JP2002011959A - 多色感熱記録材料 - Google Patents
多色感熱記録材料Info
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- JP2002011959A JP2002011959A JP2000196021A JP2000196021A JP2002011959A JP 2002011959 A JP2002011959 A JP 2002011959A JP 2000196021 A JP2000196021 A JP 2000196021A JP 2000196021 A JP2000196021 A JP 2000196021A JP 2002011959 A JP2002011959 A JP 2002011959A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低温色（赤系色）と高温色（黒系色）との色分
離が良好で、色にじみに由来する解像度が高い、画像保
存性の良い多色感熱記録材料を提供することにある。 【解決手段】支持体上に、互いに異なる色調に発色する
２種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加
熱時発色させる１種以上の顕色剤とを含有する感熱記録
層を有する多色感熱記録材料において、該染料前駆体
を、１）赤系色に発色する１種以上の染料前駆体分散粒
子と、２）ビニル単量体を付加重合することにより得ら
れる発色調節層を表面に有する、黒系色に発色する１種
以上の染料前駆体により構成し更に、該感熱記録層およ
び、該感熱記録層上に設けられた保護層の少なくともい
ずれか一方が着色剤により淡い青系色、または淡い緑系
色に着色されていることを特徴とする多色感熱記録材
料。
離が良好で、色にじみに由来する解像度が高い、画像保
存性の良い多色感熱記録材料を提供することにある。 【解決手段】支持体上に、互いに異なる色調に発色する
２種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加
熱時発色させる１種以上の顕色剤とを含有する感熱記録
層を有する多色感熱記録材料において、該染料前駆体
を、１）赤系色に発色する１種以上の染料前駆体分散粒
子と、２）ビニル単量体を付加重合することにより得ら
れる発色調節層を表面に有する、黒系色に発色する１種
以上の染料前駆体により構成し更に、該感熱記録層およ
び、該感熱記録層上に設けられた保護層の少なくともい
ずれか一方が着色剤により淡い青系色、または淡い緑系
色に着色されていることを特徴とする多色感熱記録材
料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発色温度などの加
熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する多色
感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、低温で赤系
色、高温で低温色との混色による黒系色に発色するもの
で、その色分離がよく、高温発色時における色にじみの
ない、画像保存性の良い多色感熱記録材料に関する。
熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する多色
感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、低温で赤系
色、高温で低温色との混色による黒系色に発色するもの
で、その色分離がよく、高温発色時における色にじみの
ない、画像保存性の良い多色感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、
サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱するこ
とにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応して発色
画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒
音の発生がないことなどの利点により、計測記録計、フ
ァクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、PO
S用ラベル機、乗車券の自動販売機など広範囲の分野で
利用されている。
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、
サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱するこ
とにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応して発色
画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒
音の発生がないことなどの利点により、計測記録計、フ
ァクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、PO
S用ラベル機、乗車券の自動販売機など広範囲の分野で
利用されている。
【０００３】この様な感熱記録材料も用途が多様化する
につれ、加熱温度の違いにより２種以上の色調に発色さ
せることのできる多色発色感熱記録材料が望まれ、特に
低温で赤系色、高温で黒系色に発色するもので代表され
る２色感熱記録紙が実用性が高く、色分離のよい２色感
熱記録紙を求めて多くの提案がなされてきた。
につれ、加熱温度の違いにより２種以上の色調に発色さ
せることのできる多色発色感熱記録材料が望まれ、特に
低温で赤系色、高温で黒系色に発色するもので代表され
る２色感熱記録紙が実用性が高く、色分離のよい２色感
熱記録紙を求めて多くの提案がなされてきた。
【０００４】このような多色発色感熱記録を実現する代
表的な方法として、感熱層を２層以上設ける方法では、
（１）互いに異なる色相に発色する染料前駆体を高温発
色層と低温発色層に層別し、低温発色に続く高温印字時
には、低温色相と高温色相との混色を得る方法（特開昭
54-097048号公報）がある。この方法は高温発色層と低
温発色層が層分離されている分、色分離は良くなるが、
高温（黒系色）印字時の低温色（赤系色）との混色は免
れ得ず、赤味の黒となり色分離がまだ不十分であった。
この色分離を改良するために、（２）互いに異なる色相
に発色する染料前駆体を高温発色層と低温発色層とに消
色剤層を介して層別し、低温印字に続く高温印字時に
は、低温発色層を消色しながら印字する方法（特開昭55
-139470号公報、特開昭57-178791号公報）が提案されて
いる。この方式は高温発色時に、低温色が消色されるの
で色分離は非常に良好であるが、消色剤が感熱層の中に
存在することは、長期保存時の画像の保存性に不安が残
り、生産コストも高い欠点がある。
表的な方法として、感熱層を２層以上設ける方法では、
（１）互いに異なる色相に発色する染料前駆体を高温発
色層と低温発色層に層別し、低温発色に続く高温印字時
には、低温色相と高温色相との混色を得る方法（特開昭
54-097048号公報）がある。この方法は高温発色層と低
温発色層が層分離されている分、色分離は良くなるが、
高温（黒系色）印字時の低温色（赤系色）との混色は免
れ得ず、赤味の黒となり色分離がまだ不十分であった。
この色分離を改良するために、（２）互いに異なる色相
に発色する染料前駆体を高温発色層と低温発色層とに消
色剤層を介して層別し、低温印字に続く高温印字時に
は、低温発色層を消色しながら印字する方法（特開昭55
-139470号公報、特開昭57-178791号公報）が提案されて
いる。この方式は高温発色時に、低温色が消色されるの
で色分離は非常に良好であるが、消色剤が感熱層の中に
存在することは、長期保存時の画像の保存性に不安が残
り、生産コストも高い欠点がある。
【０００５】一方、感熱層が単層で色分離のよい２色を
得る方法としては、（３）互いに異なる色相に発色する
複数の染料前駆体を同一層に含有し、該染料前駆体の少
なくとも一種類をマイクロカプセルに内包する方法（特
開平8-282115号公報）がある。この方法は染料前駆体が
相互にカプセル膜で隔離されているため、色分離はよい
が、マイクロカプセル内に油性液体が内包されているた
め、取り扱い時の圧力や摩擦によりカプセルが破壊され
地肌着色を発生する欠点がある。
得る方法としては、（３）互いに異なる色相に発色する
複数の染料前駆体を同一層に含有し、該染料前駆体の少
なくとも一種類をマイクロカプセルに内包する方法（特
開平8-282115号公報）がある。この方法は染料前駆体が
相互にカプセル膜で隔離されているため、色分離はよい
が、マイクロカプセル内に油性液体が内包されているた
め、取り扱い時の圧力や摩擦によりカプセルが破壊され
地肌着色を発生する欠点がある。
【０００６】更に、（４）ポリウレア、およびポリウレ
タンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質で高温発
色染料前駆体を複合微粒子とし、低温染料前駆体の固体
微粒子と併用する方法（特開平9-142025号公報）も提案
されている。この方法は、染料前駆体を完全に被覆する
には、多量のポリウレアまたはポリウレタンを含有させ
ることになり、色分離は良いが発色感度不足の難があ
る。更に、（５）異なる色調に発色する２種以上の染料
前駆体の少なくとも１種以上を、不飽和炭素結合を有す
る化合物で重合した発色調節層で覆う方法（特開平11-3
01118号公報)が本出願人より提案されている。この方法
は、染料前駆体粒子が薄い高分子皮膜（発色調節層）で
覆われており発色感度の調節が容易で、発色調節層のあ
る分、色分離のコントロールが可能であるが、高温印字
の際、文字の周辺が低温色で囲まれる現象である、色に
じみが生じ、画像の鮮鋭度に欠ける欠点があった。
タンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質で高温発
色染料前駆体を複合微粒子とし、低温染料前駆体の固体
微粒子と併用する方法（特開平9-142025号公報）も提案
されている。この方法は、染料前駆体を完全に被覆する
には、多量のポリウレアまたはポリウレタンを含有させ
ることになり、色分離は良いが発色感度不足の難があ
る。更に、（５）異なる色調に発色する２種以上の染料
前駆体の少なくとも１種以上を、不飽和炭素結合を有す
る化合物で重合した発色調節層で覆う方法（特開平11-3
01118号公報)が本出願人より提案されている。この方法
は、染料前駆体粒子が薄い高分子皮膜（発色調節層）で
覆われており発色感度の調節が容易で、発色調節層のあ
る分、色分離のコントロールが可能であるが、高温印字
の際、文字の周辺が低温色で囲まれる現象である、色に
じみが生じ、画像の鮮鋭度に欠ける欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低温
色（赤系色）と高温色（黒系色）との色分離が良好で、
色にじみに由来する解像度が高い、画像保存性の良い多
色感熱記録材料を提供することにある。
色（赤系色）と高温色（黒系色）との色分離が良好で、
色にじみに由来する解像度が高い、画像保存性の良い多
色感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上
に、互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供与性
染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる１種以
上の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する多色感熱記
録材料において、該染料前駆体を、１）赤系色に発色す
る１種以上の染料前駆体分散粒子と、２）ビニル単量体
を付加重合することにより得られる、発色調節層を表面
に有する黒系色に発色する１種以上の染料前駆体により
構成し、更に、該感熱記録層を着色剤により淡い青系色
または、淡い緑系色に着色することにより達成された。
更に、記録画像の高保存性が要求される場合には、該感
熱記録層の上に１層以上の保護層を積層し、該感熱記録
層および保護層の少なくともいずれか一方を着色剤によ
り淡い青系色または、淡い緑系色に着色することにより
上記課題が達成された。
に、互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供与性
染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる１種以
上の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する多色感熱記
録材料において、該染料前駆体を、１）赤系色に発色す
る１種以上の染料前駆体分散粒子と、２）ビニル単量体
を付加重合することにより得られる、発色調節層を表面
に有する黒系色に発色する１種以上の染料前駆体により
構成し、更に、該感熱記録層を着色剤により淡い青系色
または、淡い緑系色に着色することにより達成された。
更に、記録画像の高保存性が要求される場合には、該感
熱記録層の上に１層以上の保護層を積層し、該感熱記録
層および保護層の少なくともいずれか一方を着色剤によ
り淡い青系色または、淡い緑系色に着色することにより
上記課題が達成された。
【０００９】また、着色剤をフタロシアニン系有機顔料
とすることにより、地肌の長期保存性が良くなり、染料
前駆体を３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランに
する事により、高感度で色にじみのない多色感熱記録材
料が得られた。更には、支持体の裏面に磁気記録層を設
けた場合に発生する感熱面地肌の赤変が、着色剤の添加
により改善され、印字文字が、見た目に鮮やかな解像度
の多色感熱磁気記録材料が得られた。
とすることにより、地肌の長期保存性が良くなり、染料
前駆体を３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランに
する事により、高感度で色にじみのない多色感熱記録材
料が得られた。更には、支持体の裏面に磁気記録層を設
けた場合に発生する感熱面地肌の赤変が、着色剤の添加
により改善され、印字文字が、見た目に鮮やかな解像度
の多色感熱磁気記録材料が得られた。
【００１０】
【発明の実施の形態】感熱記録層の構成素材としては、
赤系色に発色する１種以上の染料前駆体分散粒子と、ビ
ニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節
層を表面に有する黒系色に発色する１種以上の染料前駆
体と、これら染料前駆体を加熱時発色させる１種以上の
顕色剤、および、淡い青系色または淡い緑系色に着色可
能な着色剤などを主成分とし、その他、感熱記録紙分野
で従来より公知のバインダー、増感剤、吸油性白色顔
料、界面活性剤などを添加して支持体上に塗工される。
更に、耐薬品性を付与するために、感熱記録層の上に保
護層を設け、感熱記録層および保護層の少なくともいず
れか一方に着色剤を添加する。また支持体としては、裏
面に磁気記録層を設けたものも使用する。
赤系色に発色する１種以上の染料前駆体分散粒子と、ビ
ニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節
層を表面に有する黒系色に発色する１種以上の染料前駆
体と、これら染料前駆体を加熱時発色させる１種以上の
顕色剤、および、淡い青系色または淡い緑系色に着色可
能な着色剤などを主成分とし、その他、感熱記録紙分野
で従来より公知のバインダー、増感剤、吸油性白色顔
料、界面活性剤などを添加して支持体上に塗工される。
更に、耐薬品性を付与するために、感熱記録層の上に保
護層を設け、感熱記録層および保護層の少なくともいず
れか一方に着色剤を添加する。また支持体としては、裏
面に磁気記録層を設けたものも使用する。
【００１１】本発明における染料前駆体の分散液は、感
熱記録材料の分野で公知の染料前駆体を乾式粉砕また
は、湿式粉砕することにより得られる。粉砕する方法と
しては、一般には水を分散媒としてサンドミル、ボール
ミル等、任意の方法を用いて分散し、分散粒子の粒径
は、０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．３μ
