JP2002008715A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼
ね備える非水電解質電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質を主要構成成分とする正極
と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩
が非水溶剤に含有された非水電解液とから、少なくとも
構成される非水電解質電池において、非水電解液が、非
水溶剤として、γ−ブチロラクトンとフェニレンカーボ
ネートまたはその誘導体とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
し、特に、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを兼
ね備える非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電解質電池、特にリチウム二
次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コ
ンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、
電気自動車用電源として注目されている。

【０００３】リチウム二次電池は、一般に、正極活物質
を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成
分とする負極と、非水電解液とから構成される。

【０００４】リチウム二次電池を構成する正極活物質と
しては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質と
しては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水
電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）等の電解質がエチレンカーボネートの非水溶剤に
溶解されたものが広く知られている。

【０００５】しかしながら、エチレンカーボネートは融
点が低く、低温で電解液が凝固し易い。そのため、エチ
レンカーボネートに代えて、より融点の高いプロピレン
カーボネートを電解液の非水溶剤として使用する方法が
知られているが、充電操作時にプロピレンカーボネート
がグラファイト負極上で分解するため、充電が十分にで
きないという問題があった。

【０００６】この問題を解決する手段として、特開平１
１−６７２６６号公報には、プロピレンカーボネート
と、プロピレンカーボネートの上記分解を抑制するため
のビニレンカーボネートとを必須成分とする非水溶媒を
非水電解質電池に適用する技術が開示されており、良好
な低温特性と高い電池特性とを有する非水電解質電池が
得られるとされている。しかしながら、上記公報の手段
によっても、低温特性の改善は不十分であり、良好な低
温特性と高い電池特性電池とを高次元で両立する非水電
解質電池が求められている。

【０００７】一方、特開平４−７５２６６号公報には、
フェニレンカーボネートの誘導体を電解液の溶剤として
用いる技術が開示されており、耐酸化性が向上するとさ
れている。しかしながら、フェニレンカーボネートの誘
導体は融点が高く、単独で使用すると低温特性の改善が
得られないといった問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な低温
特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電
池を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解液を
構成する非水溶剤を特定のものとすることにより、驚く
べきことに、良好な低温特性と高いエネルギー密度とを
兼ね備える非水電解質電池が得られることを見出し、本
発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成およびそ
の作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構につ
いては推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限す
るものではない。

【００１０】すなわち、請求項１に係る非水電解質電池
は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物
質を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶剤に
含有された非水電解液とから、少なくとも構成される非
水電解質電池において、前記非水電解液が、前記非水溶
剤として、γ−ブチロラクトンと、フェニレンカーボネ
ートまたはその誘導体とを含有することを特徴としてい
る。

【００１１】ここで、フェニレンカーボネートとはベン
ゾ[1,3]ジオキシゾール-2-オンのことであり、フェニレ
ンカーボネートの誘導体としては、例えば4-メチル-ベ
ンゾ[1,3]ジオキシゾール-2-オン、5-メチル-ベンゾ[1,
3]ジオキシゾール-2-オン等が挙げられる。このような
構成によれば、例えばエチレンカーボネートやプロピレ
ンカーボネートに比べてγ−ブチロラクトンは、イオン
伝導度が高く、かつ粘度が低いので、低温においても、
電解液の粘度上昇が起こることなくイオン伝導を確実に
することができる。また、フェニレンカーボネートまた
はその誘導体が存在することにより、充電時における負
極上でのγ−ブチロラクトンの分解を確実に抑制できる
ので、充電を十分に行うことができる。よって、良好な
低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解
質電池とすることができる。

【００１２】請求項２に係る非水電解質電池は、前記負
極活物質が、グラファイトであることを特徴としてい
る。グラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電
位を有、かつ充放電における不可逆容量を少なくできる
ことから、非水電解質電池の負極活物質として好ましい
が、さらに、非水溶剤としてγ−ブチロラクトンとフェ
ニレンカーボネートまたはその誘導体とを含有する前記
非水電解液を併用することによって、前述のように、充
電時にグラファイトを主成分とする負極上でγ−ブチロ
ラクトンが分解するなどして、グラファイトの前記特性
が劣化するのを確実に回避できる。よって、負極活物質
をグラファイトとし、電解質塩をリチウム塩とすること
によって、特に、自己放電が少なく、充放電における不
可逆容量の少ない非水電解質電池とすることができる。

【００１３】請求項３に係る非水電解質電池は、電解質
塩が、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）であるこ
とを特徴としている。ＬｉＢＦ₄は、電解質塩として広
く用いられている他のフッ素系リチウム塩と比較して、
電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電極や
外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少ない。
よって、軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フ
ィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐
久性を有する非水電解質電池とすることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。

