合物（Ｂ）とを含
み、ビニル系重合体（Ａ−２）中の３級アミノ基の一部
乃至全部を中和、または酸基の一部乃至全部を中和した
後、水性媒体中に分散させ、分散粒子内部で架橋させて
得られる水性分散液（IV）と、エポキシ基および加水分
解性シリル基を併せ有する化合物（II）とを含有するこ
とを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物、

【００１８】４．ビニル系重合体（Ａ−１）が、３級ア
ミノ基および／または酸基を有するビニル系単量体と、
全単量体に占める割合が０．５〜１０重量％の加水分解
性シリル基を有するビニル系単量体と、これらと共重合
可能な他のビニル系単量体とを重合して得られる重合体
である、上記２に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物、

【００１９】５．ビニル系重合体（Ａ−２）が、３級ア
ミノ基および／または酸基を有するビニル系単量体と、
全単量体に占める割合が０．５〜１０重量％の加水分解
性シリル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体
と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体とを重合
して得られる重合体である、上記３に記載の水性塗料用
硬化性樹脂組成物、

【００２０】６．ビニル系重合体（Ａ−１）が３級アミ
ノ基と酸基と加水分解性シリル基とを有するビニル系重
合体で、該ビニル系重合体中の酸基の一部乃至全部を塩
基性化合物で中和する、上記２又は４に記載の水性塗料
用硬化性樹脂組成物、

【００２１】７．ビニル系重合体（Ａ−２）が３級アミ
ノ基と酸基と架橋性官能基とを有するビニル系重合体で
あり、該ビニル系重合体中の酸基の一部乃至全部を塩基
性化合物で中和する、上記３又は５に記載の水性塗料用
硬化性樹脂組成物、

【００２２】８．分散粒子内部で架橋させて得られる水
性分散液がテトラハイドロフラン溶解性をもたないこと
を特徴とする、上記１〜７のいずれかに記載の水性塗料
用硬化性樹脂組成物、

【００２３】９．加水分解性シリル基および／またはシ
ラノール基を含有し、かつエポキシ基を含有しない化合
物（V）を含有する、上記１〜８のいずれかに記載の水
性塗料用硬化性樹脂組成物、

【００２４】１０．硬化触媒（VI）を含有する、上記１
〜９のいずれかに記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物、
を提供するものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、詳細に説明す
る。まず、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を構成
する、必須の主剤樹脂成分として、つまり必須の皮膜形
成成分として、ビニル系重合体が使用されるが、このよ
うなビニル系重合体として特に代表的なものを例示する
と、アクリル系、芳香族ビニル系、ビニルエステル系ま
たはフルオロオレフィン系などのような、種々な重合体
などである。

【００２６】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちで、特に好ましいものとして、アクリル系重合体お
よびフルオロオレフィン系重合体が挙げられる。

【００２７】こうしたビニル系重合体のうち、まず、ビ
ニル系重合体（Ａ−１）およびビニル系重合体（Ａ−
２）を重合体の組成上、その範囲中に包含した、３級ア
ミノ基および／または酸基を有するビニル系重合体
（Ａ）について説明する。

【００２８】上記の３級アミノ基および／または酸基を
有するビニル系重合体（Ａ）は、公知慣用の方法で以
て、容易に調製することが出来るが、たとえば、 ３
級アミノ基および／または酸基を有する含有ビニル系単
量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能なる其の他
のビニル系単量体とを共重合させる方法、

【００２９】 特開昭５９−５６２４３号公報に記述
されているような、酸無水基含有ビニル系重合体に、３
級アミノ基・１級アミノ基併有化合物を付加反応させた
後に、脱水イミド化処理させる方法、

【００３０】等の種々の方法を適用することが出来る。
しかし、これらのなかで、による方法が最も簡便であ
ることから、特にこの方法を推奨するものである。

【００３１】上記の方法によって、３級アミノ基およ
び／または酸基を有するビニル系重合体（Ａ）を調製す
るに当たって、まずは３級アミノ基含有ビニル系単量体
〔以下、これを（ａ−１）と略記する。〕として特に代
表的なものを例示すれば、２−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、

【００３２】Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕モルホリンのような各種の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンのような
各種の芳香族系単量体類；

【００３３】Ｎ−〔２−ジメチルアミノエチル〕（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−〔３−ジメチルアミノプロピ
ル〕（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルア
ミド系単量体類；または２−ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、３−
ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、４−ジメチル
アミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキ
シルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体類が
ある。

【００３４】次に、酸基含有ビニル系単量体〔以下、こ
れを（ａ−２）と略記する。〕として特に代表的なもの
を挙げれば、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸ま
たはマレイン酸もしくはイタコン酸などをはじめ、

【００３５】マレイン酸と、炭素数が１〜１０なるアル
キル・アルコールとのハーフ・エステル類、イタコン酸
と、炭素数が１〜１０なるアルキル・アルコールとのハ
ーフ・エステル類、フマル酸もしくはフマル酸と、炭素
数が１〜１０なるアルキル・アルコールとのハーフ・エ
ステル類、

【００３６】シトラコン酸、４−ビニル安息香酸、桂皮
酸、コハク酸モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルエステル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルエステエル；マロン酸、コハク酸、アジピン酸も
しくはセバシン酸のような各種の多価カルボン酸モノビ
ニルエステル類；