ｍ以上２μｍ以下がよい。０．１μｍより小さいと赤発
色染料前駆体では感熱記録材料とした場合の地肌のかぶ
りがあり、一方、発色調節層を設ける黒発色染料前駆体
では発色調節層の形成がされ難くなる。また、分散粒子
の粒径が１０μｍより大きいと赤、黒発色染料前駆体と
もに発色感度が悪くなり好ましくない。
熱記録材料の分野で公知の染料前駆体を乾式粉砕また
は、湿式粉砕することにより得られる。粉砕する方法と
しては、一般には水を分散媒としてサンドミル、ボール
ミル等、任意の方法を用いて分散し、分散粒子の粒径
は、０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．３μ
ｍ以上２μｍ以下がよい。０．１μｍより小さいと赤発
色染料前駆体では感熱記録材料とした場合の地肌のかぶ
りがあり、一方、発色調節層を設ける黒発色染料前駆体
では発色調節層の形成がされ難くなる。また、分散粒子
の粒径が１０μｍより大きいと赤、黒発色染料前駆体と
もに発色感度が悪くなり好ましくない。
【００１２】ここで赤発色染料前駆体の具体的な例とし
ては、以下に挙げるものなどが有るが、本発明はこれら
に限定されるものではない。３，３−ビス（１−ｎ−ブ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール
−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１
−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラク
タム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，
７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８
−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ
−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル
エトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メ
チルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］
フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７
−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オク
チル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニ
ル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−イソペ
ンチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル
−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジア
リルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロ
リジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミ
ノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベン
ゾ［ａ］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラ
ン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−
（４′−ニトロ）アニリノラクタム。
ては、以下に挙げるものなどが有るが、本発明はこれら
に限定されるものではない。３，３−ビス（１−ｎ−ブ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール
−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１
−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラク
タム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，
７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８
−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ
−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル
エトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メ
チルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］
フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７
−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オク
チル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニ
ル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−イソペ
ンチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル
−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジア
リルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロ
リジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミ
ノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベン
ゾ［ａ］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラ
ン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−
（４′−ニトロ）アニリノラクタム。
【００１３】これら赤発色染料前駆体のうち、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオランは朱
色に近い赤色であり特に好んで用いられ、とりわけ、本
発明では３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランが
発色感度がよく、色分離、色にじみの面で良好であっ
た。
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオランは朱
色に近い赤色であり特に好んで用いられ、とりわけ、本
発明では３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランが
発色感度がよく、色分離、色にじみの面で良好であっ
た。
【００１４】次に、黒発色染料前駆体の具体的な例とし
ては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボ
メトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、２−フェニ
ルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
ルイル）アミノ−フルオランなどが有るが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。また、本発明におい
て、表面に発色調節層を設ける染料前駆体は、各色調に
発色する染料前駆体の混合物でも良く、混色により黒系
色に発色するのであればそれぞれの色調は限定されな
い。
ては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボ
メトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、２−フェニ
ルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
ルイル）アミノ−フルオランなどが有るが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。また、本発明におい
て、表面に発色調節層を設ける染料前駆体は、各色調に
発色する染料前駆体の混合物でも良く、混色により黒系
色に発色するのであればそれぞれの色調は限定されな
い。
【００１５】次に、本発明での発色調節層は、上記黒発
色染料前駆体を分散媒として水または、水と相溶性のあ
るメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコール等との混合溶液で分散後、ビニル単量体と重
合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して製造される。こ
こに、用いるビニル単量体は、その分子中にビニル結合
（炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有し、ビニル
結合が活性点となり付加重合可能な化合物である。
色染料前駆体を分散媒として水または、水と相溶性のあ
るメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレン
グリコール等との混合溶液で分散後、ビニル単量体と重
合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して製造される。こ
こに、用いるビニル単量体は、その分子中にビニル結合
（炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有し、ビニル
結合が活性点となり付加重合可能な化合物である。
【００１６】このビニル単量体を染料前駆体の分散液に
加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。す
なわち、１）染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部
分は相分離して別々の相を形成または、乳化状態である
が、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶
解している状態、２）染料前駆体の分散液とビニル単量
体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、３）
ビニル単量体が分散液の大部分もしくは全部に完全に溶
解した状態などが挙げられるが、これらの状態のうち、
１）のビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に
溶解している状態で重合させると、他の状態で重合させ
た場合に比べ、染料前駆体の粒子の表面に、より均一で
緻密な発色調節層を形成することができ、好ましい状態
である。このような状態は、染料前駆体の粒子を分散す
る分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択す
ることにより実現することができる。
加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。す
なわち、１）染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部
分は相分離して別々の相を形成または、乳化状態である
が、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶
解している状態、２）染料前駆体の分散液とビニル単量
体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、３）
ビニル単量体が分散液の大部分もしくは全部に完全に溶
解した状態などが挙げられるが、これらの状態のうち、
１）のビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に
溶解している状態で重合させると、他の状態で重合させ
た場合に比べ、染料前駆体の粒子の表面に、より均一で
緻密な発色調節層を形成することができ、好ましい状態
である。このような状態は、染料前駆体の粒子を分散す
る分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択す
ることにより実現することができる。
【００１７】ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有す
る化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物があ
る。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を
変化させることにより、発色調節層の特性を自由に変化
させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物の
みで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する
化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が
進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高くす
る事ができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併
用比率は、ビニル単量体の全重量に対して１重量％以上
７０重量％以下、好ましくは、１０重量％以上５０重量
％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度など
の発色特性を任意に調節でき、多色感熱記録材料での色
分離の調節が容易になる。
る化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物があ
る。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を
変化させることにより、発色調節層の特性を自由に変化
させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物の
みで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する
化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が
進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高くす
る事ができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併
用比率は、ビニル単量体の全重量に対して１重量％以上
７０重量％以下、好ましくは、１０重量％以上５０重量
％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度など
の発色特性を任意に調節でき、多色感熱記録材料での色
分離の調節が容易になる。
【００１８】染料前駆体粒子に対するビニル単量体の全
量は、０．５重量％以上１０００重量％以下であること
が好ましい。この場合は、重合時の凝集も無く重合が進
行し、発色調節層としての機能が十分な被覆が得られ
る。
量は、０．５重量％以上１０００重量％以下であること
が好ましい。この場合は、重合時の凝集も無く重合が進
行し、発色調節層としての機能が十分な被覆が得られ
る。
【００１９】本発明におけるビニル結合を１つのみ有す
る化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ
−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニル
ピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチ
ルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレ
ン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化
ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイ
ン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセト
キシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、
α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メ
チル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベン
ジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸
−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエ
チル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロ
ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリ
フルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエ
チル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α
−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイ
ルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジル
エーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベン
ゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−
ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバ
ミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアル
デヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テ
トラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセ
ン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル
イミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マ
レイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロ
セニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−
ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリ
ロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデ
シルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニ
ル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビ
ニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
る化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ
−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニル
ピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチ
ルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレ
ン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化
ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイ
ン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセト
キシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、
α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メ
チル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベン
ジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸
−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエ
チル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロ
ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリ
フルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエ
チル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α
−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイ
ルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジル
エーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベン
ゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−
ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバ
ミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアル
デヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テ
トラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセ
ン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル
イミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マ
レイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロ
セニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−
ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリ
ロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデ
シルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニ
ル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビ
ニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
【００２０】また、ビニル結合を２つ以上有する化合物
の具体例としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリ
レートなどのポリエチレングリコールジアクリレート
類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレー
ト類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロ
キシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビ
ス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン
類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２
−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジ
エン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジ
カルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジア
リル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
メタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限
定されるものではない。
の具体例としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリ
レートなどのポリエチレングリコールジアクリレート
類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレー
ト類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロ
キシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビ
ス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン
類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２
−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジ
エン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジ
カルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジア
リル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
メタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【００２１】以上の本発明に係わるビニル化合物は、そ
れぞれ単独もしくは２種以上併用して用いることができ
る。２種以上併用して用いる場合は、上述したように、
ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上
有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合
を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する
化物同士の組み合わせで用いることもできる。
れぞれ単独もしくは２種以上併用して用いることができ
る。２種以上併用して用いる場合は、上述したように、
ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上
有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合
を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する
化物同士の組み合わせで用いることもできる。
【００２２】これらビニル単量体の内、一部または全部
がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エス
テルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体粒
子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当
であり重合性も良好であることから、付加重合により染
料前駆体粒子表面を効率よく被覆することが可能であ
り、さらに発色開始温度などの発色特性を調節する機能
にも優れており、本発明では特に好ましく用いられる。
がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エス
テルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体粒
子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当
であり重合性も良好であることから、付加重合により染
料前駆体粒子表面を効率よく被覆することが可能であ
り、さらに発色開始温度などの発色特性を調節する機能
にも優れており、本発明では特に好ましく用いられる。
【００２３】ビニル単量体を付加重合させるのに加える
重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反
応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合
など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく
用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱し
ても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に
示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリ
ド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのア
ゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸
塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロ
キシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベン
ゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金
属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組
み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。こ
れらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良
い。
重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反
応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合
など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく
用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱し
ても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に
示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリ
ド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのア
ゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸
塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロ
キシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベン
ゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金
属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組
み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。こ
れらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良
い。
【００２４】ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す
以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生
させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆
体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶
性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生
させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆
体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶
性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００２５】重合開始剤の添加量については、ビニル単
量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされ
ないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニ
ル単量体に対して０．００１以上１０重量％以下が好ま
しい。
量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされ
ないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニ
ル単量体に対して０．００１以上１０重量％以下が好ま
しい。
【００２６】次に、上述した赤発色染料前駆体分散粒子
や、表面に発色調節層を有する黒発色染料前駆体と反応
して発色する顕色剤は、例えば下記に挙げるものなどが
あり、赤発色染料前駆体と同様に分散粒子として使用さ
れる。
や、表面に発色調節層を有する黒発色染料前駆体と反応
して発色する顕色剤は、例えば下記に挙げるものなどが
あり、赤発色染料前駆体と同様に分散粒子として使用さ
れる。
【００２７】４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンス
ルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フ
ェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベ
ンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシ
ジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス
（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸
ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
チオ尿素、４，４’−ビス（３−（４−メチルフェニル
スルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、サ
リチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチ
ル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−
［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サ
リチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サ
リチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホン
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナ
フタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスル
ホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナ
フタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロ
キシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒ
ドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスル
ホンアミドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは
２種以上混合して、染料前駆体の合計量１００重量部に
対して１００〜７００、好ましくは１５０〜４００重量
部の割合で使用される。
ン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンス
ルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フ
ェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベ
ンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシ
ジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス
（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸
ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
チオ尿素、４，４’−ビス（３−（４−メチルフェニル
スルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、サ
リチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチ
ル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−
［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サ
リチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サ
リチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホン
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナ
フタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスル
ホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナ
フタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロ
キシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒ
ドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスル
ホンアミドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは
２種以上混合して、染料前駆体の合計量１００重量部に
対して１００〜７００、好ましくは１５０〜４００重量
部の割合で使用される。
【００２８】次に、本発明では高温発色時における文字
の周辺の色にじみを改良するために青〜緑系の着色剤が
感熱記録層に添加される。更に、記録画像の高保存性が
要求される場合には、感熱記録層の上に１層以上の保護
層を積層し、該感熱記録層および保護層の少なくともい
ずれか一方に着色剤が添加される。
の周辺の色にじみを改良するために青〜緑系の着色剤が
感熱記録層に添加される。更に、記録画像の高保存性が
要求される場合には、感熱記録層の上に１層以上の保護
層を積層し、該感熱記録層および保護層の少なくともい
ずれか一方に着色剤が添加される。
【００２９】その様な、着色剤には以下に述べる有色染
料、並びに有色顔料があり、青〜緑系の着色剤であれ
ば、これらに限定されるものではない。メチレンブル
ー、ＣＩディスパースブルー３、ＣＩサルファーブルー
７、ＣＩソルベントブルー２２、ＣＩアシッドブルー５
９、ＣＩモルダントブルー１０、ＣＩバットブルー４
１、ＣＩダイレクトブルー８６等の青色染料。メチレン
グリーン、ＣＩベーシックグリーン４、ＣＩモルダント
グリーン４等の緑色染料。群青、紺青、コバルトブル
ー、セルリアンブルー、呉須、アルカリブルーレーキ、
ピーコックブルーレーキ、ビクトリアピュアブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニンブルー、モノクロル銅フタロシア
ニン、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＲ
Ｓ、インダンスレンブルーＢＣ、インジゴ等の青色顔
料。クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビ
リジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン、ピ
グメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーン
ゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリー
ンレーキ、ダイアモンドグリーンレーキ、フタロシアニ
ングリーン、ポリクロルブロム銅フタロシアニン、ポリ
ブロモフタロシアニン等の緑色顔料。
料、並びに有色顔料があり、青〜緑系の着色剤であれ
ば、これらに限定されるものではない。メチレンブル
ー、ＣＩディスパースブルー３、ＣＩサルファーブルー
７、ＣＩソルベントブルー２２、ＣＩアシッドブルー５
９、ＣＩモルダントブルー１０、ＣＩバットブルー４
１、ＣＩダイレクトブルー８６等の青色染料。メチレン
グリーン、ＣＩベーシックグリーン４、ＣＩモルダント
グリーン４等の緑色染料。群青、紺青、コバルトブル
ー、セルリアンブルー、呉須、アルカリブルーレーキ、
ピーコックブルーレーキ、ビクトリアピュアブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニンブルー、モノクロル銅フタロシア
ニン、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＲ
Ｓ、インダンスレンブルーＢＣ、インジゴ等の青色顔
料。クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビ
リジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン、ピ
グメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーン
ゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリー
ンレーキ、ダイアモンドグリーンレーキ、フタロシアニ
ングリーン、ポリクロルブロム銅フタロシアニン、ポリ
ブロモフタロシアニン等の緑色顔料。
【００３０】これらのうち、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料が特に
分散性、着色性、感熱記録材料にしたときの着色地肌の
耐候性が、ともに優れており本発明では有効に利用され
る。
タロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料が特に
分散性、着色性、感熱記録材料にしたときの着色地肌の
耐候性が、ともに優れており本発明では有効に利用され
る。
【００３１】これらの着色剤は溶媒への溶解または、分
散状態で単独または、２種類以上併用して使用される。
その添加量は感熱記録層や保護層の全固形分に対して
０．００１〜１重量％であり、地肌が淡い青色または淡
い緑色に着色される程度に感熱記録層や保護層に添加さ
れる。ＪＩＳ−Ｚ８７２２で規定される測定方法に従
い、ＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差値で表現すれ
ば、Ｌ＊値＝８０〜９５、ａ＊＝−１０〜２、ｂ＊＝−
１０〜２となる様に調整するのが良い。
散状態で単独または、２種類以上併用して使用される。
その添加量は感熱記録層や保護層の全固形分に対して
０．００１〜１重量％であり、地肌が淡い青色または淡
い緑色に着色される程度に感熱記録層や保護層に添加さ
れる。ＪＩＳ−Ｚ８７２２で規定される測定方法に従
い、ＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差値で表現すれ
ば、Ｌ＊値＝８０〜９５、ａ＊＝−１０〜２、ｂ＊＝−
１０〜２となる様に調整するのが良い。
【００３２】ここで感熱記録層の上に形成される保護層
には、水溶性樹脂、水分散性樹脂等が用いられる。例え
ば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエ
ーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシ
ベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマ
レイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホ
ン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホ
ン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン
ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミ
ドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種
ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独
もしくは２種以上混合して用いるてもよく、また２層以
上に積層してもよい。
には、水溶性樹脂、水分散性樹脂等が用いられる。例え
ば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエ
ーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシ
ベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマ
レイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホ
ン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホ
ン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン
ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミ
ドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種
ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独
もしくは２種以上混合して用いるてもよく、また２層以
上に積層してもよい。
【００３３】この保護層に着色剤を添加するが、着色剤
以外にも、従来から公知の添加剤、例えば、吸油性顔
料、紫外線吸収剤、蛍光染料等を添加してもよく、更に
は、保護層の最上層に紫外線硬化型インキに代表される
各種印刷も印字部分の発色色相を阻害しない限り可能で
ある。
以外にも、従来から公知の添加剤、例えば、吸油性顔
料、紫外線吸収剤、蛍光染料等を添加してもよく、更に
は、保護層の最上層に紫外線硬化型インキに代表される
各種印刷も印字部分の発色色相を阻害しない限り可能で
ある。
【００３４】本発明による感熱記録層には、以上の主要
構成素材に加えて、感熱記録紙分野で従来より公知のバ
インダー、増感剤、吸油性顔料、界面活性剤などを添加
して支持体上に塗工される。
構成素材に加えて、感熱記録紙分野で従来より公知のバ
インダー、増感剤、吸油性顔料、界面活性剤などを添加
して支持体上に塗工される。
【００３５】バインダーは例えば、デンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フ
ラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステ
ル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペ
ンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリ
アリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキ
ド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩または
アンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂など
が使用される。
キシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フ
ラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステ
ル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペ
ンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリ
アリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキ
ド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩または
アンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂など
が使用される。
【００３６】増感剤は、６０℃〜１８０℃の融点を持つ
ものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つも
のがより好ましく用いられる。具体的には、ステアリン
酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、
Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−
ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビ
フェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）
ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、
ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロ
ルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステ
ル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−
アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪
酸アニリド類、等公知の増感剤が挙げられる。これらの
化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することも
できる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記
録層の総固形分中、増感剤が５〜５０重量％を占めるこ
とが好ましい。
ものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つも
のがより好ましく用いられる。具体的には、ステアリン
酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、
Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−
ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビ
フェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）
ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、
ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロ
ルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフ
タル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステ
ル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−
アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪
酸アニリド類、等公知の増感剤が挙げられる。これらの
化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することも
できる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記
録層の総固形分中、増感剤が５〜５０重量％を占めるこ
とが好ましい。
【００３７】吸油性顔料は、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機及び有機顔料
が使用される。
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機及び有機顔料
が使用される。
【００３８】その他、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化
パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステア
リン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類を、
また、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの界面
活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。
カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化
パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステア
リン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類を、
また、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの界面
活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。
【００３９】また、耐光性を向上する目的で酸化防止
剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤
の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防
止剤などが挙げられるが特に限定はされない。また、紫
外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系
紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収
剤が挙げられるが特に限定はされない。
剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤
の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防
止剤などが挙げられるが特に限定はされない。また、紫
外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系
紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収
剤が挙げられるが特に限定はされない。
【００４０】次に、本発明による感熱記録層を設ける支
持体は、各種の紙や不織布、織布、合成樹脂フィルム、
合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔などを用い得る
が、とりわけ、感熱記録材料の感度を高めたり、印字カ
ス防止のために吸油性顔料を予め塗布した感熱塗工用紙
が支持体として有効である。
持体は、各種の紙や不織布、織布、合成樹脂フィルム、
合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔などを用い得る
が、とりわけ、感熱記録材料の感度を高めたり、印字カ
ス防止のために吸油性顔料を予め塗布した感熱塗工用紙
が支持体として有効である。
【００４１】また、支持体として紙の裏面に予め、何ら
かの緻密な厚い層を形成したもの、とりわけ磁気記録材
層を塗布したものは、おもて面に高感度多色記録層を塗
布する場合、乾燥時の水分が裏面に逃げない為か、低温
色の地肌かぶりが大きく、本発明では、地肌を淡い青系
色、または淡い緑系色に着色して、初めて赤黒の色分離
性を良くすることができた。
かの緻密な厚い層を形成したもの、とりわけ磁気記録材
層を塗布したものは、おもて面に高感度多色記録層を塗
布する場合、乾燥時の水分が裏面に逃げない為か、低温
色の地肌かぶりが大きく、本発明では、地肌を淡い青系
色、または淡い緑系色に着色して、初めて赤黒の色分離
性を良くすることができた。
【００４２】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。なお、以下の部は重量部であり、％は重量％
を、また、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は、ＪＩＳ−Ｚ８７
２２に規定される測定方法に従い、ＪＩＳ−Ｚ８７３０
で規定される色差値を表す。
明する。なお、以下の部は重量部であり、％は重量％
を、また、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は、ＪＩＳ−Ｚ８７
２２に規定される測定方法に従い、ＪＩＳ−Ｚ８７３０
で規定される色差値を表す。
【００４３】（Ａ）多色感熱記録層形成用塗工液の調整 黒発色染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニル
アルコール水溶液８５部と共にボールミルで粉砕し、体
積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこ
の分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル４部及
びエチレングリコールジメタクリレート１部を加え攪拌
しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過
硫酸カリウムの１％水溶液５部を加えて、攪拌を続けな
がら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、
表面に発色調節層を設けた黒発色染料前駆体粒子の分散
液１００部を得た。また、赤発色染料前駆体である３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン２
部を２％ポリビニルアルコール水溶液８部と共にボール
ミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの赤発色染料前駆体
分散液１０部を得た。次いで、顕色剤である３，３′−
ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
６部を２％ポリビニルアルコール水溶液１４部と共にボ
ールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの顕色剤分散液
２０部を得た。また、増感剤である２−ベンジルオキシ
ナフタレン６部を２％ポリビニルアルコール水溶液１４
部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの２
−ベンジルオキシナフタレン分散液２０部を得た。さら
に、炭酸カルシウム（白石工業製 ユニバー７０）５部
を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０部と共に
ホモジナイザーで分散し、体積平均粒径１μｍの炭酸カ
ルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分散液とメチ
レンブルーの１％水溶液０．５部を混合し、多色感熱記
録層形成用塗工液を調整した。
ル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニル
アルコール水溶液８５部と共にボールミルで粉砕し、体
積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこ
の分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル４部及
びエチレングリコールジメタクリレート１部を加え攪拌
しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過
硫酸カリウムの１％水溶液５部を加えて、攪拌を続けな
がら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、
表面に発色調節層を設けた黒発色染料前駆体粒子の分散
液１００部を得た。また、赤発色染料前駆体である３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン２
部を２％ポリビニルアルコール水溶液８部と共にボール
ミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの赤発色染料前駆体
分散液１０部を得た。次いで、顕色剤である３，３′−
ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
６部を２％ポリビニルアルコール水溶液１４部と共にボ
ールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの顕色剤分散液
２０部を得た。また、増感剤である２−ベンジルオキシ
ナフタレン６部を２％ポリビニルアルコール水溶液１４
部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの２
−ベンジルオキシナフタレン分散液２０部を得た。さら
に、炭酸カルシウム（白石工業製 ユニバー７０）５部