【００１５】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成
成分とする負極と、電解質塩が非水溶剤に含有された非
水電解液とから構成され、一般的には、正極と負極との
間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。

【００１６】非水電解液は、非水溶剤として、γ−ブチ
ロラクトンとフェニレンカーボネートまたはその誘導体
とを含有しており、このような構成によれば、γ−ブチ
ロラクトンは、イオン伝導度が高く、かつ粘度が低いの
で、低温においても、電解液の粘度上昇が起こることな
くイオン伝導を確実にすることができる。また、フェニ
レンカーボネートまたはその誘導体が存在することによ
り、充電時における負極上でのγ−ブチロラクトンの分
解を確実に抑制でき、充電を十分に行うことができるの
で、高いエネルギー密度の非水電解質電池を得ることが
できる。

【００１７】フェニレンカーボネートまたはその誘導体
の量は、γ−ブチロラクトンとフェニレンカーボネート
またはその誘導体の全重量に対して０．０１重量％〜１
０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１
０重量％〜５重量％である。フェニレンカーボネートま
たはその誘導体の量が、フェニレンカーボネートまたは
その誘導体とγ−ブチロラクトンの全重量に対して０．
０１重量％以上であることによって、充電操作時におけ
るγ−ブチロラクトンの分解をほぼ完全に抑制して充電
をより確実に行うことができる。また、１０重量％以下
であることによって、電解液の粘度が高くなりすぎない
ので、低温においても、イオン伝導を確実にすることが
できる。

【００１８】γ−ブチロラクトンとフェニレンカーボネ
ートまたはその誘導体とからなる混合溶媒は、γ−ブチ
ロラクトンおよびフェニレンカーボネートまたはその誘
導体が共に高沸点溶媒であるので、外装材を通しての電
解液の揮発を抑制でき、この点においても電解液の非水
溶剤として好ましいが、前記目的を達成できる範囲内で
あれば、必要に応じて、低粘度溶媒等の他の有機溶媒が
添加されてもよい。すなわち、このような他の有機溶媒
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル；γ
−バレロラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の
鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル類；ジオキサランまたはその誘導
体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独ま
たはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００１９】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，
Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，
ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種
を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄Ｎ
Ｂｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃
Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉） ₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ
₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａ
ｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン
酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げら
れ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以
上混合して用いることが可能である。

【００２０】特に、ＬｉＢＦ₄は、前記例示した他のフ
ッ素系リチウム塩と比較して、電解液中に存在する水分
との反応性が低いので、電極や外装材の腐食を引き起こ
すフッ酸発生の程度が少なく、軽量化を目的に、外装材
として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場
合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得
られるので、電解質塩として好ましい。

【００２１】さらに、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウ
ム塩とを混合して用いることにより、さらに電解液の粘
度を下げることができるので、低温特性をさらに高める
ことができより望ましい.非水電解液における電解質塩
の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池
を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌ
が好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５
ｍｏｌ／ｌである。

【００２２】正極の主要構成成分である正極活物質とし
ては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン
酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して
用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物と
しては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_X
Ｏ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃ
ａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であ
り、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最
大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０
≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値について
はリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、
好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２３】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ_{1 2}，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ
₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂
Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭ
Ｘ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘ
は酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表
される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチ
ウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、
ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラ
フェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導
電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２４】負極の主要構成成分である負極活物質とし
ては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸
化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的
でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられ
る。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウム
に極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチ
ウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充
放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物
質として好ましい。さらに本発明においては、γ−ブチ
ロラクトンとフェニレンカーボネートまたはその誘導体
とを含有する非水電解液が使用されるので、充電時にグ
ラファイトを主成分とする負極上でγ−ブチロラクトン
が分解するなどしてグラファイトが改質されることが起
こりにくく、グラファイトの上記有利な特性を確実に発
現させることができる。

【００２５】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのＸ線回折等による分析結果を示す； 格子面間隔（ｄ００２） ０．３３３から０．３５０ナノメートル ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ ２０ナノメートル以上 ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ ２０ナノメートル以上 真密度 ２．００から２．２５ｇ／cm3 また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の
金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を
添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファ
イトの表面を上記の方法によって改質することで、電解
液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望
ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金
属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等
を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元するこ
とによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極
活物質として使用可能である。

【００２６】また、正極活物質の粉体及び負極活物質の
粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導
性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾す
ることも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッ
ケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，
ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物
質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質
をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け
等の技術を応用して被覆することが挙げられる。