【００３７】モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル｝アシッドホスフェートのような各種の燐酸基含有
ビニル系単量体類；またはｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン
酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン
酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸のような各種のスルホン酸基含有ビニル系単量
体類などである。

【００３８】これらのなかでも、カルボキシル基を有す
る単量体類の使用が望ましいし、とりわけ（メタ）アク
リル酸の使用が望ましい。

【００３９】次に、加水分解性シリル基含有ビニル系単
量体〔以下、これを（ａ−３）と略記する。〕を例示す
る。ここで、加水分解性シリル基とは、たとえば、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン
原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイ
ミノオキシなどが結合した珪素原子を含む原子団であっ
て、容易に加水分解されて、シラノール基を生成するも
のを指称するが、それらのうちで特に代表的なものを例
示すれば、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基、
ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリル基、アシロ
キシシリル基またはイミノオキシシリル基などである。

【００４０】特に代表的なものを例示すれば、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミ
ノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リクロルシランなどである。

【００４１】さらに、３級アミノ基含有ビニル系単量体
（ａ−１）および／または酸基含有ビニル系単量体（ａ
−２）と共重合可能である、その他のビニル系単量体
〔以下、これを（ａ−４）と略記する。〕として特に代
表的なものを挙げれば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル
酸エステル類；

【００４２】ジメチルマレート、ジメチルフマレート、
ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートのよ
うな各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミドのような各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系
単量体；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもしくは
クロトン酸ｎ−ブチルのような各種のクロトン酸エステ
ル類；

【００４３】酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベ
オバ」（オランダ国シエル社製の、分枝状モノカルボン
酸のビニルエステル）のような各種ビニルエステル類；
アクリロニトリルのような各種のニトリル基含有ビニル
系単量体；フルオロアルキル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフル
オロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉｓｏプロ
ピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートのような各種の（パー）フルオロアル
キル基含有ビニル系単量体；

【００４４】ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ
ＯＣ6Ｈ4［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3 、ＣＨ
2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］
nＳｉ（ＣＨ3）3 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ
2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3
またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（Ｃ
6Ｈ5）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3（ただし、各式中のｎは、
０あるいは１〜１３０なる整数である。）のような各種
のポリシロキサン基含有ビニル系単量体；

【００４５】塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニ
ル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンもしくはクロロトリフルオロエチ
レンのような各種のハロゲン化オレフィン類；あるいは
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレンもしくはビニルトルエンのような各種の芳香族
ビニル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、シクロペンチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエー
テルのような各種のビニルエーテル類などである。

【００４６】また、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、もしくはモノアルコキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートのよ
うなポリエーテルセグメントを有する単量体類なども、
耐水性ならびに耐候性などに悪影響を及ぼさないような
範囲内で使用することが出来る。

【００４７】以上に掲げられたような種々の単量体類か
ら、当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、公知慣
用の重合方法のうちのいずれをも適用出来るが、とりわ
け溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから、推奨
されるものである。

【００４８】その際に用いられる溶剤類として特に代表
的なものを例示すれば、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンのような、各種
の炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテルもしくはエチレン
グリコールモノブチルエーテルのような各種のアルコー
ル系；

【００４９】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ルもしくは酢酸アミルのような各種のエステル系；また
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンのような各種のケトン系などが
あり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用
でもよく、さらに場合によっては水を併用してもよい。

【００５０】上記した溶剤類と、さらに、アゾ系または
過酸化物系の公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを
用いて、常法により重合を行なえばよく、その際に、さ
らに必要に応じて、分子量調節剤として、ラウリルメル
カプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オク
チル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルス
チレン・ダイマーのような各種の連鎖移動剤をも用いる
ことが出来る。

【００５１】このようにして調製される、当該３級アミ
ノ基および／または酸基を含有するビニル系重合体
（Ａ）の固形分の１，０００グラム（ｇ）当たりに導入
されるべき３級アミノ基の量としては、０．０３〜２．
５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０
５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、最も好まし
くは、０．０５〜０．５モルなる範囲が適切である。

【００５２】ただし、３級アミノ基が内部架橋により消
費されるような場合には、（Ａ）中の残存３級アミノ基
量が、前記した適切なる範囲の３級アミノ基量になるよ
うにするのが適当である。

【００５３】また、該ビニル系重合体（Ａ）の固形分の
１，０００グラム（ｇ）当たりに導入されるべき酸基の
量としては、０．１〜１．０ モルなる範囲内が適切で
あるし、最も好ましくは、０．３〜０．７モルなる範囲
が適切である。

【００５４】ただし、酸基が内部架橋により消費される
ような場合には、（Ａ）中の残存酸基量が、前記した適
切なる範囲の酸基量になるようにするのが適当である。

【００５５】次に、特に、３級アミノ基および／または
酸基と加水分解性シリル基とを有するビニル系重合体
（Ａ−１）に含まれる加水分解性シリル基を有するビニ
ル系単量体の全単量体に占める割合については、０．３
〜１５重量％なる範囲内が適切であるし、最も好ましく
は、０．５〜１０重量％なる範囲が適切である。０．３
％を下回ると、乾燥性が十分ではなく、一方１５重量％
を越えると、硬化塗膜の耐アルカリ性および耐水性が十
分ではなくなる。

【００５６】さらに、３級アミノ基および／または酸基
と加水分解性シリル基以外の架橋性官能基とを有するビ
ニル系重合体（Ａ−２）に含まれる加水分解性シリル基
以外の架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基、３級アミノ基などが挙げられる。

