JP3586032B2 - 硬化性組成物、及びこれを用いた印字用媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物に関し、更に詳しくは、熱もしくは紫外線の付与により縮合架橋構造または重合架橋構造を形成し、耐水性およびインク受容能を有するインク受容層を形成するための組成物に関する。また本発明は、かかる組成物を用いた印字用媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式はディジタル記録方式の中で飛躍的な発展を遂げ、特にオフィスで使用されるパーソナルコンピューターのアウトプット機器として大きく普及した。これらは主として紙に対する記録であり、水系インクの吸収性を有する記録媒体に対する印刷適性を具備した記録装置の開発の結果である。このように普及したインクジェットプリンタの多くは、熱エネルギーを利用したいわゆるバブルジェット方式である。この方式には水を主体とするインクが用いられている。この様な記録装置を産業的な用途での印刷装置として応用しようとする時、印刷対象物が水系インクの吸収性を持たない場合が多々あり、その様な場合には予めインク吸収性の層（インク受容層）を形成しておくことが必要である。
【０００３】
インク受容層形成材料の産業的な用途としては、あらゆる媒体が対象になる。例えば、金属板、プラスチック、ゴム、セラミックス、布、皮、ガラス、食品等である。従来からあるインクジェット用に設計されたＯＨＰフィルム用の塗料では、産業的な用途に対する要求に応えることはできない。その理由は、多様な基材に対する密着性、塗布適性、塗膜の耐久性等が充分でないからである。産業的な用途に必要なインク受容層材料に要求される性能をまとめると、
１．インク受容層が短時間の処理で形成できること、
２．基材に対して高い密着性を有すること、
３．インクの定着時間が短いこと、
４．インク中の色材成分（染料、顔料）が強く染着すること、
５．鮮明で、解像度の高い画像が形成できること、
６．堅牢度の高い樹脂層であること、
等である。これらの種々の要求を満足させるために、架橋性高分子および活性エネルギー線硬化型の親水性オリゴマーを用いることは一つの有力な手法と考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から記録媒体、例えばインクジェットプリンタ用のＯＨＰフィルムに、インク吸収性と印刷された基材上での印字物の耐水性を両立させようとする種々の提案がなされている。それらの代表的な例としては、特開昭６２−９４３７９号公報、特開昭６２−９４３８０号公報、特開昭６２−２２１５９１号公報、特開昭６２−２４２５７８号公報、特開平１−２２９６８５号公報、特開平１−２８６８８６号公報等を挙げることができる。
【０００５】
特開昭６２−９４３７９号公報には、光重合性二重結合を有するアニオン系合成樹脂を光硬化させたインク受容層が記載されている。しかし、高分子の側鎖に新しい反応性モノマーを結合する高分子反応を必須としており、コストが高くなるとともに安定かつ再現性の高い物質合成はかなり困難性を伴う。
【０００６】
特開昭６２−９４３８０号公報には、光重合性二重結合を有するカチオン系合成樹脂を光硬化させたインク受容層が記載されている。しかし、高分子の側鎖に新しい反応性モノマーを結合する高分子反応を必須としており、それとともに安定、かつ再現性の高い物質合成はかなり困難性を伴う。
【０００７】
特開昭６２−２２１５９１号公報には、紫外線硬化させたアニオン性アクリル共重合体を主成分とする塗工層と紫外線硬化させたカチオン性アクリル共重合体を主成分とする塗工層の２層からなるインク受容層が記載されている。このインク受容層は、アニオン性とカチオン性の性質の異なる２種の電解質高分子から成る２つの層の境界領域に形成されるイオンコンプレックスを利用することに特徴がある。そして、層の各所にアニオンとカチオンのそれぞれの局在したイオン同士の強い相互作用（引力）の中に水性インク溶媒および染料分子が存在することによって、溶媒分子、染料分子、どちらもがその運動を強く抑制され、見かけの定着性、耐水性が向上する。しかしながら、水性インクの真の乾燥が逆に非常に遅くなり、定着性において実用的には大きな欠点を持っている。
【０００８】
特開昭６２−２４２５７８号公報には、カチオン性高分子と紫外線架橋性高分子の混合物であるインク受容層組成物が記載されている。この組成物を用いて形成されたインク受容層は、カチオン性高分子のカチオン官能基によりインク中の染料を捕捉でき、しかも紫外線照射によって架橋させることにより、耐水構造を有するものである。しかしながら、この２種の高分子化合物は、高分子化合物同士の塩（ポリイオンコンプレックス）を形成し易く、塗料用溶剤への溶解性が非常に低下すると共に、グリシジル基とカチオン基の共存によって、層の保存安定性は常温においてもかなり低く、次第にインクの受容能が低下していくという欠点を持っている。
【０００９】
特開平１−２２９６８５号公報には、水溶性高分子と末端にアクリロイル基を有する親水性オリゴマーを含む組成物を架橋して形成したインク受容層が記載されている。しかし、このインク受容層の親水性は、水性インクを用いた印刷に要求される親水性とは大きな開きがあることが現実である。とりわけ、近年普及しつつあるカラーインクジェットプリンタに要求されるインク量、浸透速度を満足させることはできない。
【００１０】
特開平１−２８６８８６号公報には、単官能もしくは多官能のモノマーもしくはオリゴマーからなる硬化性物質のみでインク受容層を形成する材料類が記載されており、染料染着に必要なカチオン性基を与える物質も記載されている。しかし、このカチオン性基を与える物質は１官能モノマーであり、多官能性物質はカチオン基を有しないので、実用的な層の硬化速度の範囲では満足なインク吸収速度、耐水性を得ることはできない。
【００１１】
以上の様に、従来の技術においては、近年普及し始めたインクジェットカラープリンタの性能に適合した、インク吸収能、インク吸収速度を持ち、とりわけ色材の染着性を満足する架橋型のインク受容層組成物は知られていない。
【００１２】
そこで本発明の目的は、インク吸収能、インク吸収速度、染料の染着性および耐水性に優れ、とりわけ水系インクを用いたインクジェットカラープリンタの性能に適合したインク受容層を形成できる硬化性組成物、及びこれを用いた印字用媒体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明により達成できる。
【００１４】