【００２７】正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体
は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望まし
い。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出
力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ま
しい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機
が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウ
ンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用
いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶
剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方
法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、
乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００２８】以上、正極活物質および負極活物質につい
て詳述したが、正極および負極には、主要構成成分であ
る前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフィラー
が、他の構成成分として含有されてもよい。

【００２９】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種また
はそれらの混合物として含ませることができる。

【００３０】これらの中で、導電剤としては、導電性及
び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導
電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重
量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量
％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であ
り、その理想とするところは均一混合である。そのた
め、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、
遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、ある
いは湿式で混合することが可能である。

【００３１】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤ
Ｍ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等
のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として
用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反
応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するな
どしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結
着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜
５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。

【００３２】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量
は３０重量％以下が好ましい。

【００３３】正極および負極は、前記活物質、導電剤お
よび結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機
溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する
集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作
製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケ
ーターロールなどのローラーコーティング、スクリーン
コーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティ
ング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚みおよび
任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定
されるものではない。

【００３４】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向
上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボ
ン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いること
ができる。これらの材料については表面を酸化処理する
ことも可能である。

【００３５】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ
電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、および
それらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。
さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔である
ことが好ましく、これにより正極活物質または負極活物
質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、こ
のような粗面を有することから、電解箔を使用するのが
好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好
ましい。

【００３６】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。

【００３７】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００３８】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。

【００３９】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解液の保液性が向上すため望ましい。
即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数
μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成
し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、
前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【００４０】該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化
ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を
有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソ
シアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等
が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や電
子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。

【００４１】該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御
の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤
を配合して使用することができる。該物性調整剤の例と
しては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類
｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポ
リメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調
整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００４２】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００４３】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該
一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル
安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット
酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝または
それらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽
和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アル
コール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリア
ルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステ
ル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチル
マレート、など）、およびアンモニア、１級または２級
アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノア
ミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸
エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、または
アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）ア
クリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド
［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニ
ル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエー
テル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル
等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリ
ル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メ
タ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）ア
リルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；
複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ
６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式
炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水
素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；
不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー
［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。

【００４４】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００４５】該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン
類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−
テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族
ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニ
ルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド
等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フ
ェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサル
ファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミ
ン錯体等｝等が挙げられる。

【００４６】前記イソシアネート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキ
シレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００４７】前記イソシアネート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオ
ール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレン
オキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加
物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩
基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、
ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクト
ン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性
水素を有する化合物を併用することができる。

【００４８】該架橋反応にあたって、触媒を併用するこ
とができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合
物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミ
ン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエ
チルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミ
ン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレント
リアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン
等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−
ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれ
らの塩類等が挙げられる。

【００４９】本発明に係る非水電解質電池は、電解液
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、
外装材で封止することによって好適に作製される。ま
た、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介し
て積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池に
おいては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液
されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液する
ことも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使
用可能である。

【００５０】外装材としては、非水電解質電池の軽量化
の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹
脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが
好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、
鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、
ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましく
は軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電
池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度
に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムと
しては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等
の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルム
が好ましい。

【００５１】

【実施例】以下、本発明の詳細を実施例により説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例）下記（ａ）〜（ｃ）の手順に従って、実施例
の非水電解質電池を作製した。

【００５２】（ａ）正極は以下のように作製した。 正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてアセチレ
ンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン
を、９０：５：５の重量比率で混合後、溶剤としてＮ−
メチルピロリドンを用いて上記材料の正極スラリーを作
製した。得られたスラリーを正極集電体として２０μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することによっ
てＮ−メチルピロリドンを除去した。この正極板をロー
ルプレスによりプレスし、正極を得た。

【００５３】（ｂ）負極は以下のように作製した。 負極活物質としてＬｃが１００ｎｍ以上のグラファイ
ト、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、９
７：２：１の重量比率で混合後、溶剤として精製水を用
いて上記材料の負極スラリーを作製した。得られたスラ
リーを負極集電体として粗面表面粗さが０．３μｍＲａ
である電解銅箔の両面に塗布し、乾燥によりＮ−メチル
ピロリドンを除去した。この負極板をロールプレスによ
りプレスし、負極を得た。

【００５４】（ｃ）実施例１の非水電解質電池の作製 上記（ａ）および（ｂ）で得られた正極と負極とを、非
水電解質電池用セパレータであるポリエチレン製不織布
（目付１０ｇ／ｍ²，厚さ１００μｍ）を介して積層さ
せ、引き続き、アルミニウム端子（幅５ｍｍ、厚さ１０
０μｍ）（正極端子）を正極集電体に、ニッケル端子
（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）（負極端子）を負極集電
体に、それぞれ電気抵抗溶接により接続した。この積層
体を、筒状の金属樹脂複合フィルム（電池外部側樹脂，
金属箔，電池内部側樹脂がそれぞれポリエチレンテレフ
タレート，アルミニウム箔，変性ポリプロピレンとなっ
ている）からなる外装材の中に設置した後、四フッ化ホ
ウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）２０重量部とγ−ブチロラ
クトン８０重量部とフェニレンカーボネート５重量部と
を混合した非水電解液を、外装材の中に真空注液（１３
３３Ｐａ）し、さらに真空封口（１３３３Ｐａ）するこ
とによって、実施例１の非水電解質電池を作製した。