【００５７】水酸基を有するビニル系単量体として、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられ、

【００５８】カルボキシル基を有するビニル系単量体と
しては、前掲した酸基含有ビニル系単量体（ａ−２）の
うち、カルボキシル基を有したものが例として挙げられ
る。

【００５９】エポキシ基を有するビニル系単量体として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）
グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、

【００６０】３級アミノ基を有するビニル系単量体とし
ては、前掲した３級アミノ基を有するビニル系単量体
（ａ−１）と同様のものが例として挙げられる。

【００６１】該ビニル系重合体（Ａ−２）に含まれる加
水分解性シリル基以外の架橋性官能基を有するビニル系
単量体の全単量体に占める割合については、０．３〜１
５重量％なる範囲内が適切であるが、好ましくは、０．
５〜１０重量％なる範囲が適切である。０．３％を下回
ると、乾燥性が十分ではなく、一方１５重量％を越える
と、硬化塗膜の耐アルカリ性および耐水性が十分ではな
くなる。

【００６２】次に、ビニル系重合体（Ａ−２）中の架橋
性官能基と反応する官能基と加水分解性シリル基とを併
有する化合物（Ｂ）の代表的な例としては、加水分解性
シリル基と架橋性官能基とを１分子中に有するいわゆる
シランカップリング剤があげられ、例えばエポキシ基お
よび加水分解性シリル基を併せ有する化合物（II）の説
明で具体的に掲げた各種エポキシシラン化合物、各種イ
ソシアネートシラン化合物、各種アミノシラン化合物な
どである。

【００６３】ビニル系重合体（Ａ−２）中の架橋性官能
基の種類によって、それぞれ適当な（Ｂ）が選択され
る。たとえば、（Ａ−２）中の架橋性官能基が水酸基で
ある場合には、イソシアネートシラン化合物が適当であ
る。同様に、３級アミノ基やカルボキシル基である場合
には、エポキシシラン化合物が適当であるし、エポキシ
基である場合には、アミノシラン化合物が適当である。

【００６４】化合物（Ｂ）のビニル系重合体（Ａ−２）
に対する添加量としては、（Ａ−２）中の加水分解性シ
リル基以外の架橋性官能基数に対する化合物（Ｂ）中の
架橋性官能基数の比がおよそ１になるよう、化合物
（Ｂ）を配合するのが適切である。１より大きく下回る
と所望の内部架橋密度が得られにくくなるし、逆に１よ
り大きく上回ると、（Ａ−２）中の架橋性官能基と反応
しないで遊離してしまう化合物（Ｂ）が多くなり、肝心
の速乾性が得られ難くなってしまう。

【００６５】次に、化合物（Ｂ）をビニル系重合体（Ａ
−２）に混合させるが、混合している途中にゲル状化が
起こらない条件下で、できるだけ均一に化合物（Ｂ）を
（Ａ−２）に混合させることも必要である。

【００６６】次に、かくして調製される、ビニル系重合
体（Ａ）を中和する。３級アミノ基および／または酸基
のうち、３級アミノ基のみの場合は、酸性化合物を加え
て、３級アミノ基を部分的に、あるいは完全に中和せし
めることによって、水分散性をもった重合体が調製され
る。一方、酸基のみの場合は、塩基性化合物を加えて、
酸基を部分的に、あるいは完全に中和せしめることによ
って、水分散性をもった重合体が調製される。

【００６７】また、ビニル系重合体（Ａ）が３級アミノ
基および酸基を併せ有する場合は、酸性化合物か塩基性
化合物のいずれか一方を加えて中和するが、この場合に
おいて、３級アミノ基を中和する場合には、当該３級ア
ミノ基を酸性化合物を用いて、部分的に、あるいは完全
に中和せしめることによって、水分散性をもった重合体
が調製されるし、酸基を中和する場合には、酸基を塩基
性化合物を用いて、部分的に、あるいは完全に中和せし
めることによって、水分散性をもった重合体が調製され
る。

【００６８】上記酸性化合物として特に代表的なものを
例示すれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メ
チル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸
または乳酸などで代表されるような、炭素数が１〜１０
なる、各種のカルボン酸類；

【００６９】燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエ
ステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ
−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルのような、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキ
ルエステル類；

【００７０】メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン
酸のような、有機スルホン酸類；または塩酸、硫酸、硝
酸もしくは燐酸などで代表されるような、種々の無機酸
などであるが、これらのうちでも、カルボン酸類の使用
が特に望ましい。

【００７１】一方、上記塩基性化合物として特に代表的
なものを例示すれば、メチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、２−アミノ−２−メチルプロパノ−ル、２−ア
ミノエタノ−ルもしくは２−ジメチルアミノエタノ−ル
などによって代表されるような、各種の有機アミン化合
物；

【００７２】アンモニアをはじめ、水酸化ナトリウムも
しくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、
各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウ
ムハイドロオキサイドなどによって代表される、各種の
第四級アンモニウムアイドロオキサイド類である。

【００７３】このような各種の塩基性化合物の中では、
乾燥後の塗膜に残留する量が比較的少なく、特に耐水性
に与える悪影響が抑えられるという点から、アンモニア
および各種の有機アミン類の使用が特に好ましい。