を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０部と共に
ホモジナイザーで分散し、体積平均粒径１μｍの炭酸カ
ルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分散液とメチ
レンブルーの１％水溶液０．５部を混合し、多色感熱記
録層形成用塗工液を調整した。
【００４４】（Ｂ）感熱塗工用紙の作製 焼成カオリン１００部、５０％スチレンブタジエン系ラ
テックス水分散液２４部、水２００部の配合よりなる塗
工液を、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に固形分塗抹量とし
て９ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、感熱塗工用
紙を作製した。
テックス水分散液２４部、水２００部の配合よりなる塗
工液を、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に固形分塗抹量とし
て９ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、感熱塗工用
紙を作製した。
【００４５】実施例１ （Ａ）で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、
（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が７
ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベッ
ク平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処
理し、多色感熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベ
ス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／
ｂ＊値がそれぞれ、９３．５７／−０．１５／−３．５
６となり淡い青色であった。
（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が７
ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベッ
ク平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処
理し、多色感熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベ
ス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／
ｂ＊値がそれぞれ、９３．５７／−０．１５／−３．５
６となり淡い青色であった。
【００４６】（Ｃ）感熱塗工用磁気紙の作製 バリウムフェライト（戸田工業製 ＭＣ１２７）１００
部、ウレタン−アクリル系樹脂３０部、ポリエチレンオ
キサイド（住友精化製）５部及び、ポリビニルアルコー
ル分散した平均粒径０．９μｍのステアリン酸亜鉛の２
５％水分散液４０部を水２００部と混合しボールミルで
粉砕し磁気記録層塗液を調整した。次いで、坪量１６０
ｇ／ｍ2の上質紙の片面に上記磁気記録層塗液を固形分
塗抹量として３０ｇ／ｍ2になるように塗工し磁場配向
後乾燥し、さらに他の片面に、焼成カオリン１００部、
５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４
部、水２００部の配合よりなる塗工液を固形分塗抹量と
して９ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、感熱塗工
用磁気紙を作製した。
部、ウレタン−アクリル系樹脂３０部、ポリエチレンオ
キサイド（住友精化製）５部及び、ポリビニルアルコー
ル分散した平均粒径０．９μｍのステアリン酸亜鉛の２
５％水分散液４０部を水２００部と混合しボールミルで
粉砕し磁気記録層塗液を調整した。次いで、坪量１６０
ｇ／ｍ2の上質紙の片面に上記磁気記録層塗液を固形分
塗抹量として３０ｇ／ｍ2になるように塗工し磁場配向
後乾燥し、さらに他の片面に、焼成カオリン１００部、
５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４
部、水２００部の配合よりなる塗工液を固形分塗抹量と
して９ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、感熱塗工
用磁気紙を作製した。
【００４７】実施例２ 実施例１の感熱塗工用紙（Ｂ）を、感熱塗工用磁気紙
（Ｃ）に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感
熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃ
ｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれ
ぞれ、９０．２５／−１．５２／−４．２１となり淡い
青色であった。
（Ｃ）に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感
熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃ
ｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれ
ぞれ、９０．２５／−１．５２／−４．２１となり淡い
青色であった。
【００４８】実施例３ 実施例１のメチレンブルーの１％水溶液０．５部を、フ
タロシアニンブルーの１％分散液０．５部に変更した以
外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し
た。地肌部は、マクベス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定
したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞれ、９０．５２／
−１．２４／−４．５２となり淡い青色であった。
タロシアニンブルーの１％分散液０．５部に変更した以
外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し
た。地肌部は、マクベス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定
したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞれ、９０．５２／
−１．２４／−４．５２となり淡い青色であった。
【００４９】実施例４ 実施例１のメチレンブルーの１％水溶液０．５部を、フ
タロシアニングリーンの１％分散液０．５部に、およ
び、感熱塗工用紙（Ｂ）を感熱塗工用磁気紙（Ｃ）に変
更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料
を作製した。地肌部は、マクベス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙ
ｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞれ、８
９．２５／−４．５３／−２．５６となり淡い緑色であ
った。
タロシアニングリーンの１％分散液０．５部に、およ
び、感熱塗工用紙（Ｂ）を感熱塗工用磁気紙（Ｃ）に変
更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料
を作製した。地肌部は、マクベス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙ
ｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞれ、８
９．２５／−４．５３／−２．５６となり淡い緑色であ
った。
【００５０】（Ｄ）保護層形成用塗工液 水酸化アルミニウムの２０％水分散液３０部、ステアリ
ン酸亜鉛の４０％水分散液５部、ポリビニルアルコール
の１０％水溶液２００部、フタロシアニンブルーの１％
分散液２部を水１１５部と混合し、保護層形成用塗工液
を調整した。
ン酸亜鉛の４０％水分散液５部、ポリビニルアルコール
の１０％水溶液２００部、フタロシアニンブルーの１％
分散液２部を水１１５部と混合し、保護層形成用塗工液
を調整した。
【００５１】実施例５ 実施例１のメチレンブルーの１％水溶液０．５部を、０
部に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記
録層を塗工した後、その層上に（Ｄ）で調整した保護層
形成用塗工液を、固形分塗工量が２ｇ／ｍ2となるよう
に塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が７００〜
８００秒になるようにカレンダー処理し、多色感熱記録
材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃｔｒｏ
Ｅｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞれ、
９０．５７／−２．３５／−４．５６となり淡い青色で
あった。
部に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記
録層を塗工した後、その層上に（Ｄ）で調整した保護層
形成用塗工液を、固形分塗工量が２ｇ／ｍ2となるよう
に塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が７００〜
８００秒になるようにカレンダー処理し、多色感熱記録
材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃｔｒｏ
Ｅｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞれ、
９０．５７／−２．３５／−４．５６となり淡い青色で
あった。
【００５２】実施例６ 実施例１の３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン２部を、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン２部に、および、メチレンブルーの１％水溶
液０．５部を、フタロシアニンブルーの１％分散液０．
５部に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱
記録材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃｔ
ｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞ
れ、９０．５７／−３．５９／−５．６２となり淡い青
色であった。
ロフルオラン２部を、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン２部に、および、メチレンブルーの１％水溶
液０．５部を、フタロシアニンブルーの１％分散液０．
５部に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱
記録材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃｔ
ｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞ
れ、９０．５７／−３．５９／−５．６２となり淡い青
色であった。
【００５３】実施例７ 実施例１の３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン２部を、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン２部に、メチレンブルーの１％水溶液０．５
部をフタロシアニングリーンの１％分散液０．５部に、
および、感熱塗工用紙（Ｂ）を感熱塗工用磁気紙（Ｃ）
に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録
材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃｔｒｏ
Ｅｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞれ、
８７．５７／−５．６５／−４．５６となり淡い緑色で
あった。
ロフルオラン２部を、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン２部に、メチレンブルーの１％水溶液０．５
部をフタロシアニングリーンの１％分散液０．５部に、
および、感熱塗工用紙（Ｂ）を感熱塗工用磁気紙（Ｃ）
に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録
材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃｔｒｏ
Ｅｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞれ、
８７．５７／−５．６５／−４．５６となり淡い緑色で
あった。
【００５４】（Ｅ）多色感熱記録層形成用塗工液の調整 黒発色染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニル
アルコール水溶液１５部と共にボールミルで粉砕し、黒
発色染料前駆体の分散液２０部を得た。また、赤発色染
料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン２部を２％ポリビニルアルコール水溶液８部と共に
ボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの赤発色染料
前駆体分散液１０部を得た。次いで、顕色剤である３，
３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン６部を２％ポリビニルアルコール水溶液１４部と
共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの顕色剤
分散液２０部を得た。また、増感剤として２−ベンジル
オキシナフタレン６部を２％ポリビニルアルコール水溶
液１４部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μ
ｍの２−ベンジルオキシナフタレン分散液２０部を得
た。さらに、炭酸カルシウム（白石工業製 ユニバー７
０）５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０
部と共にホモジナイザーで分散し、体積平均粒径１μｍ
の炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分散
液とフタロシアニンブルーの１％分散液０．５部を混合
し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整した。
ル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニル
アルコール水溶液１５部と共にボールミルで粉砕し、黒
発色染料前駆体の分散液２０部を得た。また、赤発色染
料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン２部を２％ポリビニルアルコール水溶液８部と共に
ボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの赤発色染料
前駆体分散液１０部を得た。次いで、顕色剤である３，
３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン６部を２％ポリビニルアルコール水溶液１４部と
共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの顕色剤
分散液２０部を得た。また、増感剤として２−ベンジル
オキシナフタレン６部を２％ポリビニルアルコール水溶
液１４部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μ