【００５５】（ｄ）実施例２の非水電解質電池の作製 フェニレンカーボネートに代えて、4-メチル-ベンゾ[1,
3]ジオキシゾール-2-オンを用いたことを除いては、実
施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製
した。

【００５６】（ｅ）比較例１の非水電解質電池の作製 四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）２０重量部とγ
−ブチロラクトン８０重量部とを混合した非水電解液を
使用した以外は、上記実施例の非水電解質電池と同様の
方法で、比較例１の非水電解質電池の作製した。

【００５７】（ｆ）比較例２の非水電解質電池の作製 四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）２０重量部とプ
ロピレンカーボネート８０重量部とフェニレンカーボネ
ート５重量部とを混合した非水電解液を使用した以外
は、上記実施例の非水電解質電池と同様の方法で、比較
例２の非水電解質電池の作製した。

【００５８】（非水電解質電池の性能試験）実施例の非
水電解質電池と比較例の非水電解質電池とをそれぞれ使
用して、２０℃における放電容量、及び−２０℃におけ
る放電容量を測定した。充電は２０℃において４．１
Ｖ，５時間率（０．２Ｃ），７時間の定電流定電圧充電
で行い、放電は２０℃および−２０℃のそれぞれの温度
において終止電圧２．７Ｖ，５時間率（０．２Ｃ）の電
流で行った。エネルギー密度を“２０℃における放電容
量”で評価し、低温特性を“２０℃における放電容量に
対する−２０℃における放電容量の割合”で評価した。
結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１に示すように、実施例１および実施例
２の非水電解質電池は、比較例１および比較例２の非水
電解質電池と比較して、“２０℃における放電容量”お
よび“２０℃における放電容量に対する−２０℃におけ
る放電容量の割合”の値が高く、良好な低温特性と高い
エネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池であるこ
とが確認された。

【００６１】一方、比較例１の非水電解質電池は、“２
０℃における放電容量”が値が低く、高いエネルギー密
度は得られなかった。これは、充電中に電解液中のγ−
ブチロラクトンが分解し、可逆容量が低下したためと考
えられる。

【００６２】また、比較例２の非水電解質電池は、“２
０℃における放電容量に対する−２０℃における放電容
量の割合”の値が低く、低温特性が不十分であった。こ
れは、非水電解液の非水溶剤が、プロピレンカーボネー
トとフェニレンカーボネートとからなり、またγ−ブチ
ロラクトンを含有しないので、実施例の非水電解質電池
の電解液と比較して粘度が高くなったためと考えられ
る。

【００６３】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、請求項１に記載したように、非水電解液が、非水溶
剤として、γ−ブチロラクトンとフェニレンカーボネー
トまたはその誘導体とを含有することにより、低温にお
いても電解液の粘度上昇が起こることなくイオン伝導を
確実にすることができ、また、充電時における負極上で
のγ−ブチロラクトンの分解を確実に抑制して充電を十
分に行うことができるので、良好な低温特性と高いエネ
ルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池を提供でき
る。

【００６４】また、本発明によれば、請求項２に記載し
たように、負極活物質が、グラファイトであるので、電
解質塩をリチウム塩とすることによって、特に、自己放
電が少なく、充放電における不可逆容量の少ない非水電
解質電池を提供できる。

【００６５】また、本発明によれば、請求項３に記載し
たように、電解質塩が、四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ₄）であることにより、電解液中に存在する水分と
の反応性が低く、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ
酸発生の程度が少ないので、軽量化を目的に、外装材と
して金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合
であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池を提供
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質を主要構成成分とする正極
   と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩
   が非水溶剤に含有された非水電解液とから、少なくとも
   構成される非水電解質電池において、 前記非水電解液が、前記非水溶剤として、γ−ブチロラ
   クトンと、フェニレンカーボネートまたはその誘導体と
   を含有することを特徴とする非水電解質電池。
2. 【請求項２】 前記負極活物質が、グラファイトである
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 【請求項３】 前記電解質塩が、四フッ化ホウ酸リチウ
   ム（ＬｉＢＦ₄）であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の非水電解質電池。