【００７４】３級アミノ基を中和する場合の酸性化合物
の添加量としては、前記ビニル系重合体（Ａ）が３級ア
ミノ基および／または酸基の内、３級アミノ基のみを有
する場合においても、また、３級アミノ基および酸基を
併せ有する場合においても、少なくとも、前記ビニル系
重合体（Ａ）に対して水分散性を付与することができる
量であり、前記ビニル系重合体（Ａ）中の残存３級アミ
ノ基の等量数に対する、当該酸性化合物の等量数の比
率、つまり、当該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重
合体（Ａ）中の残存３級アミノ基なる当量比が０．１〜
２なる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．５〜
１．５なる範囲内が適切である。

【００７５】一方、酸基を中和する場合の塩基性化合物
の添加量としては、前記ビニル系重合体（Ａ）が３級ア
ミノ基および／または酸基の内、酸基のみを有する場合
においても、また、３級アミノ基および酸基を併せ有す
る場合においても、少なくとも、前記ビニル系重合体
（Ａ）に対して水分散性を付与することができる量であ
り、当該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合
体（Ａ）中の残存酸基なる当量比が０．１〜２なる範囲
内が適切であるし、好ましくは、０．５〜１．５なる範
囲内が適切である。

【００７６】ビニル系重合体（Ａ−１）およびビニル系
重合体（Ａ−２）と化合物（Ｂ）の混合物についても、
勿論、ビニル系重合体（Ａ）の場合として説明した方法
と全く同様の仕方で中和出来る。

【００７７】次に、分散粒子を内部架橋させる方法につ
いて説明する。架橋反応は、主としてビニル系重合体
（Ａ）が水性媒体中で分散状態になった後に進行する。
架橋反応が一部、ビニル系重合体（Ａ）を調製する際に
起こることがあるが、流動性が全く失せてしまういわゆ
るゲル状化に至らない範囲では、その後の水分散工程に
差し支えない。

【００７８】具体的な方法として、３級アミノ基およ
び／または酸基を有するビニル系重合体が、さらに３級
アミノ基と酸基以外の架橋性官能基（例えばエポキシ基
など）を含有し、中和後、水性媒体中に分散状態にした
後、該架橋性官能基と３級アミノ基あるいは酸基とを架
橋反応させることによって水性分散液を得る方法や、

【００７９】３級アミノ基および／または酸基と加水
分解性シリル基とを有するビニル系重合体を中和後、水
性媒体中で分散状態にした後に加水分解性シリル基の縮
合反応により架橋させることによって水性分散液を得る
方法、

【００８０】さらには、３級アミノ基および／または
酸基と加水分解性シリル基以外の架橋性官能基（例えば
水酸基など）とを有するビニル系重合体と、ビニル系重
合体中の該架橋性官能基と反応する官能基（例えばイソ
シアネート基など）と加水分解性シリル基とを併有する
化合物とを含んだ状態で、中和後、水性媒体中で分散状
態にした後に架橋反応させることによって水性分散液を
得る方法などがあるが、内部架橋した水性分散液を得る
方法はこれらに限定されるものではない。

【００８１】これらの中でも特に、加水分解性シリル基
を利用した方法、上記の例では、が架橋反応のコン
トロールが極めて容易であるという点から、特に推奨さ
れるものである。

【００８２】次に、ビニル系重合体（Ａ）の中和物から
水性分散液（I）を調製するが、水分散方法として公知
慣用の種々の方法を適用することが出来る。たとえば、
該中和物に対して、単に、水を連続的あるいは間欠的に
添加せしめるか、あるいは逆に、該中和物を水に対して
連続的あるいは間欠的に加えることによって、水中に分
散化させ、分散粒子内部で架橋した水性分散液（I）を
製造することが出来るし、

【００８３】さらに、ビニル系重合体（Ａ）の中和物と
水とを、予め何らの混合をさせない状態で、あるいは予
備的に混合させた状態で、高剪断力を有する分散装置を
用いて機械的に分散化させることも出来るし、ビニル系
重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ａ）を中和するための
酸性化合物あるいは塩基性化合物、および水を、予め何
らの混合をさせない状態で、あるいは予備的に混合させ
た状態で、高剪断力を有する分散装置を用いて機械的に
分散化させ、分散粒子内部で架橋した水性分散液（I）
を調製することも出来る。

【００８４】また、必要に応じて、当該ビニル系重合体
（Ａ）を調製する際に使用した有機溶剤を、水分散後に
加熱および／または減圧によって、部分的に、あるいは
完全に除去することによっても、分散粒子内部で架橋し
た水性分散液（I）を調製することが出来る。

【００８５】ビニル系重合体（Ａ−１）の中和物および
ビニル系重合体（Ａ−２）と化合物（Ｂ）の混合物の中
和物から、それぞれ分散粒子内部で架橋した水性分散液
（III）、水性分散液（IV）を得る際にも、勿論、ビニ
ル系重合体（Ａ）の中和物から分散粒子内部で架橋した
水性分散液（I）を得る方法と全く同様の方法を用いる
ことが出来る。

【００８６】内部架橋が起こっているかどうかは、水性
分散液をテトラハイドロフラン、アセトン、エチレング
リコールモノブチルエーテルなどのような親水性の有機
溶剤に混合させてみることで確認できる。これらの有機
溶剤の中では、テトラハイドロフランが樹脂に対して最
も大きな溶解能をもつ有機溶剤の一つであることから、
樹脂の組成による影響を少なく出来、また濁りの度合い
も小さく出来るので、架橋性を判断するための有機溶剤
として最も適切である。