すなわち本発明は、分子の主鎖中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物（Ｐ１）と、側鎖に縮合性官能基を有する水溶性高分子化合物（Ｐ２）とを含有する硬化性組成物であって、水溶性高分子化合物（Ｐ１）が、（Ａ）エピクロルヒドリンと、ジアルキルアミンまたはジアルカノールアミンとの交互付加重合により得られる高分子化合物、及び（Ｂ）分子鎖の両末端にグリシジル基を有する親水性オリゴマーと、非対称ジアミン、ジアルキルアミンまたはジアルカノールアミンとの交互付加重合により得られる高分子化合物から選択されることを特徴とする硬化性組成物、およびこの硬化性組成物を基材に塗工し、加熱を行って硬化性組成物を硬化させることを特徴とする印字用媒体の製造方法を包含する。
【００１５】
さらに本発明は、分子の主鎖中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物（Ｐ１）と、分子内に２以上のアクリロイル基を有する多官能親水性モノマーまたはオリゴマー（Ｐ３）とを含有する硬化性組成物であって、水溶性高分子化合物（Ｐ１）が、（Ａ）エピクロルヒドリンと、ジアルキルアミンまたはジアルカノールアミンとの交互付加重合により得られる高分子化合物、及び（Ｂ）分子鎖の両末端にグリシジル基を有する親水性オリゴマーと、非対称ジアミン、ジアルキルアミンまたはジアルカノールアミンとの交互付加重合により得られる高分子化合物から選択されることを特徴とする硬化性組成物、およびこの硬化性組成物を基材に塗工し、紫外線を照射することで硬化性組成物を硬化させることを特徴とする印字用媒体の製造方法を包含する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜分子内にカチオン基を有する水溶性高分子化合物Ｐ１＞
本発明の組成物を構成する分子内にカチオン基を有する水溶性高分子化合物（以下、Ｐ１と称す）は、そのカチオン基によって、染料、顔料分散体などの色材成分の染着性を付与し、かつインク溶媒の膨張浸透を容易にする作用を奏する。Ｐ１を合成するための、水溶性高分子化合物へのカチオン基の付与方法の例としては、大きく２系統が挙げられる。第１の方法は分子鎖の主鎖中にアンモニウム基等を取り入れる方法であり、第２の方法は水溶性高分子化合物の側鎖末端の水酸基をカチオン化剤（アミノ基含有化合物等）でカチオン化する方法である。本発明においては第１の方法等で得られる分子の主鎖中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物をＰ１として用いる。第２の方法等で得られる側鎖にカチオン基を有するものは本発明範囲外の参考例である。
【００１８】
第１の方法によるＰ１の合成方法としては、例えば、（Ａ）エピクロルヒドリンと、ジアルキルアミンまたはジアルカノールアミンとの交互付加重合によって得られる数平均分子量２，０００〜５０，０００の高分子化合物、（Ｂ）分子鎖の両末端にグリシジル基を有する親水性オリゴマーと、非対称ジアミン、ジアルキルアミンまたはジアルカノールアミンとの交互付加重合によって得られる数平均分子量２，０００〜５０，０００の高分子化合物が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）の典型的な反応としては、以下に例示する様なエピクロルヒドリンとジメチルアミンとの交互付加重合反応が挙げられる。
【００２０】
【化１】

この化合物の具体例としては、
Ｐ１（ａ）：上記付加重合反応の生成物と同一の化学構造を有する商品名ワイステックスＴ１０１（ナガセ化成工業社製、数平均分子量約６，０００）等がある。
【００２１】
その他の例として、エピクロルヒドリンとジエチルアミンとの付加重合によって、
【００２２】
【化２】

が得られる。
【００２３】
あるいは、エピクロルヒドリンとジエタノールアミンとの付加重合によって
【００２４】
【化３】

が得られる。
【００２５】
（Ｂ）の典型的な反応としては、以下に例示する反応が挙げられる。
【００２６】
【化４】

（Ｂ）に属する化合物の例としては、
Ｐ１（ｂ）：ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）にエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと、ジメチルアミンとを交互付加させて得られる主鎖にアンモニウム基を有する化合物の乳酸塩、
【００２７】
【化５】

Ｐ１（ｃ）：ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロック共重合体（数平均分子量２，０００）の水酸基末端をグリシジル化して得られるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジグリシジルエーテルと、ジエタノールアミンとを反応させて得られる主鎖にアンモニウム基を有する化合物、
【００２８】
【化６】

等が挙げられる。
【００２９】
第２の方法によるＰ１の合成に使用されるカチオン化剤としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

以上例示した様なカチオン化剤等を用い、前述した第２の方法によりＰ１を合成できる。この第２の方法により合成されるＰ１としては、例えば、（Ｃ）側鎖末端に水酸基を有するアクリル酸エステル系共重合高分子をカチオン化して得られる水溶性アクリルポリマー、（Ｄ）８０モル％以上の鹸化度を有するポリビニルアルコールの水酸基をカチオン化して分子鎖中に２乃至１５％のカチオン基を形成したカチオン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）に属する化合物の例としては、
Ｐ１（ｄ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／アクリルアミド／ｎ−ブチルアクリレート（＝２０／３０／３５／１５、モノマー重量比率）を共重合した重量平均分子量１５０，０００のアクリル樹脂を原料として用い、水酸基の５０％を前述したカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名ワイステックスＮ−５０）を用いてカチオン化した化合物、