ｍの２−ベンジルオキシナフタレン分散液２０部を得
た。さらに、炭酸カルシウム（白石工業製 ユニバー７
０）５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０
部と共にホモジナイザーで分散し、体積平均粒径１μｍ
の炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分散
液とフタロシアニンブルーの１％分散液０．５部を混合
し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整した。
【００５５】比較例１ （Ｅ）で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、
（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が７
ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベッ
ク平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処
理し、多色感熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベ
ス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／
ｂ＊値がそれぞれ、７７．７５／７．４５／４．５６と
なり赤味がかった淡いねずみ色であった。
（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が７
ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベッ
ク平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処
理し、多色感熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベ
ス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／
ｂ＊値がそれぞれ、７７．７５／７．４５／４．５６と
なり赤味がかった淡いねずみ色であった。
【００５６】比較例２ 比較例１のフタロシアニンブルーの１％分散液０．５部
を、フタロシアニングリーンの１％分散液０．５部に、
および、感熱塗工用紙（Ｂ）を、感熱塗工用磁気紙
（Ｃ）に変更した以外は、比較例１と同様にして多色感
熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃ
ｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれ
ぞれ、７４．５／５．２４／６．３５となり淡いねずみ
色であった。
を、フタロシアニングリーンの１％分散液０．５部に、
および、感熱塗工用紙（Ｂ）を、感熱塗工用磁気紙
（Ｃ）に変更した以外は、比較例１と同様にして多色感
熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃ
ｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれ
ぞれ、７４．５／５．２４／６．３５となり淡いねずみ
色であった。
【００５７】比較例３ 比較例１と同様にして多色感熱記録層を塗工した後、そ
の層上に（Ｄ）で調整した保護層形成用塗工液を、固形
分塗工量が２ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、
塗工面のベック平滑度が７００〜８００秒になるように
カレンダー処理し、多色感熱記録材料を作製した。地肌
部は、マクベス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊
値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞれ、８２．５２／５．６５
／４．１７となり赤味がかった淡いねずみ色であった。
の層上に（Ｄ）で調整した保護層形成用塗工液を、固形
分塗工量が２ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、
塗工面のベック平滑度が７００〜８００秒になるように
カレンダー処理し、多色感熱記録材料を作製した。地肌
部は、マクベス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊
値／ａ＊値／ｂ＊値がそれぞれ、８２．５２／５．６５
／４．１７となり赤味がかった淡いねずみ色であった。
【００５８】（Ｆ）多色感熱記録層形成用塗工液の調整 黒発色染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン６部を、塩化メチレン３０部に溶解し、次に、この溶
液にトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナ
ートとのモル比１：３の付加物（武田薬品製 タケネー
トＤ−１１０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）
１２部を添加して均一に混合した。この混合液を、５％
ポリビニルアルコール水溶液２５０部に添加し、ホモミ
キサーを用いて２５℃で分散した後、４５℃に昇温さ
せ、攪拌を５時間続けて塩化メチレン及び酢酸エチルを
蒸発除去した。その後、８０℃に昇温させ、３時間の硬
化反応を行なわせて、体積平均粒径１．８μｍのポリウ
レア、ポリウレタンより選ばれる高分子物質と黒発色染
料前駆体よりなる複合粒子の分散液を得た。また、赤発
色染料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン２部を２％ポリビニルアルコール水溶液８部と
共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの赤発色
染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、顕色剤である
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン６部を２％ポリビニルアルコール水溶液１４
部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの顕
色剤分散液２０部を得た。また、増感剤として２−ベン
ジルオキシナフタレン６部を２％ポリビニルアルコール
水溶液１４部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径
１μｍの２−ベンジルオキシナフタレン分散液２０部を
得た。さらに、炭酸カルシウム（白石工業製 ユニバー
７０）５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１
０部と共にホモジナイザーで分散し、体積平均粒径１μ
ｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分
散液とフタロシアニンブルーの１％分散液０．５部を混
合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整した。
ル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン６部を、塩化メチレン３０部に溶解し、次に、この溶
液にトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナ
ートとのモル比１：３の付加物（武田薬品製 タケネー
トＤ−１１０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）
１２部を添加して均一に混合した。この混合液を、５％
ポリビニルアルコール水溶液２５０部に添加し、ホモミ
キサーを用いて２５℃で分散した後、４５℃に昇温さ
せ、攪拌を５時間続けて塩化メチレン及び酢酸エチルを
蒸発除去した。その後、８０℃に昇温させ、３時間の硬
化反応を行なわせて、体積平均粒径１．８μｍのポリウ
レア、ポリウレタンより選ばれる高分子物質と黒発色染
料前駆体よりなる複合粒子の分散液を得た。また、赤発
色染料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン２部を２％ポリビニルアルコール水溶液８部と
共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの赤発色
染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、顕色剤である
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン６部を２％ポリビニルアルコール水溶液１４
部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの顕
色剤分散液２０部を得た。また、増感剤として２−ベン
ジルオキシナフタレン６部を２％ポリビニルアルコール
水溶液１４部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径
１μｍの２−ベンジルオキシナフタレン分散液２０部を
得た。さらに、炭酸カルシウム（白石工業製 ユニバー
７０）５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１
０部と共にホモジナイザーで分散し、体積平均粒径１μ
ｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分
散液とフタロシアニンブルーの１％分散液０．５部を混
合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整した。
【００５９】比較例４ （Ｆ）で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、
（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が７
ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベッ
ク平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処
理し、多色感熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベ
ス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／
ｂ＊値がそれぞれ、９４．５８／１．０２／−４．３５
となり淡い青色であった。
（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が７
ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベッ
ク平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処
理し、多色感熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベ
ス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／
ｂ＊値がそれぞれ、９４．５８／１．０２／−４．３５
となり淡い青色であった。
【００６０】（Ｇ）多色感熱記録層（高温発色層）形成
用塗工液の調整 黒発色染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３部を２％ポリビニルアル
コール水溶液７部と共にボールミルで粉砕し、体積平均
粒径１μｍの染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、
顕色剤である２，２′−ビス｛４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ｝ジエチルエーテル５部
を２％ポリビニルアルコール水溶液１０部と共にボール
ミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの顕色剤分散液１５
部を得た。上記２種の分散液を混合し、多色感熱記録層
形成用（高温発色層）塗工液を調整した。
用塗工液の調整 黒発色染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３部を２％ポリビニルアル
コール水溶液７部と共にボールミルで粉砕し、体積平均
粒径１μｍの染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、
顕色剤である２，２′−ビス｛４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ｝ジエチルエーテル５部
を２％ポリビニルアルコール水溶液１０部と共にボール
ミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの顕色剤分散液１５
部を得た。上記２種の分散液を混合し、多色感熱記録層
形成用（高温発色層）塗工液を調整した。
【００６１】（Ｈ）多色感熱記録層（低温発色層）形成
用塗工液の調整 赤発色染料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン３部を２％ポリビニルアルコール水溶液７
部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染
料前駆体分散液１０部を得た。次いで、顕色剤である
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン５部を２％ポリビニルアルコール水溶液１０
部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの顕
色剤分散液１５部を得た。また、増感剤として２−ベン
ジルオキシナフタレン５部を２％ポリビニルアルコール
水溶液１０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径
１μｍの２−ベンジルオキシナフタレン分散液１５部を
得た。さらに、炭酸カルシウム（白石工業製 ユニバー
７０）３部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液７
部と共にホモジナイザーで分散し、体積平均粒径１μｍ
の炭酸カルシウム分散液１０部を得た。上記４種の分散
液とフタロシアニンブルーの１％分散液０．５部を混合
し、多色感熱記録層形成用（低温発色層）塗工液を調整
した。
用塗工液の調整 赤発色染料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン３部を２％ポリビニルアルコール水溶液７
部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染
料前駆体分散液１０部を得た。次いで、顕色剤である
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン５部を２％ポリビニルアルコール水溶液１０
部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの顕
色剤分散液１５部を得た。また、増感剤として２−ベン
ジルオキシナフタレン５部を２％ポリビニルアルコール
水溶液１０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径
１μｍの２−ベンジルオキシナフタレン分散液１５部を
得た。さらに、炭酸カルシウム（白石工業製 ユニバー
７０）３部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液７
部と共にホモジナイザーで分散し、体積平均粒径１μｍ
の炭酸カルシウム分散液１０部を得た。上記４種の分散
液とフタロシアニンブルーの１％分散液０．５部を混合
し、多色感熱記録層形成用（低温発色層）塗工液を調整
した。
【００６２】比較例５ （Ｇ）で調製した多色感熱記録層（高温発色層）形成用