【００８７】内部架橋されていない場合は、全くの透明
溶液になり、架橋されている場合には濁りを帯びた溶液
になる。混合させる割合としては、水性分散体中の樹脂
固形分が２重量％〜１０重量％となるような配合が適当
で、この濃度領域では目視で容易に確認できる。特に、
テトラハイドロフランを用いた場合には、この濃度範囲
において、濁りの度合いは試料濃度の影響をほとんど受
けない。

【００８８】濁りの度合いの測定法としては、前記した
濃度範囲で調製した試料を分光光度計を用いて試料の光
線透過率を測定する方法が、定量性をもち、かつ簡便な
方法として推奨できる。測定機器の例として、株式会社
島津製作所の「島津分光光度計ＵＶ−１２００」が挙げ
られる。

【００８９】「テトラハイドロフラン溶解性」につい
て、「テトラハイドロフラン溶解性をもつ」とは、水性
分散液中の樹脂固形分が５重量％となるように調製した
試料が、目視で均一な透明溶液になることであり、前記
の分光光度計を用いて６４０ナノメートルの波長の光源
で、光路長１０ミリメートルのガラス製の角形セルを用
いて試料の光線透過率（％）を測定した場合に、９５％
以上の測定値になることである。

【００９０】一方、「テトラハイドロフラン溶解性をも
たない」とは、前記の条件で作製した試料が、目視で濁
りをもつことであり、前記の分光光度計を用いて前記の
測定条件でもって測定した場合に、試料の光線透過率
（％）が９５％未満の測定値になることである。

【００９１】尚、光線透過率（％）は、以下の式で求め
られるものである。 （光線透過率（％））＝（試料の光線透過率測定値
（％））／（テトラハイドロフランの光線透過率測定値
（％））×１００

【００９２】前記した各測定条件での光線透過率（％）
としては９５％未満であることが常温での乾燥性という
観点から好ましく、さらに強制乾燥した場合における高
温時の塗面粘着性を顕著に少なくするという観点から
は、８０％未満にすることが特に好ましい。

【００９３】次いで、エポキシ基および加水分解性シリ
ル基を併せ有する化合物（II）としては、これらの両種
の反応性基を併有するビニル系重合体や、エポキシ基を
有するシランカップリング剤、あるいは該両種の反応性
基を併有するシリコーン樹脂などが、特に代表的なもの
である。

【００９４】これらの、上記した如き、特定の両反応性
基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用
の各種の方法がいずれも適用できるが、とりわけ推奨し
得る方法としては、

【００９５】（ｉ） γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリイミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランま
たはビニルトリクロルシランのような、各種の加水分解
性シリル基含有ビニル系単量体類と、

【００９６】グリシジル（メタ）アクリレート、（β−
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキ
サン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ
（β−メチル）グリシジルフマレートのような、各種の
エポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共
重合させるか、

【００９７】さらには、必要に応じて、共重合可能なる
其の他のビニル系単量体として、前掲のような、各種の
ビニル系単量体（ａ−４）をも用いて、溶液ラジカル共
重合させるか、

【００９８】あるいは、（ｉｉ） γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニ
ルオキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミ
ノオキシシランのような、加水分解性シリル基を含有す
る各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種
のエポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分
とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合させる
か、あるいは上記（ｉ）と（ｉｉ）の方法を組み合わせ
た方法、といった種々の方法が挙げられる。

【００９９】また、前記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤として特に代表的なもののみを例示すれば、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−グリ
シドキシプロピルトリイミノオキシシランのような、各
種のエポキシシラン化合物；

【０１００】γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランのような、各種のイソシアネート
シラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−
アミノプロピルトリメトキシシランのような、各種のア
ミノシラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；

【０１０１】あるいは前掲したような各種のエポキシシ
ラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分
子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを
併有する化合物などである。

【０１０２】さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基
とを併有するシリコーン樹脂の特に代表的なものとして
は、環状のテトラシロキサンであって、下記の式［Ｉ］
で表されるような化合物などが挙げられる。

【０１０３】

【化１】

【０１０４】〔ただし、式中におけるＧｌｙは、３−グ
リシドキシプロピル基を表わすものとする。〕

【０１０５】ここにおいて、前記した加水分解性シリル
基を介して内部架橋させた水性分散液（I）と、エポキ
シ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（I
I）とを、必須のベース樹脂成分として含有する形の、
本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、
たとえば、水性分散液（I）中に含まれる残存３級アミ
ノ基と残存酸基の合計モル数に対する、化合物（II）中
に含まれるエポキシ基のモル数で示されるモル比

【０１０６】〔以下、化合物（II）中のエポキシ基／水
性分散液（I）中の残存３級アミノ基＋残存酸基のモル
比ともいう。〕が０．１〜３．０なる範囲内となるよう
な比率で、好ましくは、０．３〜２．０なる範囲内とな
るような比率で、最も好ましくは、０．５〜１．５なる
範囲内となるような比率で、これらの（I）および（I
I）を混合せしめるようにすればよい。

【０１０７】水性分散液（III）と化合物（II）の混合
割合および水性分散液（IV）と化合物（II）の混合割合
についても、勿論、前記した水性分散液（I）と化合物
（II）の混合割合と全く同様の範囲で混合させることが
でき、また、該範囲が適切な範囲である。