Ｐ１（ｅ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリルアミド／アクリロニトリル（＝２０／３０／３５／１０、モノマー重量比率）を共重合した重量平均分子量１３０，０００のアクリル樹脂を原料として用い、水酸基の６０％を２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名ワイステックス−Ｅ１００、ナガセ化成工業製）を用いてカチオン化した化合物、
等が挙げられる。この２−ヒドロキシエチルメタクリレートの様な側鎖に水酸基を有する高分子化合物を与えるモノマーは、５乃至５０重量％の範囲で用いることが望ましい。カチオン基の量は、分子鎖全体の繰返し単位を基準としてその１５％以下とすることが望ましい。
【００３３】
（Ｄ）に属する化合物の例としては、
Ｐ１（ｆ）：鹸化度８５モル％のポリビニルアルコール（平均分子量６０，０００）を原料として用い、側鎖の水酸基の約１５％を、前述したカチオン化剤である２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名ワイステックス−Ｅ１００）を用いてカチオン化した化合物、
Ｐ１（ｇ）：鹸化度８３モル％のポリビニルアルコール（平均分子量３０，０００）を原料として用い、側鎖の水酸基の約１０％を、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いてカチオン化した化合物、
等が挙げられる。このカチオン化の程度は、２乃至１５％の範囲が望ましく、２％よりも小さいと、染着性、耐水性が不十分となる傾向にあり、１５％を越えると層自体の基材に対する密着性が得難く、また染料の染着がインク受容層の表面で起こり易くなり、インク全体の浸透を逆に妨げることがある。これらの理由から、カチオン基の量は、繰り返し単位を基準としてより好ましくは５〜１５％、更に好ましくは７〜１２％とするのが望ましい。
【００３４】
＜側鎖に縮合性官能基を有する高分子化合物Ｐ２＞
本発明の組成物を構成する、側鎖に縮合性官能基を有する水溶性高分子化合物（以下、Ｐ２と称す）は、縮合性官能基が縮合しても親水性を失うことなしに架橋構造を形成して硬化する固体層（インク受容層）を与える。
【００３５】
Ｐ２としては、例えば、（Ｅ）側鎖にアルキロール基を含有するアクリルアミド系高分子化合物、（Ｆ）加水分解性トリアルキルシリル基を含有するアクリル酸エステル系高分子化合物等が挙げられる。これらの高分子化合物の数平均分子量としては、３０，０００〜３００，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００が望ましい。
【００３６】
この様な（Ｅ）や（Ｆ）の高分子化合物は、例えば、側鎖に縮合架橋性を与えるモノマー（以下、縮合架橋性モノマーと称す）を共重合成分として、望ましくは重量基準で０．１〜２０％程度で共重合して得た親水性アクリルポリマー等が挙げられる。縮合架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ−アルキロールアクリルアミド類、縮合性ビニルアルコキシシラン類が挙げられる。Ｎ−アルキロールアクリルアミド類としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等がある。縮合性ビニルアルキルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００３７】
これらの縮合架橋性モノマーは、自己架橋によりまたは架橋を促進するための促進剤を添加することによって容易に架橋構造を形成する。好ましい縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸およびこれらのアミン塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩；酢酸、乳酸、ラウリン酸、クロトン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸等のカルボン酸及びこれらの塩が用いられる。
【００３８】
これらの縮合架橋性モノマーの使用量は重量基準で０．１〜２０％程度が望ましいことは前述したが、更に、重量基準で１〜１０％が好ましく、最適な使用量は共に使用するモノマーの種類に依存するが、概ね１〜５％である。
【００３９】
縮合架橋性モノマーと共に共重合し得る他のモノマーとしては、アクリルポリマーに親水性を与える点で以下に挙げるモノマー（１）〜（４）が望ましい。
【００４０】
（１）エチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステル：
下記一般式で表されるモノマー、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｈ ｎ＝２−２４
市販品としては、例えば、
・ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｈ ｎ＝１．９
商品名ブレンマーＰＥ−９０ （日本油脂製）
・ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｈ ｎ＝４．４
商品名ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂製）
・ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｈ ｎ＝７．７
商品名ブレンマーＰＥ−３５０（日本油脂製）
等がある。
【００４１】
（２）末端がアルキルエーテルのエチレングリコール鎖を有するアクリル酸エステル
下記一般式で表されるモノマー、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ−（ＣＨ_２）ｐＨ ｍ＝２−２４ ｐ＝１−１６
市販品としては、例えば、
・メトキシトリエチレングリコールアクリレート
（Ｒ＝Ｈ， ｍ＝３， ｐ＝１） ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ
・メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート
（Ｒ＝Ｈ， ｍ＝約１０， ｐ＝１） ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ
・メトキシジエチレングリコールメタクリレート
（Ｒ＝ＣＨ_３， ｍ＝２， ｐ＝１） ＮＫエステルＭ−２０Ｇ
・メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート
（Ｒ＝ＣＨ_３， ｍ＝４， ｐ＝１） ＮＫエステルＭ−４０Ｇ
・メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート
（Ｒ＝ＣＨ_３， ｍ＝約１０， ｐ＝１） ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・メトキシポリエチレングリコール＃１０００ メタクリレート
（Ｒ＝ＣＨ_３， ｍ＝約２４， ｐ＝１） ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ
・ブトキシジエチレングリコールアクリレート
（Ｒ＝Ｈ， ｍ＝２， ｐ＝４） ＮＫエステルＡＢ−２０Ｇ
等のエチレンオキシド鎖を有するモノマー類がある。
【００４２】
（３）アクリル酸エステル類
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等の３級アミノ基を含むアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４３】
（４）アクリルアミド類
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４４】
また、上記以外の任意の共重合モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の汎用のモノマーも必要に応じて好適に使用できる。
【００４５】
以下、Ｐ２として好適な共重合体の具体例を示す。なお、数値はモノマー重量比率を表わすものとする。
【００４６】
Ｐ２（ａ）：Ｎ−メチロールアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝１０／３０／６０
Ｐ２（ｂ）：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド／３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／メトキシトリエチレングリコールアクリレート＝５／３０／６５
Ｐ２（ｃ）：Ｎ−メチロールメタクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド／エチルメタクリレート ＝８／２５／６７
Ｐ２（ｄ）：ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン／ブレンマーＰＥ−２００／エチルメタクリレート＝５／２０／７５
Ｐ２（ｅ）：ビニルトリエトキシシラン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／エチルメタクリレート＝５／１５／１０／７０
これらの高分子化合物は、純粋の水に対する溶解性が比較的低いので、重合あるいは溶解するにはグリコールエーテル、アルコールなどを共溶媒として使用することが好ましい。
【００４７】
以上説明したＰ１およびＰ２の使用比率は重量基準で、Ｐ１：Ｐ２＝１００：１０〜１００：５０、好ましくは１００：２０〜１００：４０の範囲が望ましい。
【００４８】
本発明の組成物においては、必須に用いられるＰ１、Ｐ２に加えて、更に必要に応じて任意成分を加えることができる。例えば、カチオン基を有しない水溶性高分子化合物は、印字物の耐水性を低下させる傾向はあるものの、インク吸収速度を速めるなど物性調整を目的として相溶性の許容される範囲で適宜配合できる。
【００４９】
その様な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルスターチ、ポリエチルオキサゾリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー等の市販の水溶性または水膨潤性ポリマーである。この様な水溶性高分子は、Ｐ１＋Ｐ２の合計量１００重量部当たり１０〜５０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
Ｐ１とＰ２からなる配合物は、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材に乾燥後５〜５０μｍの程度の厚さになるように塗布し、その後加熱処理によって架橋を進めることが必要である。そのためには、７５〜１５０℃の温度に加熱するのが好ましい。より具体的には、例えば触媒無しの条件であれば１５０℃にて３分以上、触媒を使用した条件では７５℃にて５分以上の加熱を行う。また加熱後のエイジング処理も架橋を完結させるために有効である。
【００５１】
次に、もう一つの本発明の組成物である、Ｐ１と分子内に２以上のアクリロイル基を有する多官能親水性モノマーまたはオリゴマー（Ｐ３）とを含有する硬化性組成物について説明する。
【００５２】
Ｐ３の化合物は、前述のＰ２と同じ機能を持たせるべく選択された物質群である。前述したＰ１とＰ２からなる組成物は熱架橋性であるが、Ｐ１とＰ３からなる組成物は紫外線硬化される重合性組成物である。これら２つの組成物は、印刷基材や印刷システムの違いによって使い分ける。
【００５３】
＜分子内に、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能親水性モノマーまたはオリゴマーＰ３＞
この分子内に２以上のアクリロイル基を有する多官能親水性モノマーまたはオリゴマー（以下、Ｐ３と称す）は、紫外線硬化性のモノマーまたはオリゴマーであり、これを組成物中に加えることにより、紫外線照射工程を経てインク受容層フィルムの作製を可能とする。この組成物においては、高分子材料としてはＰ１が必須成分であり、一方、Ｐ２や他の通常の水溶性高分子等は任意に使用される。すなわち、基本処方として、Ｐ１、Ｐ３、更に必要に応じて紫外線硬化触媒を含有する。
【００５４】
このＰ３としては、例えば、従来より紫外線硬化塗料等に使用されている多官能親水性のポリ（メタ）アクリロイル化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラフラングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