塗工液を、（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分
塗工量が４ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、さ
らにその上に（Ｈ）で調製した多色感熱記録層（低温発
色層）形成用塗工液を、固形分塗工量が３ｇ／ｍ2とな
るように塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４
００〜５００秒になるようにカレンダー処理し、多色感
熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃ
ｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれ
ぞれ、８５．５８／−２．０２／−３．２５となり淡い
青色であった。
塗工液を、（Ｂ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分
塗工量が４ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、さ
らにその上に（Ｈ）で調製した多色感熱記録層（低温発
色層）形成用塗工液を、固形分塗工量が３ｇ／ｍ2とな
るように塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４
００〜５００秒になるようにカレンダー処理し、多色感
熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベス製Ｓｐｅｃ
ｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／ｂ＊値がそれ
ぞれ、８５．５８／−２．０２／−３．２５となり淡い
青色であった。
【００６３】比較例６ 実施例１の３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン２部を、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン２部に、および、メチレンブルーの１％水溶
液０．５部を、０部に変更した以外は、実施例１と同様
にして多色感熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベ
ス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／
ｂ＊値がそれぞれ、９２．５６／５．８１／２．２１と
なり淡い赤色であった。
ロフルオラン２部を、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン２部に、および、メチレンブルーの１％水溶
液０．５部を、０部に変更した以外は、実施例１と同様
にして多色感熱記録材料を作製した。地肌部は、マクベ
ス製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅで測定したＬ＊値／ａ＊値／
ｂ＊値がそれぞれ、９２．５６／５．８１／２．２１と
なり淡い赤色であった。
【００６４】試験１ 多色感熱記録材料の印字試験およ
び評価 実施例１〜７の多色感熱記録材料、及び比較例１〜６の
多色感熱記録材料に、ＴＤＫ製印字ヘッド（ＬＨ４４０
９）付き大倉電機製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ
−ＰＭＤ）を用いて、印加電圧２０ボルトで、印加パル
ス１．０ミリ秒で「Ｈ」の文字の低エネルギー印字（赤
色印字）を行い色調を目視により観察した。また、印加
パルス２．０ミリ秒で「Ｈ」の文字の高エネルギー印字
（黒色印字）および、黒ベタ印字を行った。黒の「Ｈ」
の文字で、色にじみの程度を黒印字部の色調から判断
し、黒ベタ印字部は濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１
８）にて測定し高温発色感度の尺度とした。その結果を
表１に示した。
び評価 実施例１〜７の多色感熱記録材料、及び比較例１〜６の
多色感熱記録材料に、ＴＤＫ製印字ヘッド（ＬＨ４４０
９）付き大倉電機製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ
−ＰＭＤ）を用いて、印加電圧２０ボルトで、印加パル
ス１．０ミリ秒で「Ｈ」の文字の低エネルギー印字（赤
色印字）を行い色調を目視により観察した。また、印加
パルス２．０ミリ秒で「Ｈ」の文字の高エネルギー印字
（黒色印字）および、黒ベタ印字を行った。黒の「Ｈ」
の文字で、色にじみの程度を黒印字部の色調から判断
し、黒ベタ印字部は濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１
８）にて測定し高温発色感度の尺度とした。その結果を
表１に示した。
【００６５】試験２ 光曝露後の多色感熱記録材料の印
字試験および評価 実施例１、３の多色感熱記録材料、及び比較例１の多色
感熱記録材料について、直射日光に２日間曝した後、Ｔ
ＤＫ製印字ヘッド（ＬＨ４４０９）付き大倉電機製感熱
ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、印
加電圧２０ボルトで、印加パルス１．０ミリ秒で「Ｈ」
の文字の低エネルギー印字（赤色印字）を行った。ま
た、印加パルス２．０ミリ秒で「Ｈ」の文字の高エネル
ギー印字（黒色印字）を行った。各印字文字の発色色調
を目視により観察した。結果を表１の括弧内に示した。
字試験および評価 実施例１、３の多色感熱記録材料、及び比較例１の多色
感熱記録材料について、直射日光に２日間曝した後、Ｔ
ＤＫ製印字ヘッド（ＬＨ４４０９）付き大倉電機製感熱
ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、印
加電圧２０ボルトで、印加パルス１．０ミリ秒で「Ｈ」
の文字の低エネルギー印字（赤色印字）を行った。ま
た、印加パルス２．０ミリ秒で「Ｈ」の文字の高エネル
ギー印字（黒色印字）を行った。各印字文字の発色色調
を目視により観察した。結果を表１の括弧内に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】表１のMBはメチレンブルー、PBはフタロシ
アニンブルー、PGはフタロシアニングリーンの略称であ
る。赤印字色調の項目の◎は、非常に鮮やかな赤色に発
色している状態を、○は黒の混じりのない赤色に発色し
ている状態を、△は黒が混ざった茶色がかった赤色に発
色している状態を、×は赤色と認識できない、ほぼ黒色
または茶色に発色している状態を示す。
アニンブルー、PGはフタロシアニングリーンの略称であ
る。赤印字色調の項目の◎は、非常に鮮やかな赤色に発
色している状態を、○は黒の混じりのない赤色に発色し
ている状態を、△は黒が混ざった茶色がかった赤色に発
色している状態を、×は赤色と認識できない、ほぼ黒色
または茶色に発色している状態を示す。
【００６８】また、表１の黒印字色調の項目の○は、
「Ｈ」の文字が黒色である状態を、△は「Ｈ」の文字が
やや茶色がかっているが黒色に見える状態を、×は
「Ｈ」の文字が茶色またはあずき色に見える状態を示
す。
「Ｈ」の文字が黒色である状態を、△は「Ｈ」の文字が
やや茶色がかっているが黒色に見える状態を、×は
「Ｈ」の文字が茶色またはあずき色に見える状態を示
す。
【００６９】さらに、表１の色分離の項目の◎は、赤色
と黒色の色分離が非常に明確である状態を、○は赤色と
黒色の色分離が明確である状態を、△は赤色と黒色の色
分離が少し不明瞭な状態を、×は赤色と黒色の色分離が
不明瞭である状態を示す。
と黒色の色分離が非常に明確である状態を、○は赤色と
黒色の色分離が明確である状態を、△は赤色と黒色の色
分離が少し不明瞭な状態を、×は赤色と黒色の色分離が
不明瞭である状態を示す。
【００７０】表１および、実施例、比較例のＬ＊値、ａ
＊値、ｂ＊値から明らかなように、着色剤と発色調節層
を兼ね備えた本発明の実施例１〜７は赤印字の色調も鮮
やかで、黒印字の色調、即ち色にじみも良い。従って、
見た目に鮮やかな解像度と色分離を示した。一方、比較
例では着色剤を使用しても発色調節層を設けない場合
（比較例１〜３）には低温色の赤色色調が悪く、従って
高温での黒印字の色調が良くても、色分離は非常に悪
い。また、発色調節層の代わりに、黒染料前駆体を複合
粒子方式にした場合（比較例４）、赤黒染料前駆体を２
層方式に層分離した場合（比較例５）も色にじみが悪
く、本発明の発色調節層と着色剤が組み合わせられて、
初めて色分離効果の発揮されることが解る。更に、本発
明により、支持体を磁気記録紙とした場合（実施例２、
４、７）の地肌（Ｌ＊値）は、磁気記録紙でない場合
（実施例１、３、６）よりも悪くなるが、発色調節層の
無いもの（比較例２）程には悪化せず、支持体が磁気記
録紙でも本発明の効果は大きいことが解る。また保護層
に着色剤を添加した場合（実施例５）でも、発色調節層
を用いない場合（比較例３）に比べ色分離の差は歴然と
している。また、実施例１，３および、比較例１より光
曝露後の画像保存性においてメチレンブルーよりもフタ
ロシアニンブルーの良好なことが解る。また、赤染料前
駆体として３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
（実施例６）を使用すると、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（実施例３）に比べ赤
印字の色調が格段に良くなり、本発明に於いては、優れ
た赤染料前駆体であることが判明した。
＊値、ｂ＊値から明らかなように、着色剤と発色調節層
を兼ね備えた本発明の実施例１〜７は赤印字の色調も鮮
やかで、黒印字の色調、即ち色にじみも良い。従って、
見た目に鮮やかな解像度と色分離を示した。一方、比較
例では着色剤を使用しても発色調節層を設けない場合
（比較例１〜３）には低温色の赤色色調が悪く、従って
高温での黒印字の色調が良くても、色分離は非常に悪
い。また、発色調節層の代わりに、黒染料前駆体を複合
粒子方式にした場合（比較例４）、赤黒染料前駆体を２
層方式に層分離した場合（比較例５）も色にじみが悪
く、本発明の発色調節層と着色剤が組み合わせられて、
初めて色分離効果の発揮されることが解る。更に、本発
明により、支持体を磁気記録紙とした場合（実施例２、
４、７）の地肌（Ｌ＊値）は、磁気記録紙でない場合
（実施例１、３、６）よりも悪くなるが、発色調節層の
無いもの（比較例２）程には悪化せず、支持体が磁気記
録紙でも本発明の効果は大きいことが解る。また保護層
に着色剤を添加した場合（実施例５）でも、発色調節層
を用いない場合（比較例３）に比べ色分離の差は歴然と
している。また、実施例１，３および、比較例１より光
曝露後の画像保存性においてメチレンブルーよりもフタ
ロシアニンブルーの良好なことが解る。また、赤染料前
駆体として３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
（実施例６）を使用すると、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（実施例３）に比べ赤
印字の色調が格段に良くなり、本発明に於いては、優れ
た赤染料前駆体であることが判明した。
【００７１】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば低温
色（赤系色）と高温色（黒系色）との色分離が良好で、
色にじみに由来する解像度が高い、画像保存性の良い多
色感熱記録材料を提供することができた。
色（赤系色）と高温色（黒系色）との色分離が良好で、
色にじみに由来する解像度が高い、画像保存性の良い多
色感熱記録材料を提供することができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 １０５
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に、互いに異なる色調に発色す
る２種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を
加熱時発色させる１種以上の顕色剤とを含有する感熱記
録層を設けた多色感熱記録材料において、該染料前駆体
が、１）赤系色に発色する１種以上の染料前駆体分散粒
子と、２）ビニル単量体を付加重合することにより得ら
れる発色調節層を表面に有する黒系色に発色する１種以
上の染料前駆体より成り且つ、該感熱記録層が着色剤に
より淡い青系色、または淡い緑系色に着色されているこ
とを特徴とする多色感熱記録材料。 - 【請求項２】 支持体上に、互いに異なる色調に発色す
る２種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を
加熱時発色させる１種以上の顕色剤とを含有する感熱記
録層を設け、更に１層以上の保護層を積層した多色感熱
記録材料において、該染料前駆体が、１）赤系色に発色
する１種以上の染料前駆体分散粒子と、２）ビニル単量
体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面
に有する黒系色に発色する１種以上の染料前駆体より成
り且つ、該感熱記録層および保護層の少なくともいずれ
か一方が着色剤により淡い青系色、または淡い緑系色に
着色されていることを特徴とする多色感熱記録材料。 - 【請求項３】 該着色剤がフタロシアニン系有機顔料で
ある請求項１、２記載の多色感熱記録材料。 - 【請求項４】 該赤系色に発色する染料前駆体が３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオランである請求項１、
２、３記載の多色感熱記録材料。 - 【請求項５】 該多色感熱記録材料の支持体の裏面に磁
気記録層が設けられてなる請求項１、２、３、４記載の
多色感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196021A JP2002011959A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 多色感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196021A JP2002011959A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 多色感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002011959A true JP2002011959A (ja) | 2002-01-15 |
| JP2002011959A5 JP2002011959A5 (ja) | 2004-09-24 |
Family
ID=18694590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000196021A Pending JP2002011959A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 多色感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002011959A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008178995A (ja) * | 2007-01-23 | 2008-08-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 多色感熱記録材料 |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000196021A patent/JP2002011959A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008178995A (ja) * | 2007-01-23 | 2008-08-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 多色感熱記録材料 |
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