【０１０８】これらのほかにも、本発明においては、此
のエポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ有する化合
物（II）を除く、加水分解性シリル基および／またはシ
ラノール基を含有し、かつエポキシ基を含有しない化合
物（V）を添加することによって、さらに硬化塗膜の耐
候性などが向上するし、しかも硬度が高くなる。

【０１０９】このような加水分解性シリル基および／ま
たはシラノール基を含有し、かつエポキシ基を含有しな
い化合物（V）として特に代表的なものを挙げれば、メ
チルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリ
ケートもしくはｎ−ブチルシリケートのような、各種の
シリケート化合物；

【０１１０】メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシ
ランのような、各種の３官能性シラン化合物；

【０１１１】またはジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシ
ランのような、各種の２官能性シラン化合物；

【０１１２】さらには、メチルトリクロルシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメ
チルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシラン
のような各種のハロシラン類、あるいは前記した各種の
２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全
に、加水分解させて得られるような、低分子量のシラノ
ール化合物；

【０１１３】これら上記のシラノール化合物を、さら
に、脱水縮合させて得られる、シラノール基を有する、
線状もしくは環状のポリシロキサン類；前掲した如き、
各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化合物
およびシリケート化合物からなる群より選ばれる、少な
くとも１種の化合物を部分加水分解縮合させて得られ
る、アルコキシシリル基を有する、線状もしくは環状の
ポリシロキサン化合物などである。

【０１１４】前掲した、水性分散液（I）と、エポキシ
基及び加水分解性シリル基を併せ有化合物（II）とを必
須のベース樹脂成分として含有する樹脂組成物に、さら
に、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を
含有し、かつエポキシ基を含有しない化合物（V）を添
加するという本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調
製するに際しての、当該化合物（V）の添加量として
は、水性分散液（I）の樹脂固形分の１００重量部に対
して、０．５〜２００重量部なる程度であるし、好まし
くは、１〜１００重量部なる程度である。

【０１１５】水性分散液（III）の樹脂固形分に対する
化合物（V）の添加量および水性分散液（IV）の樹脂固
形分に対する化合物（V）の添加量についても、勿論、
前記した水性分散液（I）の樹脂固形分に対する化合物
（V）の添加量と全く同範囲で配合でき、また、該範囲
が適切な範囲である。

【０１１６】さらに、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組
成物には、必要に応じて、硬化触媒（VI）を添加するこ
とが出来る。当該硬化触媒（VI）を添加することによっ
て、より一層硬化性などを向上させることが出来る。

【０１１７】このような硬化触媒（VI）として特に代表
的なものを例示すれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラートの
ような、各種の塩基性化合物類；

【０１１８】テトライソプロピルチタネート、テトラｎ
−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジｎ−ブ
チル錫ジアセテート、ジｎ−ブチル錫ジオクトエート、
ジｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジｎ−ブチル錫マ
レエートのような、各種の含金属化合物類、およびこれ
らの各種含金属化合物を乳化剤あるいは界面活性剤を用
いて水に強制的に分散させた形態のもの、

【０１１９】またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モ
ノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸のような、
各種の酸性化合物などである。

【０１２０】さらに、必要に応じて、本発明の水性塗料
用硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤として、たとえ
ば、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ
−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロポキ
シエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−
プロポキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノ
ール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ブトキ
シプロパノール、

【０１２１】２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステルまた
はフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々
の造膜助剤をはじめ、

【０１２２】消泡剤、有機顔料、無機顔料、可塑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、ハ
ジキ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）、分散剤ま
たは増粘剤などをも添加することが出来る。

【０１２３】以上のようにして得られる、本発明の水性
塗料用硬化性樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ基お
よび加水分解性シリル基を併せ有する化合物（II）を、
他の成分に対して混合させるという、いわゆる二液型で
使用される。そして、こうした混合から、１日以内に
（一昼夜で以て）、好ましくは、１２時間以内に塗布す
ることが望ましい。１日以上経過すると、室温での硬化
性が低下する傾向にあるので、特に注意を要しなければ
ならない。

【０１２４】本発明の水性塗料用硬化性組成物は、常法
により各種の基材に塗布され、常温で１〜１０日間程度
乾燥させたり、４０〜１００℃の温度範囲で、１〜６０
分間程度の強制乾燥を行ったり、あるいは１００〜１８
０℃の温度範囲で、１〜６０分間程度の焼付け乾燥を行
うことによって、有機溶剤の大気中への排出量が少な
く、とりわけ、耐候性、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性な
らびに耐水性などに優れた硬化物を与え得る。そして同
時に、速乾性、速硬化性という塗装作業性上重要な性能
を満足させ、幅広い用途での使用を可能にするものであ
る。

【０１２５】また、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成
物は、建築用、瓦用、磁性タイル用、ガラス用、木工用
または各種プラスチック製品用の塗料として、またアル
ミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッキ、
トタン板またはブリキ板などのような、種々の金属素材
用の塗料として、広範に利用することが出来る。

【０１２６】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例により、一
層具体的に説明する。以下において、部および％は特に
断りのない限りすべて重量基準である。

【０１２７】参考例１〜５ 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテルの２００部と、３−メトキシブタノールの１
３３部を仕込んで、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温し
た。