また、ポリエステルの（メタ）アクリル酸エステル類としては、脂肪族ジオールとジカルボン酸から得られるオリゴエステルの（メタ）アクリル酸エステル類が用いられる。ここで脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジペンタエリスリトール等であり、ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、トリメリト酸、エンデイック酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、等が挙げられる。カプロラクトンのオリゴマーもオリゴエステルとして好ましく用いられる。これに属する商品例としては、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−６２５０、アロニックスＭ−６３００、アロニックスＭ−６４００、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８１００（以上、東亜合成化学工業（株）製）、カヤラッドＤＰＣＡ−１２０、カヤラッドＤＰＣＡ−２０、カヤラッドＤＰＣＡ−３０、カヤラッドＤＰＣＡ−６０（以上、日本化薬（株）製）等も挙げられる。
【００５６】
また、ポリウレタンの（メタ）アクリル酸エステル類としては、末端が水酸基であるオリゴエステルあるいはオリゴエーテルと、ジイソシアナート類からなるポリウレタンと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応物が用いられる。これらの商品例としては、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−１０８Ａ、ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ、ＮＫオリゴＵ−１２２Ａ、ＮＫオリゴＵ−３４０Ａ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、ＮＫオリゴＵ−１００、（以上、新中村化学工業製）などが挙げられる。
【００５７】
また、エポキシ樹脂から由来する物質として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸トリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルなど、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。この市販品としては、商品名デナコールアクリレートＤＭ−２０１、ＤＭ−８１１、ＤＭ−８５１、ＤＭ−８３２、ＤＡ−９１１、ＤＡ−９２１、ＤＡ−９３１、ＤＡ−３１４、ＤＡ−７０１、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２（以上、ナガセ化成工業（株）の製品）等が挙げられる。
【００５８】
これらのＰ３の中には水に対する溶解性が不十分なものもある。その様な場合は、水、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、アセトニトリルに代表される極性溶媒、イソプロピルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類などを共溶媒として用いて塗料を調整すればよい。塗料の粘度を低く調節するためには、Ｐ２の例示化合物として先に挙げたエチレングリコール鎖を持ったアクリルモノマーを用いることが相溶性、重合性の点で好ましい。一方、アクリルアミド系モノマーとして列挙したところの３級基または４級基を有する１官能性モノマーなどは、親水性、染着性などの点において優れている。無水フタル酸、無水コハク酸等と、水酸基含有アクリル酸エステルとのエステルのような、カルボキシル基を１個持つ水溶性モノマー／オリゴマーも用いることができる。
【００５９】
Ｐ１およびＰ３の使用比率は、重量基準でＰ１：Ｐ３＝１００：１０〜１００：１００の範囲が望ましい。
【００６０】
Ｐ１とＰ３とを含有する組成物においては、更に、紫外線硬化触媒として、活性エネルギー線によって賦活化される重合開始剤を樹脂の総量１００重量部に対し３〜１０重量部添加することが望ましい。
【００６１】
その様な重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１，４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾインエーテル類；ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチル−オキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのキサントン類；ジアセチル、ベンジル等のジケトン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−フチルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、９，１０−フェナンスレンキノンなどのキノン類である。ＣＧＩ７００、ＣＧＩ１４９（ビスアシルフォスフィンオキサイドをベースにしたブレンド製品 日本チバガイギ社の製品）なども有用である。
【００６２】
Ｐ１とＰ３を必須成分とする本発明の硬化性組成物は、非吸収性の基材に対してインクジェットプリンタを用いた印刷に先だって、基材に塗布、硬化して用いられる。そのための塗布方法としては、スピンナー、ロールコーター、スプレイコーター、スクリーン印刷など、既存の塗布手段の何れでも適用可能である。その様な塗布を行った後、溶剤の蒸発乾燥を行い、電子線照射、紫外線照射等によって重合固体化させる。電子線照射を行う場合には、紫外線硬化触媒が処方から除外されることは、当業者ならば当然行う処置である。
【００６３】
紫外線硬化は、８０Ｗ／ｃｍ〜１６０Ｗ／ｃｍの入力強度の高圧水銀灯下、組成物を塗布した基材を１ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることによって達成される。固定タイプの照射装置の場合、積算で１００ｍＪ／ｃｍ^２ 〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２ の照射量を塗工組成物に付与するのが好ましい。
【００６４】