【０１２８】次いで、表１に示したビニル系単量体とラ
ジカル重合開始剤の混合物を６時間にわたって連続滴下
した。滴下終了後も６時間のあいだ８０℃を保持した。

【０１２９】さらにこのようにして調製した樹脂溶液
に、６０℃の下、表１に示した酸性化合物あるいは塩基
性化合物の中和剤を添加し、３０分攪拌混合させた。引
き続いて、表１に示した量のイオン交換水を１時間にわ
たって間欠的に添加し、添加終了後も６０℃の温度を３
時間保持することによって、それぞれ表１に示した不揮
発分と数平均分子量をもった水性分散液III−１〜３お
よび水性分散液１〜２を得た。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】≪表１の脚注≫ （＊） ；分子量がゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）では測定不能であることを示す。 光線透過率 ；テトラハイドロフラン溶媒を用いて、本
文中の測定条件で測定した。

【０１３２】参考例６ 参考例４における、中和剤を添加する前の樹脂溶液の８
４０部にγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ンの７０部を添加し、３０℃の下、３０分攪拌混合させ
た。次に、温度を３０℃に保ちながら、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノールの１８部を添加し、３０分
攪拌混合させた。引き続いて、温度を３０℃に保ちなが
ら、イオン交換水の７１５部を１時間にわたって間欠的
に添加した。添加終了後は６０℃に昇温し、この温度を
３時間保持することによって、不揮発分が３５．８％、
分子量が測定不能で、光線透過率が６２％の水性分散液
IV−１を得た。

【０１３３】参考例７ 参考例４における、中和剤を添加する前の樹脂溶液８４
０部にγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの
６８部を添加し、６０℃の下、３０分攪拌混合させた。
次に、温度を６０℃に保ちながら、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノールの１８部を添加し、３０分攪拌
混合させた。引き続いて、イオン交換水の７６０部を１
時間にわたって間欠的に添加し、添加終了後も６０℃の
温度を３時間保持することによって、不揮発分が３４．
７％、分子量が測定不能で、光線透過率が７２％の水性
分散液IV−２を得た。

【０１３４】実施例１〜８ならびに比較例１および２ 表２−１および表２−２のような配合比率で、各種の水
性塗料用樹脂組成物たる白色塗料を調製した。

【０１３５】次に、それぞれの塗料を、クロメート処理
アルミ板、ガラス板、ポリプロピレン板上に６ミルのア
プリケータで塗装し、その後常温で７日乾乾燥させるこ
とにより各種の硬化塗膜を得た。評価結果を表３−１お
よび表３−２に示した。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】

【表３】

【０１３８】《表２−１および表２−２の脚注》 「Ｒ−９３０」・・・・・・・「タイペーク Ｒ−９３０」
［石原産業（株）製の酸化チタンの商品名］の略記

【０１３９】γ−ＧＰＴＭＳ・・・・・・・γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランの略記

【０１４０】γ−ＧＰＴＥＳ・・・・・・・γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシランの略記

【０１４１】 ＤＢＴＤＬ・・・・・・・・・・・ジブチル錫ジラウレートの略記

【０１４２】「ＴＳＬ」・・・・・・・・・・・「ＴＳＬ８１７
８」と、「ＴＳＬ８１２２」［東芝シリコーン（株）製
のシリケート化合物の商品名］との、モル比が２／１な
るブレンド物の略記

【０１４３】「ＳＨ−６０１８」・・・「トーレシリコー
ン ＳＨ−６０１８」［トーレシリコーン（株）製のシ
リコン化合物の商品名］の略記

【０１４４】

【表４】

【０１４５】

【表５】

【０１４６】《表３−１および表３−２の脚注》 ゲル分率（％）・・・・・・・・・・・・２４時間常温乾燥した後、
ポリプロピレン基材より単離した塗膜を、アセトン中に
２４時間浸漬し、乾燥重量を浸漬前の塗膜の重量で除し
て、１００倍した数値で表示した。

【０１４７】乾燥性（指触）・・・・・・・・・・・・指でもって、
塗膜の粘着性が失せるまでの時間を測定した。

【０１４８】光沢保持率（％）・・・・・・・・・・次の式から求
められるものであるが、この値が大きいものほど、耐候
性が良好であるということを意味している。

【０１４９】 光沢保持率（％）＝（Ｇ1／Ｇ0） ×１００

【０１５０】〔ただし、式中のＧ1 は、２年間に及ぶ曝
露後の６０゜光沢値（６０度鏡面反射率：％）を、他方
のＧ0 は、初期の６０゜光沢値（６０度鏡面反射率：
％）を表わす。〕

【０１５１】耐汚染性 ΔＬ・・・・・・・・・・・・塗膜を大阪府
高石市の屋外で１年間放置後、塗膜表面を水洗し、塗膜
表面の色彩を色差測定器を用いて測定して、得られた明
度Ｌ値とその初期値から、色差ΔＬを求めた。

【０１５２】耐溶剤性・・・・・・・・・・・・・・・・・・メチルエチル
ケトンをしみ込ませたフェルトに、５００ｇの荷重をか
けて、１００往復フィルムを擦ったのちの塗膜の外観
を、目視により評価判定した。