本発明の各組成物は、ＯＨＰ用のシートの製造に好適である。その様なシートの製造に使用する支持体には、グラフィックアートに使用される種類のフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、脂肪族ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物をオーバーヘッドプロジェクタ用のシートの製造に用いる場合において、素早い吸収性（速度、吸収量）を得る為に空隙を持つ微粒子を分散して配合しても良い。その様な物質としては従来から体質顔料として知られる、酸化チタン、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ等の体質顔料、無機塩類、有機微粒子等が挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物は、種々の基材に塗工され、その基材にインクジェット印刷適性を付与することができる。そのような印刷の適用用途としては、皮、布、プラスチック、金属、紙、ダンボール、陶磁器類に対する印刷、即ち、プリペイドカード、音楽用コンパクトディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ディジタルビデオディスク、ＩＣカード、磁気カード、照明用アクリル樹脂板、ポリカーボネート板、看板、表示パネル、商品展示用パネル、表札、ネームプレート、銘板、包装容器、袋、等である。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて更に詳細に説明する。以下の記載において「部」は特記の無い限り「重量部」を意味する。また、式中Ｐ１（ａ）〜（ｅ）、Ｐ２（ａ）〜（ｅ）は、前記に例示した各化合物に付記した記号である。
【００６８】
＜実施例１＞
カチオンポリマーＰ１（ａ）の５０重量％水溶液２００部、縮合官能基を有するポリマーＰ２（ａ）の２０重量％エチレングリコールモノメチルエーテル溶液１００部、および、パラトルエンスルホン酸１．５部から成る組成物を、８５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバーコーターにて塗布し、８５℃にて１０分間乾燥し、乾燥厚さ２０μｍのインク受容層（固体層）とした。
【００６９】
＜実施例２＞
カチオンポリマーＰ１（ｂ）の５０重量％水溶液２００部、縮合官能基を有するポリマーＰ２（ｂ）の２０重量％エチレングリコールモノメチルエーテル溶液７５部、および、塩化アンモニウム１部から成る組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、乾燥厚さ２０μｍのインク受容層を形成した。
【００７０】
＜参考例１＞
Ｐ１（ｄ）の塩酸塩水溶液（２５重量％水溶液）２５０部、Ｐ２（ｄ）の溶液（３０重量％エチレングリコールモノメチルエーテル／ＮＭＰ溶液）５０部、および、クエン酸１部から成る組成物を、８５μｍ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターにて塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥し、乾燥厚さ２５μｍのインク受容層（固体層）とした。
【００７１】
＜参考例２＞
Ｐ１（ｅ）の塩酸塩水溶液（２５重量％水溶液）１５０部、Ｐ２（ｅ）の塩酸酸性溶液（２０重量％エチレングリコールモノメチルエーテル／水溶液）５０部、および、クエン酸１部から成る組成物を用いる以外は、参考例１と同様にして、乾燥厚さ２５μｍのインク受容層を形成した。
【００７２】
＜実施例３＞
Ｐ１（ｃ）の硫酸塩（２５重量％水溶液）２００部、Ｐ３としてテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート５０部、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン５．０部、および、エチレングリコールモノメチルエーテル３０部から成る組成物を、８５μｍ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターにて塗布し、８５℃にて１０分間乾燥した。次いで、このフィルムに高圧水銀灯から積算で３５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し硬化させ、厚さ２５μｍのインク受容層とした。
【００７３】
＜参考例３＞
Ｐ１（ｄ）の塩酸塩水溶液（２５重量％水溶液）２００部、Ｐ３としてポリエチレングリコール４００ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート１５部、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン３．０部、および、イソプロピルアルコール３０部から成る組成物を用いたことと、積算で３００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射したこと以外は、実施例３と同様にして、厚さ２０μｍのインク受容層を形成した。
【００７４】
＜参考例４＞
Ｐ１（ｅ）塩酸塩水溶液（２５重量％水溶液）２００部、Ｐ３としてグリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート５部、ＣＧＩ１７００（日本チバガイギの製品）３．０部、および、イソプロピルアルコール２５部から成る組成物を用いたことと、積算で２５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射したこと以外は、実施例３と同様にして、厚さ２５μｍのインク受容層を形成した。
【００７５】
＜実施例４＞
Ｐ１（ｂ）の水溶液（５０重量％水溶液）１００部、Ｐ３としてグリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート５０部、ＣＧＩ１７００（日本チバガイギ社の製品）５．０部、および、Ｎ−メチルピロリドン２５部から成る組成物を、８５μｍ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターにて塗布し、１２５℃にて１０分間乾燥し、乾燥厚さ２５μｍの層とした。次いで、このフィルムに高圧水銀灯から積算で４００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し硬化させ、インク受容層とした。
【００７６】
＜比較例１＞
参考例１においてＰ２を使用しない、すなわちＰ１（ｄ）とクエン酸とから成る組成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、乾燥厚さ２５μｍのインク受容層（固体層）とした。
【００７７】
＜比較例２＞