【０１５３】その評価判定基準は、次の通りである。 ○・・・・・・変化なし △・・・・・・僅かに傷跡が見られる ×・・・・・・光沢低下が著しい

【０１５４】耐アルカリ性・・・・・・・・・・・・・・フィルム上
に、５％水酸化ナトリウム水溶液滴を、２４時間載せて
から、その水酸化ナトリウムを水洗したのちにおけるフ
ィルムの外観を、目視により評価判定した。

【０１５５】その評価判定基準は、次の通りである。

【０１５６】 ◎・・・・・・変化なし ○・・・・・・僅かな光沢低下あるいは変色が見られる △・・・・・・顕著な光沢低下あるいは変色が見られる ×・・・・・・素材より剥離

【０１５７】耐水性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０℃の温水
中に、一週間のあいだ浸漬したのちにおけるフィルムの
外観を、目視により評価判定した。

【０１５８】その評価判定基準は、次の通りである。

【０１５９】 ◎・・・・・・変化なし ○・・・・・・僅かな光沢低下あるいは膨れが見られる △・・・・・・顕著な光沢低下あるいは膨れが見られる ×・・・・・・素材より剥離

【発明の効果】本発明の水性塗料用硬化性組成物は、有
機溶剤の大気中への排出量が少なく、とりわけ、耐候
性、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などに
優れた硬化物を与え得る。そして同時に、速乾性、速硬
化性という塗装作業性上重要な性能を満足させ、幅広い
用途での使用を可能にするものである。本発明の水性塗
料用硬化性樹脂組成物は、建築用、窯業建材用、瓦用、
磁性タイル用、ガラス用、木工用または各種プラスチッ
ク製品用の塗料として、またアルミニウム、ステンレス
・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板またはブリキ
板などのような、種々の金属素材用の塗料として、広範
に利用することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CG031 CG141 CH201 CK041 GA03 GA06 GA07 GA09 GA15 HA176 HA416 JA16 JA35 JC13 JC21 JC32 JC38 KA03 LA03 MA07 MA10 NA03 NA04 NA05 NA24 PA18 PB05 PC02 PC03 PC06 PC08 4J100 AB07P AB07Q AE09P AL03S AL04S AL05S AL08P AL08Q AL08R AL08S AL09S AL34S AL36Q AL44Q AM19S AM21P AP16R AQ12P BA31P BA56Q BA65Q BA77R BC43S BC65P BC79P CA05 CA06 CA31 HA31 HA53 JA01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３級アミノ基および／または酸基を有す
   るビニル系重合体（Ａ）中の３級アミノ基の一部乃至全
   部を中和、または酸基の一部乃至全部を中和した後、水
   性媒体中に分散させ、分散粒子内部で架橋させて得られ
   る水性分散液（I）と、エポキシ基および加水分解性シ
   リル基を併せ有する化合物（II）とを含有することを特
   徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ３級アミノ基および／または酸基と加水
   分解性シリル基とを有するビニル系重合体（Ａ−１）中
   の３級アミノ基の一部乃至全部を中和、または酸基の一
   部乃至全部を中和した後、水性媒体中に分散させ、分散
   粒子内部で架橋させて得られる水性分散液（III）と、
   エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合
   物（II）とを含有することを特徴とする、水性塗料用硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ３級アミノ基および／または酸基と加水
   分解性シリル基以外の架橋性官能基とを有するビニル系
   重合体（Ａ−２）と、ビニル系重合体（Ａ−２）中の該
   架橋性官能基と反応する官能基と加水分解性シリル基と
   を併有する分子量５００以下なる化合物（Ｂ）とを含
   み、ビニル系重合体（Ａ−２）中の３級アミノ基の一部
   乃至全部を中和、または酸基の一部乃至全部を中和した
   後、水性媒体中に分散させ、分散粒子内部で架橋させて
   得られる水性分散液（IV）と、エポキシ基および加水分
   解性シリル基を併せ有する化合物（II）とを含有するこ
   とを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ビニル系重合体（Ａ−１）が、３級アミ
   ノ基および／または酸基を有するビニル系単量体と、全
   単量体に占める割合が０．５〜１０重量％の加水分解性
   シリル基を有するビニル系単量体と、これらと共重合可
   能な他のビニル系単量体とを重合して得られる重合体で
   ある請求項２に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ビニル系重合体（Ａ−２）が、３級アミ
   ノ基および／または酸基を有するビニル系単量体と、全
   単量体に占める割合が０．５〜１０重量％の加水分解性
   シリル基以外の架橋性官能基を有するビニル系単量体
   と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体とを重合
   して得られる重合体である請求項３に記載の水性塗料用
   硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ビニル系重合体（Ａ−１）が３級アミノ
   基と酸基と加水分解性シリル基とを有するビニル系重合
   体で、該ビニル系重合体中の酸基の一部乃至全部を塩基
   性化合物で中和する、請求項２又は４記載の水性塗料用
   硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ビニル系重合体（Ａ−２）が３級アミノ
   基と酸基と架橋性官能基とを有するビニル系重合体であ
   り、該ビニル系重合体中の酸基の一部乃至全部を塩基性
   化合物で中和する、請求項３又は５記載の水性塗料用硬
   化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 分散粒子内部で架橋させて得られる水性
   分散液がテトラハイドロフラン溶解性をもたないことを
   特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性
   塗料用硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 加水分解性シリル基および／またはシラ
   ノール基を含有し、かつエポキシ基を含有しない化合物
   （V）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載
   の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 硬化触媒（VI）を含有する、請求項１
    〜９のいずれか１項に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成
    物。