鹸化度８５％のポリビニルアルコール（２５％水溶液）１００部、グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート３５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ２−ヒドロキシプロピルアクリルアミドの４級化塩酸塩１５部、ＣＧＩ１７００（日本チバガイギ社の製品）５．０部、および、イソプロピルアルコール２５部から成る組成物を、８５μｍ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターにて塗布し、８５℃にて１０分間乾燥し、乾燥厚さ２５μｍの層とした。次いで、このフィルムに高圧水銀灯から積算で４００ｍＪ／ｃｍ^２ の紫外線を照射し硬化させ、インク受容層とした。
【００７８】
＜印刷試験＞
以上の実施例１〜４、参考例１〜４および比較例１〜２で作製した各フィルムに対して、バブルジェットカラープリンタＢＪＣ−６００Ｊ（商品名、キヤノン製、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の水系染料インクを搭載）を用いて、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、グリーン、レッド、ブルーの７色のベタ印字を行なってテストバッチを作製した。作製後、透過濃度、鮮明性、耐水染着力を調べた。これらの評価結果を下記表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】

上記各評価における試験法および評価基準を以下に示す。
（１）透過濃度マクベス透過濃度計を用い、ブラックのべた部の濃度を測定した。
【００８０】
ＡＡ： 濃度≧１．０
Ａ：１．０＞濃度≧０．７
Ｂ：０．７＞濃度
（２）鮮明性
ＯＨＰを用いて投影し、カラー部を観察した。
【００８１】
Ａ：均質かつ透明
Ｂ：不均質さが感じられ、濁りも若干ある
Ｃ：不均一であり、かつ黒ずんでいる
（３）耐水染着力
水道水に１分浸漬し、引き上げて観察した。
【００８２】
ＡＡ：全く水を受け付けない
Ａ：僅かのにじみが発生するが実用上の問題は無い
Ｂ：やや膨潤があり、染料の溶解によって非印字部の汚れが発生する
Ｃ：染料が滲みだし、かつ塗膜の剥離が起こる
なお上記評価基準では、ＡＡ、Ａが実用的な許容範囲である。
【００８３】
表１に示す結果から分かる様に、本発明の組成物は、従来の水溶性樹脂、あるいは紫外線硬化樹脂を用いたインク受容層組成物と比較して、鮮明性と耐水染着力において、それらの両立が良く果たされていることがわかる。
【００８４】
＜実施例４＞ フルカラーディスプレイ板の作成
白色顔料が内添されているポリプロピレン板上に、実施例３の組成物をロールコーターにて６０μｍの厚さに塗布した。塗布後加熱して溶剤を除去し、次いで８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置中を１ｍ／ｍｉｎ．の速度で通過させ、組成物を硬化させた。この板に対して、バブルジェットプリンターＢＪＣ−６００（商品名）に搭載されているプリントヘッドを用いて印刷を行った。この印刷によって２４ポイント、７２ポイントのゴシック体の文字、および風景写真を配置した画像を板に形成した。このようにして印刷し、作成したフルカラーディスプレイ板の背面に照明装置を配置し、直接には雨がかからない状態で屋外に掲示した。屋外掲示を３週間経過した後、鮮明性、耐水染着力を比較評価した。その結果、この期間内では、どちらの項目も劣化が少なく、優れた耐久性を示した。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の硬化性組成物においては、分子内にカチオン基を有する高分子化合物（Ｐ１）と側鎖に縮合性官能基を有する高分子化合物（Ｐ２）、または、分子内に２以上のアクリロイル基を有する多官能親水性モノマーまたはオリゴマー（Ｐ３）とがバランス良く相乗の作用を奏し、インク吸収能、インク吸収速度、染着性、および耐水性に優れたインク受容層を形成できる。本発明の組成物により形成したインク受容層は優れた特性を有するので、特にインクジェットカラープリンタ等に用いるのに非常に有用である。

Claims (32)

1. 分子の主鎖中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物（Ｐ１）と、側鎖に縮合性官能基を有する水溶性高分子化合物（Ｐ２）とを含有する硬化性組成物であって、
   水溶性高分子化合物（Ｐ１）が、（Ａ）エピクロルヒドリンと、ジアルキルアミンまたはジアルカノールアミンとの交互付加重合により得られる高分子化合物、及び（Ｂ）分子鎖の両末端にグリシジル基を有する親水性オリゴマーと、非対称ジアミン、ジアルキルアミンまたはジアルカノールアミンとの交互付加重合により得られる高分子化合物から選択されることを特徴とする硬化性組成物。
2. 高分子化合物（Ａ）が、エピクロルヒドリンとジメチルアミン、ジエチルアミンあるいはジエタノールアミンとの交互付加重合により得られる高分子化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 高分子化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）にエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと、ジメチルアミンとの交互付加重合により得られる化合物の乳酸塩である請求項１記載の硬化性組成物。
4. 高分子化合物（Ｂ）が、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロック共重合体（数平均分子量２，０００）の水酸基の末端をグリシジル化して得られるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリシジルエーテルと、ジエタノールアミンとの交互付加重合により得られる化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
5. 水溶性高分子化合物（Ｐ１）の数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲にある請求項１記載の硬化性組成物。
6. 水溶性高分子化合物（Ｐ２）が、（Ｅ）側鎖にアルキロール基を含有するアクリルアミド系高分子化合物、及び（Ｆ）加水分解性トリアルキルシリル基を含有するアクリル酸エステル系高分子化合物から選択される請求項１記載の硬化性組成物。
7. アルキロールアクリルアミドが、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドから選択される請求項６記載の硬化性組成物。
8. トリアルキルシリル基を含む化合物が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される請求項６記載の硬化性組成物。
9. 水溶性高分子化合物（Ｐ２）が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体である請求項６記載の硬化性組成物。
10. 水溶性高分子化合物（Ｐ２）が、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメトキシトリエチレングリコールアクリレートの共重合体である請求項６記載の硬化性組成物。
11. 水溶性高分子化合物（Ｐ２）が、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミドとエチルメタクリレートの共重合体である請求項６記載の硬化性組成物。
12. 水溶性高分子化合物（Ｐ２）が、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、以下の構造
    CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂CH₂O)_nH
    (n=4.4)
    を有するモノマーとエチルメタクリレートの共重合体である請求項６記載の硬化性組成物。
13. 水溶性高分子化合物（Ｐ２）が、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体である請求項６記載の硬化性組成物。
14. 水溶性高分子化合物（Ｐ２）の数平均分子量が、３０，０００〜３００，０００の範囲にある請求項６記載の硬化性組成物。
15. 該組成物が熱硬化性組成物である請求項１記載の硬化性組成物。
16. 水溶性高分子化合物（Ｐ１）と水溶性高分子化合物（Ｐ２）の併用割合は、（Ｐ１）１００重量部に対して（Ｐ２）が１０〜５０重量部の範囲にある請求項１記載の硬化性組成物。
17. 請求項１乃至１６のいずれかの硬化性組成物を基材に塗工し、加熱を行って硬化性組成物を硬化させることを特徴とする印字用媒体の製造方法。
18. 分子の主鎖中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物（Ｐ１）と、分子内に２以上のアクリロイル基を有する多官能親水性モノマーまたはオリゴマー（Ｐ３）とを含有する硬化性組成物であって、
    水溶性高分子化合物（Ｐ１）が、（Ａ）エピクロルヒドリンと、ジアルキルアミンまたはジアルカノールアミンとの交互付加重合により得られる高分子化合物、及び（Ｂ）分子鎖の両末端にグリシジル基を有する親水性オリゴマーと、非対称ジアミン、ジアルキルアミンまたはジアルカノールアミンとの交互付加重合により得られる高分子化合物から選択されることを特徴とする硬化性組成物。
19. 高分子化合物（Ａ）が、エピクロルヒドリンとジメチルアミン、ジエチルアミンあるいはジエタノールアミンとの交互付加重合により得られる高分子化合物である請求項１８記載の硬化性組成物。
20. 高分子化合物（Ｂ）が、ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）にエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと、ジメチルアミンとの交互付加重合により得られる化合物の乳酸塩である請求項１８記載の硬化性組成物。
21. 高分子化合物（Ｂ）が、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロック共重合体（数平均分子量２，０００）の水酸基の末端をグリシジル化して得られるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリシジルエーテルと、ジエタノールアミンとの交互付加重合により得られる化合物である請求項１８記載の硬化性組成物。
22. 水溶性高分子化合物（Ｐ１）の数平均分子量２，０００〜５，０００の範囲にある請求項１８記載の硬化性組成物。
23. 多官能親水性モノマーまたはオリゴマー（Ｐ３）が、多官能親水性ポリアクリロイル化合物、ポリエステルあるいはポリウレタンのアクリル酸エステル、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物のアクリル酸エステルから選択される請求項１８記載の硬化性組成物。
24. 多官能親水性ポリアクリロイル化合物が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラフラングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選択される請求項２３記載の硬化性組成物。
25. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物のアクリル酸エステルが、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸トリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルから選択される請求項２３記載の硬化性組成物。
26. 多官能親水性モノマーまたはオリゴマー（Ｐ３）が、テトラエチレングリコールのアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸エステル、グリセリントリグリシジルエーテルのアクリル酸エステルから選択される請求項２３記載の硬化性組成物。
27. 水溶性高分子化合物（Ｐ１）と多官能親水性モノマーまたはオリゴマー（Ｐ３）の併用割合は、（Ｐ１）１００重量部に対して（Ｐ３）が１０〜１００重量部の範囲にある請求項１８記載の硬化性組成物。
28. 更に重合開始剤を含む請求項１８記載の硬化性組成物。
29. 重合開始剤が、（Ｐ１）と（Ｐ３）の総量１００重量部に対して３〜１０重量部含まれる請求項２８記載の硬化性組成物。
30. 重合開始剤が、アセトフェノン類、ベンゾイルエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、ジケトン類及びキノン類から選択される請求項２８記載の硬化性組成物。
31. 組成物が紫外線硬化性組成物である請求項１８記載の硬化性組成物。
32. 請求項１８乃至３１のいずれかの硬化性組成物を基材に塗工し、紫外線を照射することで硬化性組成物を硬化させることを特徴とする印字用媒体の製造方法。